3. Phương pháp sản xuất Titan oxit.[7, 8]
3.2. Phương pháp Clo hóa:
Phương pháp clo hóa đã được thương mại hóa vào năm 1958 và hiện chiếm 70% lượng TiO2 sản xuất trên thế giới. Nguyên liệu cho quá trình clorua đòi hỏi phải đạt mức độ cao về hàm lượng TiO2
> 85% và có mức độ thấp của silicat, oxit kiềm thổ và lượng kim loại nặng như crôm và vanadi.
Trong quá trình chloride, rutile tự nhiên hoặc ilmenite cao cấp được chuyển thành TiO2 qua các giai đoạn sau:
Doãn Út Năm 20 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Trong quá trình clo hóa, rutile tự nhiên hoặc ilmenite chất lượng cao được chuyển thành khí titan tetraclorua (TiCl4 dạng khí). Phản ứng diễn ra trong thiết bị clo hóa dạng tầng sôi có sự hiện diện của khí clo ở nhiệt độ 850°C đến 950°C, ngoài ra có mặt than cốc hoặc dầu mỏ như là tác nhân khử. Phản ứng chính sảy ra như sau:
2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C → 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO (3.6)
Hiện nay, tất cả các nhà máy TiO2 ở Mỹ đều sử dụng lò tầng sôi. Các sản phẩm phản ứng chính là clorua kim loại dễ bay hơi, ( gồm cả TiCl4), được thu lại. TiCl4 thô chứa một loạt các halogenua dễ bay hơi khác, bao gồm clorua vanady (VOCl3), silic tetraclorua (SiCl4), và thiếc tetraclorua (SnCl4)… các halogenua này phải được tách ra. Các muối clorua khó bay hơi và chất rắn còn lại trong thiết bị tầng sôi hình thành các dòng chất thải đặc biệt.
- Giai đoạn chưng cất và ngưng tụ phân đoạn:
Mục tiêu của giai đoạn này là loại bỏ các tạp chất để thu TiCl4 sạch. Giai đoạn này gồm chưng cất, ngưng tụ phân đoạn và xử lý hóa học. Sắt(III) clorua (FeCl3) được loại bỏ như một dòng chất thải lỏng có tính axit thông qua ngưng tụ phân đoạn, các clorua kim loại dạng vết cũng được loại bỏ thông qua chưng cất hai lần. Cuối cùng, vanadium oxychloride (VOCl3), có điểm sôi gần TiCl4 (136°C), được lấy ra bằng cách tạo phức với dầu khoáng hoặc khử với hydrogen sulfide thành VOCl2 sau đó hoặc tạo phức với đồng.
- Giai đoạn oxy hóa tạo thành TiO2:
TiCl4 tinh khiết được oxy hóa thành TiO2 ở 985°C, khí Cl2 dư được thu hồi. Clorua nhôm được thêm vào trong quá trình oxy hóa để thúc đẩy việc hình thành các tinh thể rutile (TiO2).
TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 (3.7)
Sơ đồ công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình clo hóa đưa ra trên hình 9
Doãn Út Năm 21 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Lượng chất thải ít hơn so với phương pháp Sulphate. Khoảng 0,2 tấn chất thải/1 tấn TiO2.
Khí clo được thu hồi dùng lại.
Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bột.
Thành phẩm ở dạng rutile sạch, khoảng kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv....
Nhược điểm:
Sản phẩn phụ là clorua sắt ít được sử dụng
Phản ứng ở nhiệt độ cao,tốn nhiều năng lượng
Doãn Út Năm 22 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Hình 9: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình clo hóa
Ngoài hai qui trình nêu trên, vào năm 2002 công ty Altair Mỹ công bố qui trình sản xuất chất màu TiO2 bằng axít clohidric đậm đặc. Qui trình này có một số điểm tương đồng với qui trình sulphate. Nguyên liệu vào là tinh quặng ilmenite. Bản chất của công nghệ Altair là có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng ilmenite bằng axit clohyđric đậm đặc, sau đó khử bỏ các tạp chất và thu hồi, tái sinh lại axit clohyđric. Theo tài liệu công bố của hãng Altair thì công nghệ này có nhiều ưu điểm hơn so với hai công nghệ nêu trên. Các chuyên gia titan cho rằng vấn đề chất thải và xử lý chống ô nhiễm môi trường của qui trình này chắc chắn sẽ phức tạp. Ngoài ra tính
Doãn Út Năm 23 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
ổn định của công nghệ cũng cần trải nghiệm qua thực tế qui mô công nghiệp mới đánh giá được chính xác.
So sánh 2 quá trình trên ta thấy quá trình clorua có tính ưu việt hơn : - Sản phẩm nhận được có hàm lượng TiO2 chất lượng cao
- Lượng chất thải ít hơn
- Chất thải có thể tái sinh do đó chi phí sản xuất thấp hơn so với quá trình sunfat