Nghiên cứu so sánh quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong hệ phản ứng pha khí và pha lỏng sử dụng xúc tác Co/y -Al2O3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên LỜI CẢM ƠN Đối với một sinh viên trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đồ án tốt nghiệp là một minh chứng cho những kiến thức đã có được sau năm năm học tập. Trong quá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp, ngoài những cố gắng của bản thân, em sẽ không thể hoàn thành tốt được công việc của mình nếu không có sự chỉ bảo và hướng dẫn tận tình của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên. Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới cô. Ngoài ra trong suốt quá trình nghiên cứu em cũng nhận được được những sự giúp đỡ, hỗ trợ tận tình của các anh, các chị đang công tác tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Em xin được gửi lời cảm ơn các anh chị và ban chủ nhiệm bộ môn, tập thể cán bộ giảng dạy bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, khoa Công nghệ Hóa học trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đã hết sức tạo điều kiện để em có thể thực hiện tốt Đồ án tốt nghiệp này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, chia sẻ cùng em trong quá trình học tập và hoàn thành đồ án của mình. Em xin chân thành cảm ơn. Hà Nội, ngày 08 tháng 06 năm 2012 Sinh viên Phan Hải Anh SVTH: Phan Hải Anh 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên MỤC LỤC SVTH: Phan Hải Anh 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch………………………………10 Hình 1.2: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác……………………….18 Hình 1.3: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến…………………………………… 20 Hình 1.4: Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm…………………………21 Hình 1.5: Thiết bị phản ứng dạng huyền phù………………………………………… 24 Hình 1.6. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm…33 Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác Co/ γ-Al 2 O 3 36 Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng FT xúc tác cố định…………………………………… 44 Hình 2.3: Mặt cắt dọc ống phản ứng……………………………………………………45 Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng huyền phù pha lỏng Fisher – Tropsch………….48 Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu xúc tác 15%Co/ γ-Al 2 O 3 ……………………………….51 Hình 3.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ của xúc tác 15%Co/ γ- Al 2 O 3 …………………………………………………………………………………………52 Hình 3.3: Phân bố lỗ xốp của mẫu xúc tác 15%Co/ γ-Al 2 O 3 ……………………… 53 SVTH: Phan Hải Anh 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 3.4: Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác15%Co/ γ-Al 2 O 3 …………………54 Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng của lưu lượng đến độ chuyển hóa CO………………56 Hình 3.6. Ảnh hưởng của lưu lượng tới độ chọn lọc sản phẩm…………………… 57 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa……………………… 60 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm………………61 Hình 3.9: Độ chuyển hóa CO trong pha lỏng và pha khí với xúc tác 15%Co/ γ- Al 2 O 3 …………………………………………………………………………………………64 Hình 3.10: Ảnh hưởng của thiết bị phản ứng tới độ chọn lọc………………………65 SVTH: Phan Hải Anh 4 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Bảng so sánh xúc tác sắt và xúc tác coban cho phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch………………………………………………………………………… 13 Bảng 1.2: Phân bố sản phẩm quá trình Fischer- Tropsch thực hiện theo hai phương pháp LTFT và HTFT…………………………………………………………….15 Bảng 1.3: Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi……………………………………………………………………………………… 19 Bảng 1.4: Những ưu nhược điểm chính của các thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch…………………………………………………………………………………… 26 Bảng 3.1: Kết quả phân tích theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N 2 của mẫu xúc tác 15%Co/ γ-Al 2 O 3 …………………………………………………….52 Bảng 3.2. Kết quả đo độ phân tán Co/ γ –Al 2 O 3 ………………………………………55 Bảng 3.3. Điều kiện phản ứng ở các lưu lượng khác nhau…………………………56 Bảng 3.4: Thống kê phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa với tốc độ lưu lượng khí nguyên liệu khác nhau……………………………………………………… 58 Bảng 3.5. Điều kiện phản ứng F-T khi thay đổi lượng xúc tác………………………59 Bảng 3.6: : Thống kê phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa với nồng độ xúc tác khác nhau……………………………………………………………………………….62 SVTH: Phan Hải Anh 5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Bảng 3.7 : Thống kê phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa quá trong pha lỏng và trong pha khí…………………………………………………………………… 65 MỞ ĐẦU Hiện nay, như tất cả chúng ta đã biết, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Trong khi, thực tế đã chứng minh nguồn nhiên liệu này đóng vai trò vô cùng quan trọng đối với sự tồn tại của nền công nghiệp, giao thông vận tải…. Con người đã và đang cố gắng nghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch. Điểm qua một số nguồn năng lượng mới, đầu tiên, chúng ta phải nhắc tới năng lượng hạt nhân- nguồn năng lượng rất lớn, nhưng năng lượng hạt nhân lại quá khó để khống chế và nguy hiểm. Năng lượng mặt trời, năng lượng gió chưa thể đáp ứng tất cả nhu cầu của con người, lại có giá rất đắt khi đưa vào sử dụng. Và gương mặt khả quan nhất, nguồn nhiên liệu sinh học, đây là nguồn nhiên liệu có khả năng tái tạo, có những tính chất quý báu tương tự như nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, trong quá khứ, chúng ta đã quá phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, tất cả những máy móc, công nghệ đều được chế tạo, thiết kế sao cho phù hợp với nguồn nhiên liệu này. Do đó, không thể thay thế một sớm, một chiều nguồn nhiên liệu hóa thạch bằng nhiên liệu sinh học như nhiều người đã kì vọng và chúng ta cần nhiều thời gian hơn để nghiên cứu và thay đổi công nghệ. Chính trong thời điểm giao thời này, công nghệ đã dường như bị lãng quên- công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp được nhắc tới như giải pháp hiệu quả nhất đối với con người. Công nghệ này có thể sử dụng nguồn nguyên liệu sinh học, nguồn khí tự nhiên cũng như than đá để thực hiện quá trình chuyển hóa, sản xuất nhiên liệu chạy động cơ như xăng, diezen. Và SVTH: Phan Hải Anh 6 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên thực tế, trên thế giới đã có những nhà máy áp dụng công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch sản xuất nhiên liệu trên quy mô lớn, và công nghệ này đang tiếp tục được nghiên cứu để hoàn thiện hơn và hiệu quả hơn. Theo xu hướng sử dụng nhiên liệu chung của thế giới ngày nay, các động cơ đang dần được diezen hóa. Để đáp ứng cho nhu cầu này, xúc tác coban- dạng xúc tác ưu tiên chuyển hóa khí tổng hợp tạo sản phẩm phần lớn nằm trong phân đoạn diezen ngày càng được tập trung nghiên cứu và cải tiến. Bên cạnh việc nghiên cứu, phát triển xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp, các thiết bị cũng liên tục được cải tiến để nâng cao hiệu suất cũng như năng suất của quá trình sản xuất nhiên liệu. Việc phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp là mong muốn của nhiều quốc gia trên thế giới ở thời điểm hiện tại. Và Việt Nam, với lợi thế về trữ lượng than và khí tự nhiên hứa hẹn cho sự phát triển của công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch. Với những lý do như trên, em lựa chọn đề tài đồ án của mình “ Nghiên cứu so sánh quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong hệ phản ứng pha khí và pha lỏng sử dụng xúc tác Co/ γ -Al 2 O 3 ”. Đồ án của em bao gồm ba phần chính: • Phần 1: Tổng quan về quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng và các thiết bị được sử dụng từ đó đưa ra mục tiêu nghiên cứu. • Phần 2: Quá trình thực nghiệm tổng hợp xúc tác, nghiên cứu đặc trưng hóa lý xúc tác, thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong pha lỏng và khí. SVTH: Phan Hải Anh 7 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên • Phần 3: Thảo luận các kết quả đạt được. SVTH: Phan Hải Anh 8 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH 1.1. Công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch [1, 2, 3, 4, 5, 6] Phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch được định nghĩa là phản ứng chuyển hóa hỗn hợp khí CO và H 2 (hay còn được gọi là khí tổng hợp) dưới tác dụng của xúc tác, thành nhiên liệu lỏng: xăng hoặc diezen. Ta có thể khái quát quá trình tổng hợp thông qua phản ứng tổng quát như sau: (2n+1)H 2 + nCO = C n H 2n+2 + nH 2 O Phản ứng trên lần đầu tiên được thực hiện bởi hai nhà bác học người Đức Franz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923, với mục tiêu sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá trên nền xúc tác sắt. Sau này, khi chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, do giá nhiên liệu sản xuất từ công nghệ này cao hơn rất nhiều so với giá nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ, nên công nghệ này đã dần bị lãng quên. Chỉ còn một số quốc gia khan hiếm về nguồn dầu mỏ tiếp tục phát triển công nghệ này, để đáp ứng nhu cầu nhiên liệu của quốc gia mình. Trong đó, phải kể tới hai tập đoàn lớn với hai hướng phát triển công nghệ Fischer- Tropsch khác nhau. Đầu tiên là SASOL của Nam Phi, với hướng phát triển sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá (hay còn gọi là công nghệ Coal To Liquid- CTL), tập đoàn này đã có những nhà máy trên quy mô công nghiệp được xây dựng từ những năm 1950. Thứ hai là tập đoàn Shell của Anh, phát triển công nghệ Fischer- Tropsch theo hướng sản xuất nhiên liệu với nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên từ những năm 1950 (hay còn gọi là công nghệ Gas To Liquid- GTL). Và hiện nay, có nhiều tập đoàn khác bắt đầu để mắt tới công nghệ này, thực hiện quá trình sản xuất trên quy mô nhỏ và theo SVTH: Phan Hải Anh 9 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên một hướng mới: sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối (hay còn gọi là công nghệ Biomass To Liquid- BTL). Để thực hiện quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch với quy mô sản xuất công nghiệp, công nghệ bao gồm ba quá trình chính: Quá trình khí hóa sản xuất khí tổng hợp; quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch và quá trình nâng cấp sản phẩm để thu được sản phẩm như mong muốn như trên hình 1.1. Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch. Ban đầu, để bảo đảm cho quá trình tổng hợp sử dụng xúc tác, nguyên liệu cần được xử lý thô nhằm loại bỏ các hợp chất có khả năng làm ngộ độc xúc tác như hợp chất của nitơ và lưu huỳnh. Nguyên liệu sau khi được xử lý sẽ được chuyển qua quá trình sản xuất khí tổng hợp. Có nhiều công nghệ khác nhau để sản xuất khí tổng hợp. Đối với nguyên liệu là than và biomass, công nghệ khí hóa được sử dụng để thu được hỗn hợp CO và H 2 . Tuy nhiên, quá trình này tốn nhiều năng lượng, cũng như tỷ lệ H 2 /CO thu được thấp. Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên quá trình reforming hơi nước là quá trình phổ biến nhất để sản xuất khí tổng hợp. Reforming hơi nước cho hiệu suất chuyển hóa cao, đồng thời, hỗn hợp khí thu được có tỷ lệ H 2 /CO cao. Tiếp đó, với quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch, tùy thuộc vào tỷ lệ H 2 /CO mà chúng ta thực hiện quá trình tổng hợp với các điều kiện và xúc tác khác nhau. Thông thường, phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch diễn ra ở khoảng nhiệt độ SVTH: Phan Hải Anh 10 Nâng cấp sản phẩm. Fischer- Tropsch Cung cấp nguyên liệu. Xưởng sản xuất khí tổng hợp [...]... Thiết bị phản ứng tầng cố định thực hiện phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp trong pha khí, trong khi thiết bị phản ứng dạng huyền phù thực hiện quá trình chuyển hóa trong pha lỏng Điều này dẫn tới quá trình chuyển hóa có sự khác biệt nhất định, và là nguyên nhân dẫn tới sự khác biệt về hiệu suất chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng 1.5.2.1 Quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng phản ứng dạng... phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác được sử dụng, mà còn phụ thuộc vào yếu tố thiết bị phản ứng được sử dụng Chính vì thế, trong đồ án của mình, em tiến hành các phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp trên xúc tác coban trong hai thiết bị phản ứng khác nhau: xúc tác cố định và huyền phù pha lỏng nhằm so sánh, đánh giá hiệu quả quá trình khi thực hiện theo hai phương pháp khác nhau này SVTH: Phan Hải Anh... hai loại xúc tác này được thể hiện ở bảng 1.1 Giữa hai loại xúc tác này, coban đắt hơn nhưng lại có tuổi thọ dài hơn so với xúc tác sắt, đồng thời độ chuyển hóa tạo sản phẩm hydrocacbon của xúc tác coban cũng lớn hơn so với xúc tác sắt Một đặc điểm nữa, xúc tác sắt xúc tiến cho phản ứng WGS làm giảm hiệu suất của quá trình, trong khi xúc tác coban không hỗ trợ cho phản ứng này Phản ứng với xúc tác sắt... bị phản ứng dạng huyền phù là thiết bị thực hiện phản ứng ở nhiều pha khác nhau bao gồm dung môi lỏng và hạt xúc tác rắn được trộn trong huyền phù, ngoài ra còn có pha khí của khí nguyên liệu Trong thiết bị phản ứng với ba pha tồn tại như vậy, quá trình phản ứng xảy ra như sau: Bước 1: Khí nguyên liệu được chuyển qua dung môi dưới dạng các bóng khí Bước 2: Khí nguyên liệu tiếp xúc với pha xúc tác. .. đưa vào phễu chứa xúc tác, ở đó, tốc độ của dòng khí được giảm xuống và xúc tác được tách ra khỏi dòng khí Khí sau đó được chuyển qua hai chùm xyclon để tách triệt để xúc tác khỏi dòng khí Khí thải được chuyển qua thiết bị ngưng tụ để tách lấy những sản phẩm hydrocacbon nặng Xúc tác được chuyển qua sẽ làm tăng hiệu suất của quá trình, tránh những hiện tượng quá nhiệt cục bộ, hỏng xúc tác Tuy nhiên, hệ. .. bề mặt xúc tác và hình thành sáp bên trong mao quản của xúc tác Khi đó hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác bị giảm đáng kể.[13] b, Thiết bị phản ứng dạng huyền phù Để khắc phục những nhược điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù được nghiên cứu và sử dụng để tối ưu hóa hiệu quả quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch Thiết bị phản ứng dạng huyền phù được mô tả trong hình... ra trong thiết bị phản ứng, ta có thể nhận thấy độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm không những phụ thuộc vào hoạt tính của tâm kim loại hoạt động trong xúc tác, khả năng phân bố các tâm kim loại trên bề mặt chất mang mà còn bị ảnh hưởng nhiều bởi các yếu tố vật lý 1.5.2.2 Quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng tầng cố định [12] Trong khi quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong thiết bị phản ứng. .. ứng dạng huyền phù là phản ứng xảy ra với ba pha: rắn, lỏng, khí, thì quá trình chuyển hóa xảy ra trong thiết bị phản ứng tầng cố định là phản ứng xảy ra với hai pha: rắn và khí Quá trình bao gồm các bước chính như sau: • Bước 1: Hấp phụ chất khí nguyên liệu lên bề mặt xúc tác • Bước 2: Phản ứng hóa học xảy ra trên các tâm hoạt tính • Bước 3: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác, sản phẩm dạng hơi... Khó khăn trong việc cung cấp chất phản ứng vào trong lớp xúc tác + Độ giảm áp cao + Khó khăn và tốn chi phí cho thiết kế và thay thế xúc tác + Xúc tác có thể mất hoạt tính do cacbon lắng đọng Thiết bị xúc tác tầng sôi +Dễ thay thế xúc tác +Hiệu ứng nhiệt cao hơn thiết bị xúc tác cố định +Hoạt động đẳng nhiệt + Truyền nhiệt kém + Khó khăn trong việc cung cấp chất phản ứng vào trong lớp xúc tác + Độ... sắt, niken và coban là những kim loại phù hợp nhất cho phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch Tuy nhiên, niken ưu tiên xúc tiến cho phản ứng tạo metan còn rutheni lại quá đắt khó mà áp dụng vào quy mô sản xuất rộng rãi Vì lẽ đó, coban và sắt là sự lựa chọn tốt nhất cho phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch Cả hai loại này đều đã được sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu tổng hợp Tổng hợp so sánh giữa . nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch. Với những lý do như trên, em lựa chọn đề tài đồ án của mình “ Nghiên cứu so sánh quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong hệ phản ứng pha khí và pha lỏng sử dụng. đó đưa ra mục tiêu nghiên cứu. • Phần 2: Quá trình thực nghiệm tổng hợp xúc tác, nghiên cứu đặc trưng hóa lý xúc tác, thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong pha lỏng và khí. SVTH: Phan Hải Anh 7 ĐỒ. nên xúc tác coban được chọn làm xúc tác chính cho quá trình tổng hợp LTFT. Bảng 1.1: Bảng so sánh xúc tác sắt và xúc tác coban cho phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch [8]. Các chỉ tiêu Xúc tác