Nghiên cứu sơ bộ quá trình chế tạo rutile tổng hợp từ quặng ilmenite việt nam theo công nghệ austpac

Doãn Út Năm 2 Lớp K35B - Sư phạm Hóa Theo các số liệu do U.S Geological Survey January 2010 công bố - đưa ra trong bảng 1, tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite trên thế giới là 684 triệu

Trang 1

Doãn Út Năm Lớp K35B - Sư phạm Hóa

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới KSC Phạm Văn Lâm- Người đã tận

tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này

Em xin cảm ơn toàn thể cán bộ nghiên cứu của phòng Hóa vô cơ- Viện Hóa Học- Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện về trang thiết bị, hóa chất,… để em hoàn thành khóa luận này

Em xin bày tỏ lời cảm ơn các thầy, cô giáo trong trường đại học Sư phạm

Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy, cô trong khoa hóa học đã dạy dỗ, dìu dắt em trong suốt thời gian qua

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện giúp đỡ

em trong suốt thời gian học tập và thực hiện khóa luận này

Trong quá trình nghiên cứu, do thời gian, kiến thức, kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế, khóa luận khó tránh khỏi những thiếu sót Kính mong được sự góp ý của các thầy, cô và bạn bè

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 9 tháng 4 năm 2013

Sinh viên

Doãn Út Năm

Trang 2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1 Titan và titan oxit 5

1.1 Titan 5

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của Titan.[2,3] 5

1.1.2 Ứng dụng 6

1.2 Titan oxit.[4,5,6] 7

1.2.1 Tính chất vật lí 7

1.2.2 Ứng dụng 9

2 Quặng Titan 11

2.1 Các dạng tồn tại 11

2.2 Quặng Titan ở Việt Nam 13

3 Phương pháp sản xuất Titan oxit.[7, 8] 16

3.1 Quá trình sulfate 16

3.2 Phương pháp Clo hóa: 19

4 Phương pháp sản xuất Rutile tổng hợp 23

4.1 Sản xuất rutile tổng hợp bằng điện luyện kim từ ilmenite.[7] 24

4.2 Sản xuất rutile tổng hợp bằng qui trình Becher [7] 24

4.3 Sản xuất rutile tổng hợp bằng công nghệ Benilite.[7] 26

5 Sản xuất Rutile tổng hợp bằng kỹ thuật nung từ hóa quặng và tách chiết bằng axit HCl (công nghệ Austpac) [8,9] 28

5.1 Quá trình nung 28

Trang 3

5.2 Quá trình tách chiết HCl 29

5.3 Lọc rửa và nung 31

5.4 Tái sinh Acid hydrocloric 32

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUVÀ THỰC NGHIỆM 35

I Nguyên liệu đầu: 35

II Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 36

2.1 Quá trình nung oxi hóa/ khử quặng ilmenite 36

2.2 Quá trình tách chiết bằng axít clohydríc 38

III Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu 40

3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 40

3.2 Phương pháp phân tích tổng sắt 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

I Kết quả phân tích thành phần khoáng và thành phần hóa của nguyên liệu: 44

1 Thành phần khoáng: 44

II Thành phần khoáng sau khi nung khử và tuyển từ 45

III Kết quả chiết quặng ilmenite bằng dung dịch HCl 25% 45

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

Trang 4

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Phân bố tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite trên thế giới 2 Bảng 2 : Ảnh hưởng của kích thước của nguyên liệu ilmenite đến hiệu suất thu hồi và chất lượng của rutile tổng hợp 31 Bảng 3: Các thông số thí nghiệm khi nung oxy hóa/ khử 37 Bảng 5: Thành phần hóa học của quặng ilmenite 45 Bảng 6: Nồng độ HCl tự do và tổng Fe phụ thuộc vào thời gian chiết 46

Trang 5

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Nhu cầu Pigment và Zircon trên thế giới 1

Hình 2: Trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm cả ilmenite và rutile (USGS, 2009) 2

Hình 3: Sơ đồ chuỗi giá trị các sản phẩm Titan 3

Hình 4: Ảnh chụp Quặng ilmenite 5

Hình 5: Tinh thể Rutile và cấu trúc của nó 7

Hình 6: Tinh thể Anatase và cấu trúc của nó 8

Hình 7: Tinh thể Brookite và cấu trúc của nó 8

Hình 8: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình sunfat 19

Hình 9: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình clo hóa 22

Hình 10: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp bằng qui trình Becher 26

Hình 11: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp theo công nghệ Benilite 27

Hình12: Sơ đồ công nghệ tích hợp Austpac ERMS và EARS 32

Hình 13: Ảnh rutile tổng hợp thu được từ công nghệ: Becher, Benelit, và công nghệ Auspact 34

Hình 14: So sánh cấu trúc tinh thể của ilmenite với hematic 35

Hình15: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm nung oxy hóa khử quặng ilmenite 37 Hình16: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm chiết quặng ilmenite bằng HCl 39

Hình 17: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 40

Hình 18: Phổ XRD của mẫu quặng trước khi nung 44 Hình 19: Phổ XRD của mẫu quặng sau khi nungoxy hóa khử ở 850oC 45

Trang 6

Hình 20: Ảnh hưởng thời gian chiết đến nồng độ axít tự do trong dung dịch 46 Hình 21: Ảnh hưởng thời gian chiết đến nồng độ tổng Fe trong dung dịch 47Hình 22: Phổ XRD của mẫu nung oxy hóa /khử ở 850oC và chiết trong HCl 25% ở nhiệt độ 105oC 48 Hình 23: Sản phẩm rutile tổng hợp đi từ quặng ilmenite Thừa Thiên Huế theo công nghệ Austpac 49

Trang 7

Doãn Út Năm 1 Lớp K35B - Sư phạm Hóa

MỞ ĐẦU

Titan và hợp chất titan ngày càng có nhiều ứng dụng quan trọng không chỉ trong sản xuất công nghiệp mà còn trong nhiều lĩnh vực khác như: công nghiệp hàng không vũ trụ, hạt nhân, tên lửa, chế tạo máy, làm dụng cụ và vật liệu y học,… Ứng dụng chính của titan là ở dạng oxit TiO2 Trị giá của thị trường TiO2

hiện khoảng 7,0 tỷ USD mỗi năm Ngành công nghiệp sơn là ngành tiêu thụ lớn nhất khoảng 55%, tiếp sau là công nghiệp giấy và nhựa …

Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên vỏ Trái Đất (chiếm 0,63% khối lượng) Các quặng chứa titan được phân bố rộng khắp và hiện diện chủ yếu trong khoáng vật anatase, brookite, ilmenite, perovskit, rutile, titanit Trong các loại khoáng vật này, chỉ có ilmenite và rutile là có giá trị kinh tế quan trọng, tuy nhiên rutile tự nhiên là rất hiếm với trữ lượng cao Các mỏ quặng titan lớn tập trung ở Úc, Bắc Mĩ, Scandinavia và Malaysia…

Nhìn chung, nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenite và zircon gia tăng đều đặn trong vài thập niên qua Theo dự báo thị trường Pigment và Zircon trên thế giới sẽ tăng mạnh trong khoảng thời gian 2008 - 2015 Riêng nhu cầu Pigment TiO2 sẽ vượt mức 6 triệu tấn, nhu cầu Zircon cũng sẽ vượt mức 1.5 triệu tấn từ năm 2012 Hình 1 đưa ra nhu cầu Pigment và Zircon trên thế giới

Hình 1: Nhu cầu Pigment và Zircon trên thế giới

Trang 8

Theo các số liệu do U.S Geological Survey (January 2010) công bố - đưa ra trong bảng 1, tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite trên thế giới là 684 triệu tấn, các nước có trữ lượng lớn nhất là: Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi và Việt Nam chỉ được USGS đánh giá có trữ lượng 1,6 triệu tấn, đứng thứ 12 trong bảng xếp hạng.[1]

Bảng 1: Phân bố tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite trên thế giới

So sánh trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm cả ilmenite và rutile (USGS, 2009) đưa ra trên hình 2

Hình 2: Trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm cả ilmenite và rutile

(USGS, 2009)

Trang 9

Các số liệu cho thấy:

- Trung Quốc là quốc gia có trữ lượng tinh quặng titan lớn nhất, nhưng hiện nay chủ yếu nhập khẩu ilmenite từ Việt Nam và một số nước khác, họ hầu như không khai thác nguồn tài nguyên trong nước Điều này liên quan đến chính sách bảo vệ tài nguyên không tái tạo của Trung Quốc

- Mỹ có trữ lượng tinh quặng thấp (6 triệu tấn) nhưng đang là nhà sản xuất lớn nhất thế giới về chế biến các sản phẩm titan Mỹ chỉ khai thác một phần nguyên liệu trong nước (5%), nguyên liệu cho các quá trình sản xuất chủ yếu là nhập khẩu

và là nhà sản xuất Pigment lớn nhất trên thế giới (sử dụng công nghệ DuPont) Sản lượng xuất khẩu pigment năm 2008 là 733.000 tấn TiO2

So sánh giá của các sản phẩm TiO2 trên thị trường đưa ra trên hình 3 Chúng ta có thể nhận thấy rằng giá trị gia tăng sau chế biến của sản phẩm titan có sự chênh lệch rất lớn so với giá tinh quặng ilmenite (80-120 USD/tấn, Xỉ Titan 450-550 USD/tấn, Pigment 2.000-2500 USD/tấn và kim loại titan xốp : 14.000-17.000 USD/tấn) Do

đó việc xuất khẩu tinh quặng trên thực tế là không có giá trị kinh tế.[1]

Hình 3: Sơ đồ chuỗi giá trị các sản phẩm Titan

Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản titan khá phong phú và đa dạng ngay cả các vùng ở miền núi và ven biển Theo Báo cáo số 2009/BTNMT-ĐCKS ngày 04 tháng 6 năm 2008 của Bộ TNMT báo cáo Thủ Tướng Chính phủ: Từ năm 2005

Trang 10

phát hiện vùng mỏ với trữ lượng 20 triệu tấn tinh quặng phân bổ tại 29 vùng mỏ (Thái Nguyên, Thanh Hóa - Thừa Thiên Huế, Quảng Nam - Phú Yên, Khánh Hòa -

Bà Rịa Vũng Tàu ) Đặc biệt năm 2007 dự báo trong tầng cát đỏ Ninh Thuận-Bình Thuận có trữ lượng 200 triệu tấn tinh quặng, trong đó có đủ cơ sở khoa học đầu tư thăm dò 30km2 với trữ lượng 30 triệu tấn Với thông tin này, có thể nói Việt Nam

sẽ trở thành nước có trữ lượng tinh quặng lớn nhất thế giới Đây là cơ sở rất quan trọng và là cơ hội cho phát triển công nghiệp Titan ở Việt Nam

Việc nghiên cứu chế biến quặng ilmenite trong nước đã được đặt ra từ giữa những năm 1980 Nhiều đề tài nghiên cứu tuyển tinh quặng và sản xuất TiO2 theo quá trình sulfate đã được thực hiện Tuy nhiên, do bản chất của phương pháp và cũng

do điều kiện kỹ thuật lúc đó, các kết quả hầu như không được đưa vào ứng dụng Công nghiệp chế biến quặng ilmenite của Việt Nam mới dừng ở mức khai thác và tuyển tinh quặng phục vụ xuất khẩu Hiện nay chính phủ đã có lộ trình cấm xuất tinh quặng do vậy nhu cầu về công nghệ chế biến sâu ilmenite để có các sản phẩm chất lượng cao phục vụ trong nước cũng như xuất khẩu là rất cấp bách Các định hướng về chế biến sâu quặng ilmenite cũng đã được hình thành

Chính vì những lí do trên em lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu sơ bộ quá trình chế tạo Rutile tổng hợp từ quặng ilmenite Việt Nam theo công nghệ Austpac”

Mục đích của khóa luận là nghiên cứu sơ bộ xác định các thông số của quá trình điều chế rutile tổng hợp bằng kỹ thuật nung từ hóa và tách chiết bằng axit HCl:

 Chế độ nung oxy hóa/ khử

 Chế độ chiết quặng ilmenite bằng axít HCl

Trang 11

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1 Titan và titan oxit

1.1 Titan

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của Titan.[2,3]

- Titan là một nguyên tố có mặt trong nhiều khoáng vật với nguồn chính

là rutile tự nhiên và quặng ilmenite, được phân bố rộng khắp trên Trái Đất

Hình 4: Ảnh chụp Quặng ilmenite

- Titan có ký hiệu hóa học là Ti và số thứ tự trong bảng tuần hoàn là 22

- Có hai dạng thù hình và năm đồng vị tự nhiên của nguyên tố này: Ti-46 đến Ti-50, với Ti-48 là phổ biến nhất (73,8%)

- Khối lượng nguyên tử 47,90

- Trọng lượng riêng 4,51g/cm3

- Nhiệt độ chảy16680C, nhiệt độ sôi 34000C

- Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt (giống như platin) Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axít, khí clo và với các dung dịch

muối thông thường

- Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi trường không có ôxy), dễ gia công Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nên

nó được dùng làm kim loại chịu nhiệt Titan như thép nhưng nhẹ hơn 40%, và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng hơn gấp đôi Những đặc tính này của titan giúp nó chịu đựng được sự ăn mòn kim loại

Trang 12

- Kim loại này tạo một lớp oxít bảo vệ bên ngoài (nên nó có thể chống ăn

mòn) trong không khí ở nhiệt độ cao nhưng ở nhiệt độ phòng nó chống lại sự xỉn màu Kim loại này khi được đốt ở 610°C hoặc cao hơn trong không khí sẽ tạo thành titan đioxit, và nó cũng là một trong những kim loại có thể cháy trong khí nitơ tinh khiết (nó cháy ở 800°C và tạo thành titan nitrit) Titan cũng không bị tan trong axit sulfuric và dung dịch axit clohyđric, cũng như khí clo, nước clo và hầu hết axit hữu cơ Nó cũng có tính thuận từ (ít hấp dẫn bởi nam châm), độ dẫn điện

và dẫn nhiệt kém

- Thực nghiệm cho thấy titan tự nhiên trở nên có tính phóng xạ sau khi bắn đơteri, phát ra chủ yếu hạt positron và tia gamma Khi nóng đỏ, nó có thể kết hợp với ôxy, khi đạt tới 550°C nó có thể kết hợp với clo Nó có thể phản ứng với các halogen và có khả năng hấp thụ hyđrô

1.1.2 Ứng dụng

- Khoảng 95% lượng titan được dùng ở dạng titan điôxit (TiO2)

- Hợp kim titan được dùng chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải quân, tàu vũ trụ và tên lửa Vì nó có khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ cao), nhẹ, chống ăn mòn tốt, và khả năng chịu đựng nhiệt độ rất cao

Báo cáo của Titanium Metals Corporation năm 2004 ước đoán lượng titan trong hàng không hiện đại là 58, 43 và 18 tấn cho máy bay Boeing 777, 747 và 737; còn đối với máy bay Airbus là 24, 17 và 12 tấn cho các loại A340, A330 và A320 Nói chung, các loại càng mới thì dùng càng nhiều và các loại thân rộng dùng nhiều nhất Với các loại máy bay hiện đại nhất, Boeing 787 có thể dùng 91 tấn, và Airbus A380 dùng 77 tấn Động cơ dùng khoảng 10-11 tấn titan

- Ngoài ra, do chống ăn mòn tốt với nước biển, titan được dùng làm chân vịt

và nơi trao đổi nhiệt trong các máy lọc nước mặn

- Dùng để sản xuất các loại đá quý mềm nhân tạo

Trang 13

- Titan tetraclorua (TiCl4) là dung dịch không màu, được dùng làm kính ngũ sắc; nó cũng tạo khói khi gặp không khí ẩm nên được dùng làm chất tạo khói

- Do được xem như trơ về mặt sinh học, nó được sử dụng trong y học dùng làm các khớp giả, các dụng cụ y tế và ống dẫn trong chế biến thực phẩm

- Hợp kim titan được dùng làm gọng kính, loại gọng này khá đắt tiền, nhưng

nó rất bền Cả hai loại hợp kim bình thường và hợp kim thông minh đều sử dụng Ti

- TiO2 là một vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao

- TiO2 có 3 dạng thù hình: Rutile, Anatase, Brookite Chúng tồn tại trong

thiên nhiên dưới dạng các khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là Rutile

 Rutile: Là loại quặng chủ yếu của Titan Rutile có mạng lưới tứ phương, mỗi ion

Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện

Hình 5: Tinh thể Rutile và cấu trúc của nó

Trang 14

 Anatase: Chất đa hình, ở nhiệt độ cao 9150C Anatase sẽ tự chuyển sang cấu trúc dạng Rutile Tinh thể Anatase rất đặc biệt, không lộn xộn như các khoáng vật khác Chúng tạo thành phức bát diện do các đỉnh bị kéo dài ra

Hình 6: Tinh thể Anatase và cấu trúc của nó

 Brookite: Là chất đa hình ở nhiệt độ trên 7500C chúng chuyển sang Rutile Chúng có nhiều tính chất như độ cứng, tỉ khối tương tự như Rutile

Hình 7: Tinh thể Brookite và cấu trúc của nó

Trang 15

1.2.2 Ứng dụng

- Công dụng mới phát hiện gần đây nhất của oxít titan là làm xúc tác quang hóa dùng trong các lĩnh vực như:

 Chống bám bẩn và tự làm sạch

 Tiêu diệt tế bào ung thư

 Xử lý nước, không khí ô nhiễm

 Tiêu diệt vi khuẩn nấm mốc

 Chống bám sương và làm mát không khí

 Phân hủy nước tạo hydro làm nhiên liệu

- Sản xuất sơn, gạch men, tấm kính… tự làm sạch:

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang hóa; về bản chất chúng được tạo

ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân tử TiO2 trong lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như OH*, H2O2, *O2 có khả năng phân huỷ hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu Tương tự như vậy, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch men hoặc được tráng phủ thành lớp phim mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính… Nhờ đó, các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi

có sự tác động của tia tử ngoại

o Sản phẩm gạch men, kính… chống bám sương:

Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn Sản phẩm gạch men và kính được phủ lớp phim mỏng TiO2 kết hợp với các phụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt kính và làm cho kính trở nên sạch trở lại

o Sản phẩm diệt khuẩn , khử trùng và chống rêu mốc:

Trang 16

Bằng việc phủ lớp phim mỏng TiO2 lên bề mặt các vật liệu như gạch men, sơn tường… dưới tác động của tia cực tím có thể xảy ra phả ứng quang hóa tạo các tác nhân oxy hóa mạnh (mạnh gấp hàng trăm lần so với các tác nhân khử trung quen thuộc như chlor, ozone) tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc Các sản phẩm nêu trên hiện được ứng dụng khá phổ biến ở những công trình đòi hỏi yêu cầu về vệ sinh cao như: bệnh viện, nhà máy sản xuất dược phẩm…

o Khử mùi, làm sạch không khí:

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hoà nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các hơi

dung môi hữu cơ (aldehyde, toluene…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan,

methyl sulfide…) và thậm chí cả khói thuốc lá Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất

- Xử lý nước:

Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước là đối tượng được nghiên cứu rộng rãi nhất Với khả năng sản sinh các gốc oxy hóa và khử mạnh khi có mặt tia UV, TiO2 được ứng dụng để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, tiêu diệt vi khuẩn, xử lý dầu, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, chuyển hóa các kim loại nặng về dạng ít gây độc cho hệ sinh thái

và con người… Các sản phẩm kết hợp giữa TiO2 và các thành phần khác như SiO2,

Pt, Ag, C, N, F… cũng được ứng dụng để nâng cao hiệu quả xử lý

Có nhiều dạng vật liệu chứa TiO2 được áp dụng trong xử lý nước như: TiO2 ở dạng bột với kích thước hạt nano, TiO2 được phủ lên các vật liệu như tấm kính, sợi thủy tinh, hạt bead…

- Tiêu diệt các tế bào ung thư:

Đây là một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học và đang được nghiên cứu, hoàn thiện Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ

Trang 17

thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư

- Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2:

Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt H2 được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra sản phẩm là H2O Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 và tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu

Bên cạnh đó, titan oxít còn nhiều ứng dụng khác như làm pigment trắng dùng trong ngành sơn, nhuộm, giấy…

2 Quặng Titan

2.1 Các dạng tồn tại

- Titan được phân bố rộng khắp và khá dồi dào Người ta ước tính tổng lượng titan thô chiếm khoảng 0.63% trọng lượng vỏ trái đất, nó đứng thứ 9 sau oxy, silic, nhôm, sắt, magiê, canxi, natri và kali Tổng trữ lượng bằng 1/20 so với nhôm và 1/10 so với sắt, gấp 5-10 lần lượng clo, lưu huỳnh, hay phốt pho và hơn tất cả trữ lượng các kim loại hiếm còn lại trên trái đất hiện nay So với Cu và Ni gấp khoảng

60 lần so với Mo gấp khoảng 300 lần Về bán kính nguyên tử của titan tương đương với bán kính các nguyên tử của các ion kim loại như (Al, Fe, Mg) một vài khoáng vật, đá và đất có chứa titan có hàm lượng Ti khoảng trên 1% trọng lượng nhưng cũng có cá biệt một vài nơi lên đến 87%Ti

- Titan ban đầu xuất hiện trong đá nóng chảy, là sản phẩm tạo bởi các cấu tử gốc acid nền mắcma bazơ hay các cấu tử bazơ trên nền mắcma axit

 Trong trường hợp đầu titan xuất hiện dưới dạng titannat là thành phần quan trọng của khoáng ilmenite (FeTiO3) và perovskite (CaTiO3)

Trang 18

 Trong trường hợp thứ hai titan hình thành dưới dạng hợp chất oxit

 Dạng cuối cùng là tồn tại dưới dạng hợp chất silicat mà trong đó titan là cấu

tử chính đóng vai trò là nguyên tố bazơ (VD khoáng Zirconi hay Aluminosillcat) nhưng đôi khi Ti thay thế cho vai trò của nguyên tố silic trong các hợp chất này

- Ngoài ra còn có dạng tồn tại trung gian là các muối sphenne CaTi(SO4)O là thành phần chính của đá mắcma Hầu hết các dạng trên xuất hiện trong đá Mêtamorphic, trong đó TiO2 xuất hiện trong hai loại quặng là quặng anatase và quặng brookite Titan còn được tìm thấy nhiều trong quặng ilmenite, ilmenite thường ở các vùng ven biển Ilmenite là nguyên liệu quan trọng nhất để sản xuất TiO2

- Bên cạnh đó các loại khoáng chứa titan quan trọng khác là anatase (TiO2); ilmenite (FeTiO3) chứa hàm lượng TiO2 trên 53%, leucoxen (quặng titan có hàm lượng sắt thấp), perovskite (CaTiO3), rutile (TiO2), sphenne [CaTi(SiO4)O] Trong

số trên chỉ có ilmenite, leucoxen và rutile là có giá trị kinh tế hơn cả do có phương pháp và công nghệ sản xuất Ti hay TiO2 từ các loại nguyên liệu này đơn giản và ít tốn kém

Quặng anatase phân bố ở Brazil, quặng perovskite có ở bang Colorado (Mỹ) có thể trong tương lai gần sẽ được đưa vào làm nguyên liệu để sản xuất titan Loại nguyên liệu quan trọng dùng cho sản xuất titan và các hợp chất của nó đó là quặng rutile(TiO2) Mặc dầu nó hiếm hơn ilmenite nhưng hàm lượng TiO2 lại cao hơn Thường rutile trong tự nhiên có màu nâu đến đen và chứa 90-97% TiO2, các tạp chất khác chiếm khoảng dưới 10% chủ yếu là silic, sắt, vanadi, niobi, tantalum và một chút thiếc, crôm, Molipđen Rutile được phát hiện đầu tiên ở Kragero (Đông Nam Na Uy) còn gọi là quặng albite chứa 25% rutile và ở Virginia (Mỹ)

Các nước có trữ lượng lớn và có giá trị về mặt kinh tế bao gồm: Brazil, Camơrun, Arkansas(Mỹ), Úc, bang Florida (Mỹ) và phía bắc Tranzvaal (Nam Phi)

Trang 19

Hàm lượng TiO2 trong quặng ilmenite phụ thuộc vào mức độ phong hóa, trong các mẫu quặng ở Nam Phi là 10-48%, ở Úc là 54%, vùng Nam Kerale(Ấn Độ) và ven biển phía Đông của Srilanka là trên 80% TiO2 Các mỏ ilmenite titanomanhêtit và ilmenite titanohêmatit có chứa 35% TiO2 nằm ở Canada ở Mỹ là 20% TiO2 còn ở

Na Uy là 18% TiO2 còn lại 13% TiO2 là có ở Phần Lan

2.2 Quặng Titan ở Việt Nam

- Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc

và quặng sa khoáng Các điểm và mỏ quặng gốc titan thường tập trung trong nội địa và phân bố chủ yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái Nguyên Trong số hơn 10 điểm và mỏ quặng gốc đã được phát hiện, chỉ có mỏ Cây Châm đã được thăm dò

và có trữ lượng khoảng 4,83 triệu tấn và trữ lượng dự báo khoảng trên 15 triệu tấn

- Quặng titan sa khoáng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa khoáng nội địa có qui mô không đáng kể Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được phân bố trải dài suốt dọc bờ biển, từ Bắc tới Nam Các khu vực ven biển có sa khoáng được phân bố như sau:Vùng Đông Bắc Bắc Bộ các mỏ sa khoáng của vùng này tập trung từ bờ biển Hà Cối đến Mũi Ngọc và rìa phía Nam đảo Vĩnh Thực; có đặc điểm là qui mô nhỏ, hàm lượng ilmenite tương đối cao Tổng trữ lượng ilmenite của vùng khoảng 90 ngàn tấn

- Ven bờ biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: các mỏ sa khoáng của vùng này có qui mô rất nhỏ

- Ven biển Thanh Hóa: dọc ven bờ biển Thanh Hóa, người ta đã phát hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia Các

mỏ sa khoáng này có trữ lượng nhỏ nhưng hàm lượng ilmenite tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit cao hơn so với các vùng khác

- Vùng Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng titan ở Việt Nam Các mỏ sa khoáng vùng này có qui mô từ nhỏ đến lớn Người ta đã phát

Trang 20

hiện 15 mỏ và điểm quặng Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật ilmenite, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như ziricon, leucoxen, monazit và

có cả kim loại hiếm là hafini với giá trị kinh tế cao Tổng trữ lượng đã được thăm

dò của 14 mỏ là hơn 5 triệu tấn ilmenite và 320 ngàn tấn ziricon

- Vùng Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng ilmenite là 350 ngàn tấn và ziricon là 68 ngàn tấn

- Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt

từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn so với ở các vùng khác Trữ lượng của ilmenite là 2.436 ngàn tấn, ziricon là

đó là các mỏ sa khoáng Chùm Găng, Bàu Dòi và Gò Đình Trữ lượng của 3 mỏ đã được thăm dò như sau: ilmenite khoảng 284,53 ngàn tấn; ziricon khoảng 60 ngàn tấn Trên toàn vùng, tài nguyên dự báo của ilmenite là trên 4,3 triệu tấn, của ziricon

Kết quả điều tra thăm dò cho thấy tiềm năng tài nguyên quặng titan và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc vào loại lớn của thế giới Công nghiệp khai thác

Trang 21

quặng titan trong mấy năm qua đã có những đóng góp đáng kể cho sự tăng trưởng của nền kinh tế quốc dân, đặc biệt đối với các tỉnh nghèo như Hà Tĩnh, Bình Định Tuy nhiên, do thị trường tiêu thụ titan và các khoáng sản đi kèm trên thế giới biến động mạnh theo chiều hướng gia tăng về giá cả trong vài năm gần đây, nên tình hình khai thác sa khoáng titan ở nước ta trở nên rất sôi động và khó kiểm soát Tình trạng khai thác không phép ở một số địa phương (như ở Thanh Hóa, Quảng Bình…) đã làm ảnh hưởng tới môi trường và gây tổn thất tài nguyên quốc gia Đặc biệt, do kim loại titan có những đặc tính rất tốt, sử dụng được trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, đồng thời là kim loại thuộc loại hiếm trên thế giới, nên nhiều nước có nền công nghiệp phát triển lại hạn chế khai thác trong nước mà chủ yếu nhập khẩu tinh quặng thô về để chế biến, và các doanh nghiệp Việt Nam đã khai thác và xuất khẩu tinh quạng mà không chế biến sâu

Hiện tại ở cả 4 khu vực ven biển là Nghệ An, Hà Tĩnh, Bình Thuận, Thừa Thiên Huế đều đang có các đơn vị khai thác và xuất khẩu tinh quặng ilmenite, chủ yếu là sang Nhật Bản và Trung Quốc với sản lượng bình quân hàng năm là 100 -

150 ngàn tấn Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam hiện nay có 2 đơn vị khai thác quặng ilmenite với tổng lượng hàng năm là 40 - 50 ngàn tấn Công nghệ khai thác

và tuyển khoáng về cơ bản ở cả 4 khu vực đều tương tự nhau, đó là công nghệ khai thác bằng sức nước kết hợp với máy xúc, máy gạt, tuyển bằng phân ly côn, tuyển vít đứng và tuyển từ

Thực hiện chủ trương chế biến sâu quặng titan thành bột titan đioxit nhằm nâng cao giá trị sản phẩm, phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu, từ nhiều năm nay Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam đã không ngừng nghiên cứu thị trường, tìm kiếm công nghệ phù hợp và nguồn vốn cho việc đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất bột titan đioxit với công suất hợp lý, nhưng đến nay vẫn chưa thực hiện được

Trang 22

3 Phương pháp sản xuất Titan oxit.[7, 8]

Trong sản xuất công nghiệp người ta thường dùng hai phương pháp: phương pháp phân hủy axit (Tác nhân phân hủy là H2SO4) và phương pháp clo hóa Phương pháp phân hủy axit chỉ thích hợp với quặng ilmenite (FeTiO3), còn rutile tự nhiên (TiO2) không tan trong axit sulfuric Phương pháp clo hóa là phương pháp thích hợp với mọi loại quặng

3.1 Quá trình sulfate

Quá trình sulfate là công nghệ qui mô thương mại đầu tiên được sử dụng để chế biến ilmenite thành titanium dioxide Quá trình này tạo ra một số lượng lớn chất thải sulfat sắt và nhận được một sản phẩm chất lượng kém cho hầu hết các ứng dụng Quá trình sulfate sản xuất ra TiO2 dạng anatase sử dụng cho giấy, đồ gốm và các loại mực… được ưa thích hơn bột màu có nguồn gốc từ quá trình clorua

Sơ đồ công nghệ của phương pháp này phức tạp gồm nhiều giai đoạn, nhưng về nguyên tắc có thể gộp lại trong 4 công đoạn sau :

- Phân hủy tinh quặng bằng H 2 SO 4 :

Quặng ilmenite được nghiền mịn hòa tách với axít sulfuric đậm đặc các phản ứng chính sảy ra có thể mô tả như sau:

FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (3.1)

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (3.2)

Đây là các phản ứng tỏa nhiệt do đó để phân hủy quặng, cần thiết đưa nhiệt

độ ban đầu lên 125-1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C, phản ứng diễn ra với tốc độ cao và kết thúc sau 5-10 phút

- Giai đoạn Tách Fe ra khỏi dung dịch :

Khối phản ứng được hòa tan trong nước lạnh Để ngăn chặn việc đồng kết tủa của các ion sắt(III) trong quá trình thủy phân tiếp theo, Fe(III) được khử đến sắt (II) bằng cách thêm một lượng nhỏ dung dịch Ti (III) hoặc bột sắt Tiến hành cô đặc

Trang 23

dung dịch để tách kết tủa FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch)

Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (độ tan thấp) (3.3) Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím, tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+.

2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 +H2O (3.4)

Sau khi kết tinh và lọc ta được dung dịch nước cái chứa TiOSO4, H2SO4 dư và một lượng nhỏ sulfat sắt và các tạp chất Al, Mg, Mn…

- Giai đoạn Thủy phân :

Sulfate titan được thủy phân trong nước ở 950C đến 1100C TiO2 tinh thể được thêm vào hoặc được hình thành trước khi thủy phân để tạo mầm nhằm đảm bảo hiệu suất từ 93 - 96% TiO2 và kích thước hạt là 0,2 micromet Trong quá trình thủy phân acid sulfuric hình thành theo phản ứng:

TiOSO4 + H2O = H2TiO3 + H2SO4 (3.5) Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần và cấu trúc của kết tủa

Có 2 cách tiến hành thủy phân: Pha loãng dung dịch hoặc cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước

Trong sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim, dùng phương pháp mầm tinh thể sẽ kinh

tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không cần

cô đặc

- Giai đoạn nung H 2 TiO 3 :

Kết tủa H2TiO3 được rửa sạch, xử lý bằng dung dịch Ti(III) để loại bỏ các ion kim loại nặng (Fe, Cr, Mn, V) Quá trình nung được tiến hành theo hai bước: để tách nước khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-3000C và để loại hết SO3 nung ở 500-

Trang 24

9500C Khi nung ở nhiệt độ < 9500C sẽ nhận được TiO2 dạng anatase, còn khi nung

ở nhiệt độ >9500C nhận được TiO2 dạng rutile

Ưu điểm của phương pháp:

 Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4

 Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền

Nhược điểm:

 Quá trình phức tạp

 Thải ra một lượng lớn sunfat sắt và axit loãng

 Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém

 Chi phí đầu tư lớn

Trong quá trình sản xuất, một phần axit sulfuric chuyển thành muối sulfat, chủ yếu

là muối sắt (II) sulfat, phần còn lại là axit sulfuric loãng Để đáp ứng các yêu cầu

về môi trường, người ta dùng CaCO3 và Ca(OH)2 để tạo kết tủa CaSO4 với dung dịch chất thải Hoặc ta có thể tái chế để thu hồi H2SO4 qua hai cách sau:

- Cho bay hơi dung dịch để thu được axit có nồng độ cao hơn

- Nhiệt phân các muối sulfat để thu SO2 dùng cho quá trình sản xuất H2SO4 Qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình sunfat đưa ra trên hình 8

Trang 25

Hình 8: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO 2 theo

qui trình sunfat

3.2 Phương pháp Clo hóa:

Phương pháp clo hóa đã được thương mại hóa vào năm 1958 và hiện chiếm 70% lượng TiO2 sản xuất trên thế giới Nguyên liệu cho quá trình clorua đòi hỏi phải đạt mức độ cao về hàm lượng TiO2

> 85% và có mức độ thấp của silicat, oxit kiềm thổ và lượng kim loại nặng như crôm và vanadi

Trong quá trình chloride, rutile tự nhiên hoặc ilmenite cao cấp được chuyển thành TiO2 qua các giai đoạn sau:

- Giai đoạn clo hóa:

Trang 26

Trong quá trình clo hóa, rutile tự nhiên hoặc ilmenite chất lượng cao được chuyển thành khí titan tetraclorua (TiCl4 dạng khí) Phản ứng diễn ra trong thiết bị clo hóa dạng tầng sôi có sự hiện diện của khí clo ở nhiệt độ 850°C đến 950°C, ngoài ra có mặt than cốc hoặc dầu mỏ như là tác nhân khử Phản ứng chính sảy ra như sau:

2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C → 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO (3.6) Hiện nay, tất cả các nhà máy TiO2 ở Mỹ đều sử dụng lò tầng sôi Các sản phẩm phản ứng chính là clorua kim loại dễ bay hơi, ( gồm cả TiCl4), được thu lại TiCl4

thô chứa một loạt các halogenua dễ bay hơi khác, bao gồm clorua vanady (VOCl3), silic tetraclorua (SiCl4), và thiếc tetraclorua (SnCl4)… các halogenua này phải được tách ra Các muối clorua khó bay hơi và chất rắn còn lại trong thiết bị tầng sôi hình thành các dòng chất thải đặc biệt

- Giai đoạn chưng cất và ngưng tụ phân đoạn:

Mục tiêu của giai đoạn này là loại bỏ các tạp chất để thu TiCl4 sạch Giai đoạn này gồm chưng cất, ngưng tụ phân đoạn và xử lý hóa học Sắt(III) clorua (FeCl3) được loại bỏ như một dòng chất thải lỏng có tính axit thông qua ngưng tụ phân đoạn, các clorua kim loại dạng vết cũng được loại bỏ thông qua chưng cất hai lần Cuối cùng, vanadium oxychloride (VOCl3), có điểm sôi gần TiCl4 (136°C), được lấy ra bằng cách tạo phức với dầu khoáng hoặc khử với hydrogen sulfide thành VOCl2 sau đó hoặc tạo phức với đồng

- Giai đoạn oxy hóa tạo thành TiO 2 :

TiCl4 tinh khiết được oxy hóa thành TiO2 ở 985°C, khí Cl2 dư được thu hồi Clorua nhôm được thêm vào trong quá trình oxy hóa để thúc đẩy việc hình thành các tinh thể rutile (TiO2)

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 (3.7)

Sơ đồ công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình clo hóa đưa ra trên hình 9

Ưu điểm:

Trang 27

 Lượng chất thải ít hơn so với phương pháp Sulphate Khoảng 0,2 tấn chất thải/1 tấn TiO2

 Khí clo được thu hồi dùng lại

 Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bột

 Thành phẩm ở dạng rutile sạch, khoảng kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv

Nhược điểm:

 Sản phẩn phụ là clorua sắt ít được sử dụng

 Phản ứng ở nhiệt độ cao,tốn nhiều năng lượng

 Thiết bị đắt do phải chọn loại vật liệu có thể chống ăn mòn cao

Trang 28

Hình 9: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO 2 theo

qui trình clo hóa

Ngoài hai qui trình nêu trên, vào năm 2002 công ty Altair Mỹ công bố qui trình sản xuất chất màu TiO2 bằng axít clohidric đậm đặc Qui trình này có một số điểm tương đồng với qui trình sulphate Nguyên liệu vào là tinh quặng ilmenite Bản chất của công nghệ Altair là có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng ilmenite bằng axit clohyđric đậm đặc, sau đó khử bỏ các tạp chất và thu hồi, tái sinh lại axit clohyđric Theo tài liệu công bố của hãng Altair thì công nghệ này có nhiều ưu điểm hơn so với hai công nghệ nêu trên Các chuyên gia titan cho rằng vấn đề chất thải và xử lý chống ô nhiễm môi trường của qui trình này chắc chắn sẽ phức tạp Ngoài ra tính

Định dạng
Số trang	57
Dung lượng	1,47 MB