5. Sản xuất Rutile tổng hợp bằng kỹ thuật nung từ hóa quặng và tách
5.2. Quá trình tách chiết HCl
Ilmenite đã được nung oxy hóa/ khử một cách chính xác theo cách thức trên có thể dễ dàng hòa tách trong axit clohydric nóng để loại bỏ gần như tất cả các hàm lượng sắt và các tạp chất không mong muốn khác. Axit hydrochloric đã được chọn là tác nhân hòa tách tốt hơn axit sunfuric do dễ dàng thu hồi, và không làm phát sinh các sản phẩm không mong muốn. Phản ứng chính có thể được đơn giản hóa như sau:
Doãn Út Năm 30 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Các tạp chất canxi, magiê, mangan, nhôm,.. được được hòa tách tương tự. Do quá trình nung hầu hết các TiO2 chuyển về dạng rutile không hòa tan trong HCl mặc dù một phần nhỏ hòa tan ban đầu nhưng sau đó được tái kết tủa bằng cách thủy phân. Đạt được tốc độ hòa tách nhanh là rất quan trọng nhằm giảm chi phí thiết bị. Những thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình bao gồm:
• Thời gian nung, nhiệt độ nung và hàm lượng oxy • Tình trạng của quá trình nung oxy hóa
• Nồng độ HCl;
• Nồng độ clorua sắt trong dung dịch chiết; • Nhiệt độ chiết.
Hai yếu tố đầu tiên được kiểm soát trong giai đoạn nung. Mục đích là để có hàm lượng Fe(III) thấp sau khi khử. Nồng độ acid hydrochloric là rất quan trọng, bởi vì nó không chỉ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, mà còn ảnh hưởng lớn đến cân bằng nước tổng thể và sử dụng nhiên liệu. Trong quá trình ERMS, hỗn hợp đẳng phí (tức là trên 20%) được sử dụng, vì nó có thể dễ dàng sản xuất khi tái sinh axit HCl
Nồng độ cao của clorua sắt trong dung dịch hòa tách là có lợi nhưng độ hòa tan của clorua và độ nhớt của dung dịch tạo ra khó khăn khi hòa tách. Quá trình hòa tách tiến hành ở khoảng 105°C là nhiệt độ sát ngay dưới điểm sôi của dung dịch dưới áp xuất thường. Nhiệt độ cao sẽ làm giảm thời gian hòa tách nhưng ngay sau đó cần tăng áp suất. Điều này được xem là không mong muốn. Trong quá trình ERMS việc rút ngắn chu kỳ lọc thực hiện dễ dàng hơn khi chú ý khống chế các điều kiện nung.
Khác với dự kiến thông thường, tỷ lệ chiết xuất là không phụ thuộc nhiều vào hạt kích thước. Phản ứng xảy ra không theo mô hình cổ điển "thu hẹp lõi 'mà có sảy ra theo hướng các khe vi gãy gây ra bởi các chế độ nung trước đó
Doãn Út Năm 31 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Trong quá trình ngâm chiết ERMS đòi hỏi một sản phẩm có độ mịn tối đa, nguyên liệu ilmenite ban đầu cần có kích thước khoảng trong 90μm. Bảng 2 minh họa ảnh hưởng của kích thước của nguyên liệu ilmenite đến hiệu xuất thu hồi và chất lượng của rutile tổng hợp.
Rutile tổng hợp thu được có hàm lượng TiO2 trong khoảng 95%- 98%
Bảng 2 : Ảnh hưởng của kích thước của nguyên liệu ilmenite đến hiệu suất thu hồi và chất lượng của rutile tổng hợp.
STT Kích thước ilmenite (μm)
Hiệu suất thu hồi(%Ti) Chất lượng (%TiO2) 1 63 99,4 100 2 90 98,6 99,4 3 125 90,6 93,5 4 180 57,1 51,9 5 250 18,8 11,7 6 355 1,7 0,8 7 500 0,0 0,0 5.3 Lọc rửa và nung
Việc tách lỏng-rắn được thực hiện trên các bộ lọc chân không bốn giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên tách để tách dung dịch và ba giai đoạn còn lại được sử dụng để rửa sản phẩm.
Dung dịch rửa thu được trong quá trình lọc được sử dụng để tái sinh axít. Lượng nước rửa sử dụng qui định nồng độ axít mà về mặt lý thuyết có thể đạt được trong quá trình tái sinh và cũng qui định lượng nhiên liệu sử dụng để cô đặc nó. Trong ERMS / EARS quá trình này được kiểm soát chặt chẽ, cho phép không chỉ rửa sản phẩm hiệu quả, mà còn tạo thuận lợi cho việc thu hồi axít
Doãn Út Năm 32 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
5.4 Tái sinh Acid hydrocloric
Austpac được cấp bằng sáng chế cho việc phát triển quá trình EARS con đường hiệu quả cho sự tái sinh axít clohydric từ dung dịch lọc. Phản ứng chủ yếu là:
2FeCl2 + 1/2 O2 + 2H2O → Fe2O3 + 4HCl (5.4)
Hầu hết các clorua của các kim loại khác có trong có trong dung dịch (trừ canxi) cũng có phản ứng tương tự. Hiệu quả thu hồi cao đạt được khi thêm một lượng nhỏ axit. Oxit sắt được mô tả trong phương trình trên ở dạng hematit. Trong thực tế sản phẩm có chứa một lượng magnetit (Fe3O4).
Khác với các quá trình thu hồi cổ điển trong nghành công nghiệp thép, Auspact phát triển quá trình EARS loại bỏ phần lớn khối lượng nước bằng cách bay hơi ở nhiệt độ thấp (khoảng 140°C) trên một thiết bị riêng biệt. Các viên clorua kim loại khô có kích thước 0,5-2mm được sản xuất bằng phương pháp này sau đó được đưa nung trong lò có nhiệt độ 800-900oC để thu hồi HCl. Quá trình hấp thụ axít bằng nước được thực hiện trong các tháp hấp thụ.
Sơ đồ công nghệ Austpac đưa ra trên hình 12
Doãn Út Năm 33 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Công nghệ tích hợp Austpac ERMS và EARS để sản xuất rutile tổng hợp có nhiều lợi thế, bao gồm:
Quá trình ERMS:
• Có thể sản xuất rutile tổng hợp cao cấp từ bất kỳ loại ilmenite nào • Có thể xử lý ilmenite chứa crôm
• Vốn đầu tư và chi phí hoạt động cạnh tranh hơn so với các quá trình sản xuất rutile tổng hợp khác;
• Nhiên liệu có thể ở dạng khí, rắn, lỏng sử dụng để nung ilmenite, nung rutile tổng hợp và tái thu hồi axit;
• Việc chiết được thực hiện ở áp suất khí quiển trong thiết bị phản ứng lỏng/rắn ; • Nhìn chung thời gian xử lý là ngắn, do đó giảm kích thước thiết bị trên một đơn vị công suất;
• Quá trình này không cần nhiên liệu hay quặng cụ thể; • Sản phẩm là Rutile tổng hợp cao cấp (97% TiO2) • Hiệu suất thu Ti hồi cao;
• Có thể không có xả thải chất lỏng. Quá trình EARS:
• Quá trình này không cần nhiên liệu cụ thể. Ngoài nhiên liệu lỏng, khí, nhiên liệu rắn, chẳng hạn như, than đá hoặc than củi có thể được sử dụng;
• Tái sinh axit clohydric bởi quá trình EARS có chi phí thấp có hiệu quả, do giảm chi phí vốn và chi phí hoạt động giảm (bằng cách sử dụng các loại nhiên liệu chi phí thấp) khi so sánh với các quá trình có sẵn;
• Có lợi ích đáng kể về môi trường. Chất thải rắn là oxit, có thể được xử lý như rác trơ. Bất kỳ nguyên tố phóng xạ hoặc có hại sẽ bị cố định trong chất thải rắn. Các ứng dụng khác cho các viên oxit có thể tìm thấy chẳng hạn như làm nguyên liệu cho sản xuất thép, xi măng, chất nổ…
Doãn Út Năm 34 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
• Axít HCl đẳng phí có thể được sản xuất. Trong quá trình ERMS, giảm đáng kể lượng nước tuần hoàn với axit, do đó làm giảm nhu cầu nhiên liệu tái sinh;
• Thu hồi được HCl từ dung dịch chiết.
So sánh mầu sắc của sản phẩm rutile tổng hợp thu được lần lượt bằng ba công nghệ: Becher, Benelite, và công nghệ Auspact đưa ra trên hình 13.
Hình 13: Ảnh rutile tổng hợp thu được từ công nghệ: Becher, Benelite và công nghệ Auspact
Doãn Út Năm 35 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
I. Nguyên liệu đầu:
Nguyên liệu được sử dụng trong nghiên cứu này là tinh quặng ilmenite khai thác và tuyển tại tỉnh Thừa Thiên Huế. 10 kg tinh quặng nghiền trong cối nghiền bi được rây qua sàng để nhận các hạt có kích thước 70 – 130 µm và mẫu được phân tích thành khần khoáng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X phân tích và thành phần hóa học bằng phương pháp phân tích ICP-MS.
1.1. Cấu trúc tinh thể của khoáng ilmenite
Doãn Út Năm 36 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Khoáng ilmenite là một loại khoáng vật chứa Ti, Fe và Oxy nó có mầu đen hoặc màu xám thép. Nó là một tinh thể của oxít sắt và oxít titan (FeTiO3) kết tinh ở dạng trigonal. Cấu trúc tinh thể ilmenite giống như cấu trúc của corundum (oxít nhôm) nhưng khác nhau ở chỗ trong corundum tất cả các cation được xắp xếp giống hệt nhau nhưng trong ilmenite cation Fe2 + và Ti4 + chiếm lớp xen kẽ vuông góc với trục C. Cấu trúc tinh thể của ilmenite đưa ra trên hình 14
II. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 2.1. Quá trình nung oxi hóa/ khử quặng ilmenite 2.1. Quá trình nung oxi hóa/ khử quặng ilmenite 2.1.1. Dụng cụ, hóa chất và sơ đồ hệ thống thí nghiệm
a. Dụng cụ:
- Lò nung ở nhiệt độ tmax= 10000C
- Buồng phản ứng bằng thép inox 304
- Thiết bị tự động đo và điều khiển nhiệt 1600oC
- Thiết bị nén khí
- Rotamét đo lưu lượng khí
- Nam châm Niodim/sắt/Bo
- Chậu chứa nước làm lạnh
b. Hóa chất :
Tinh quặng ilmenite đã nghiền kích thước 70-130µm Than tre, nước làm lạnh
Doãn Út Năm 37 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Hình15: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm nung oxy hóa khử quặng ilmenite
d. Thực nghiệm
500g mẫu tinh quặng đã được nghiền mịn kích thước 70-130µm được nung oxy hoá/ khử ở các nhiệt độ khác nhau sau đó được làm nguội đột ngột bằng cách đổ vào chậu nước lạnh. Các thông số thí nghiệm theo bảng 3
Bảng 3: Các thông số thí nghiệm khi nung oxy hóa/ khử
Chế độ Thông số thí nghiệm Ký hiệu mẫu M1 M2 M3 M4 Oxy hóa Nhiệt độ (oC) 800 850 900 1000
Thời gian (giờ) 4 4 4 4
Lưu lượng khí (l/phút) 300 300 300 300 Khử Nhiệt độ (oC) 800 850 900 1000
Thời gian (giờ) 2 2 2 2
Các bon thêm vào (g) 300 300 300 300 Lưu lượng khí (l/phút) 50 50 50 50
Doãn Út Năm 38 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
nguội được đổ vào nước Tuyển
từ
Sử dụng nam châm tĩnh điện để tuyển
+ + + +
Sau khi đã tuyển từ các mẫu M1, M2, M3, M4 được phân tích thành phần pha bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X trên máy Perkin Elmer 3300
2.2. Quá trình tách chiết bằng axít clohydríc 2.2.1. Dụng cụ, hóa chất và sơ đồ hệ thống thí nghiệm 2.2.1. Dụng cụ, hóa chất và sơ đồ hệ thống thí nghiệm
a. Dụng cụ thí nghiệm
- Sinh hàn
- Bình cầu ba cổ chịu nhiệt 2lít
- Nhiệt kế thủy ngân có nhiệt độ tmax = 200o C - Bếp điện
- Máy khuấy cơ
b. Hóa chất
- Dung dịch Axit clohidric nồng độ 25%
- Bốn mẫu quặng ilmenite sau khi đã nung oxy hóa khử theo chế độ đưa ra ở bảng 3
- Dung dịch kiềm ( NaOH)
c. Sơ đồ thí nghiệm chiết quặng đã nung bằng HCl 25%
Doãn Út Năm 39 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Hình16: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm chiết quặng ilmenite bằng HCl
Với hệ thống thí nghiệm này lượng axít bay hơi sẽ được ngưng tụ và hồi lưu về bình chiết
d. Thực nghiệm:
Bốn mẫu quặng M1, M2, M3, M4 sau khi đã nung oxy hóa khử và tách từ được đưa vào hòa tách trong axít HCl 25%. Chế độ chiết đưa ra trên bảng Bảng 4: Chế độ chiết quặng sau khi nung
STT Thông số thí nghiệm Giá trị Ghi chú
1 Lượng ilmenite đã nung oxy hóa/ khử (gam)
8
2 Lượng dung dịch (ml) 400 3 Nhiệt độ chiết (oC) 105 4 Thời gian chiết (giờ) 4
Doãn Út Năm 40 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Nồng độ axít HCl tự do và tổng sắt hòa tan trong dung dịch của một mẫu hòa tách được theo dõi theo thời gian bằng cách lấy 10ml mẫu huyền phù lần lượt tại các thời điểm 20, 40, 60, 120, 180. 240 phút. Các mẫu huyền phù được lọc và chuyển đi phân tích nồng độ HCl dư và tổng Fe trong dung dịch. Kết thúc thí nghiệm tiến hành lọc lấy cặn rắn rửa hết axít dư , sấy khô và đem phân tích hàm lượng TiO2
III. Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu 3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD)
- Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
= BC +CD = 2dsin
Trong đó:
D: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Doãn Út Năm 41 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsin = n Trong đó: - là bước sóng của tia X.
n =1,2,3,...
Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước gần đúng của tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được cỡ hạt tinh thể theo phương trình Scherrer:
θ β λ cos . . k D Trong đó:
D : kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2θ k: là hệ số hình học được chọn là 0,9
: bước sóng tia X,
: độ rộng tại vị trí nửa pic, rad
: góc theo phương trình Vufl- Bragg
3.2 Phương pháp phân tích tổng sắt
Hóa chất:
- Axit Clohidric đặc - Dung dịch Fe2+ chuẩn
Doãn Út Năm 42 Lớp K35B - Sư phạm Hóa
- o- phenanthrolin C12H8N2. H2O
Pha chế
- Dung dịch hydroxylamin: Hòa tan 10g NH2OH. HCl trong 100 ml H2O cất - Dung dịch đệm amonium axetat: 125g CH3COONH4 trong một ít nước cất thêm 350 ml axit axetic, định mức 500 ml
- Dung dịch o- phenanthrolin: Hòa tan 100 mg C12H8N2. H2O trong 100 ml nước cất ( nếu không đun nóng thì cho 2 giọt HCl đặc vào nước cất)
- Dung dịch sắt chuẩn Fe2+ : Từ Fe2+ 0.118M (6600 mg/l pha từ kim loại hoặc muối pha loãng xuống 10 mg/l bằng cách lấy dung dịch trộn với nước cất để nồng độ giảm xuống còn 660 mg/l sau đó lấy 1.5 ml dung dịch (660mg/l) pha loãng vào bình thành 100 ml dể tạo dung dịch 10 mg/l.
Thực nghiệm:
- Lập đường chuẩn: Từ dung dịch 10 mg/l pha ra các nồng độ 0.1, 0.2, …, 2 mg/l trong thể tích 25 ml sau đó thêm 1 ml HCl đặc và 0.5 ml NH2OH. HCl. Cô cạn đến ½ thể tích, để nguội đến nhiệt độ phòng, cho thêm 5 ml amoni axetat và 1ml o- phenanthrolin rồi định mức thành 25 ml. Để 10- 15 phút trong tối cho màu