Nghiên cứu làm giàu và điều chế diamoniphotphat từ quặng aptit lào cai loại II

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Xuân Thành thầy cô hướng dẫn Bộ môn công nghệ chất vô – Viện kĩ thuật Hóa Học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhiệt tình hướng dẫn bảo em suốt trình thực khóa luận tốt nghiệp Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa Hóa Học – Trường ĐHSP Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ, dạy dỗ em trình học tập trường Xin chân thành cảm ơn tất bạn bè động viên giúp đỡ em trình học tập hoàn thành khóa luận Trong trình làm khóa luận tốt nghiệp cố gắng chắn tránh thiếu sót Vì em kính mong nhận ý kiến đóng góp bảo quý thầy cô Em xin chân thành cảm ơn! Xuân Hòa, tháng 05 năm 2013 Sinh viên Lê Kim Dung Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT XRD X – ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) EDS Energy – dispersive X – ray spectroscopy (Quang phổ tán xạ lượng tia X) ICP - OES Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (Quang phổ phát xạ ghép cặp phản ứng plasma) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TCN Tiêu chuẩn nghành Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Thành phần quặng sử dụng nhà máy sản xuất DAP Đình Vũ – Hải Phòng 11 Bảng 3.1: Thành phần hóa học quặng II apatit Lào Cai theo phương pháp ICP-OES 32 Bảng 3.2: Khảo sát lượng axit axetic cần thiết 34 Bảng 3.3: Thành phần mẫu tinh quặng tinh– mẫu theo phương pháp ICP - OES 36 Bảng 3.4: Nghiên cứu làm giàu quặng theo phương pháp dùng HCl, tính cho 100 gam quặng apatit 37 Bảng 3.5: Thành phần quặng thu sau làm giàu dùng HCl 38 Bảng 3.6: Thể tích thu sau lọc, rửa nồng độ axit photphoric 39 Bảng 3.7: Khối lượng dạng thạch cao thu từ 100 g tinh quặng 40 Bảng 3.8: Kết xác định lượng NH3 cần thiết trung hòa 41 Bảng 3.9: Kết nghiên cứu sản xuất DAP từ axit photphoric thu (tính cho 100 mL axit 40% P2O5) 42 Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể quặng apatit Hình 1.2: Công thức cấu tạo H3PO4 Hình 1.3: Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric 13 Hình 1.4: Sơ đồ thiết bị cô đặc axit photphoric bay chân không 14 Hình 1.5: Ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ P2O5 đến trình kết tinh CaSO4 15 Hình 1.6: Ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 tới mức phân hủy quặng apatit 16 Hình 1.7: Sơ đồ sản xuất DAP theo phương pháp tuần hoàn 20 Hình 2.1: Sự nhiễu xạ chùm tia X mạng tinh thể 24 Hình 2.2: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học 24 Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động thiết bị quang phổ ICP-OES 29 Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử quét quặng apatit 31 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit loại II 32 Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu sau làm giàu 35 Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG – TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC 1.1 Giới thiệu quặng apatit 1.2 Các phương pháp làm giàu quặng 1.2.1 Phương pháp tuyển 1.2.2 Phương pháp hòa tan chọn lọc 1.3 Giới thiệu axit photphoric 1.3.1 Tính chất vật lí hóa học 1.3.2 Vai trò axit photphoric 1.4 Sản xuất axit photphoric 1.4.1 Nguyên liệu để sản xuất H3PO4 1.4.2 Sản xuất axit photphoric theo phương pháp nhiệt 10 1.4.3 Sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly 10 1.4.4 Phương pháp trích ly dihydrat sản xuất axit photphoric 11 1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình dihydrat 14 1.4.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ P2O5 đến trình kết tinh CaSO4 14 1.4.5.2 Ảnh hưởng nguyên liệu apatit 15 1.4.5.3 Ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 16 1.4.5.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy nhiệt độ phản ứng 17 1.5 Nghiên cứu sản xuất phân bón diamoniphotphat (DAP) từ axit photphoric thu 18 CHƯƠNG – CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 2.1 Nguyên liệu dụng cụ thiết bị 21 2.2 Xác định độ ẩm quặng 21 2.3 Làm giàu quặng theo phương pháp hòa tan chọn lọc dùng axit axetic dùng axit clohydric 22 2.4 Điều chế axit photphoric theo phương pháp dihydrat 22 2.5 Điều chế phân bón DAP 22 2.6 Các phương pháp phân tích 23 2.6.1 Phương pháp hóa học ướt 23 2.6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24 2.6.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng EDS 25 2.6.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ghép cặp cảm ứng cao tần ICP-OES 26 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Đánh giá đặc tính quặng apatit Lào Cai loại II 31 3.1.1 Đánh giá độ ẩm cỡ hạt quặng 31 3.1.2 Xác định dạng khoáng quặng apatit theo phương pháp XRD 31 3.1.3 Xác định thành phần hóa học quặng apatit theo phương pháp ICP-OES 32 3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II axit axetic 33 3.3 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II axit clohydric 37 3.4 Nghiên cứu sản xuất axit photphoric theo phương pháp dihydrat qui mô 100 gam / mẽ 38 3.5 Nghiên cứu sản xuất DAP từ axit photphoric thu qui mô phòng thí nghiệm 41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Ngày nay, hóa chất mặt hàng thiếu Nhìn khái quát hóa chất Việt Nam ta thấy nghành công nghiệp sản xuất hóa chất chưa thực phát triển so với kinh tế Trong đó, nhu cầu hóa chất cao, điều thể qua số nhập hóa chất Một mặt hàng hóa chất quan trọng thường xuyên nhập phân bón, soda, axit… Là nước nông nghiệp nhu cầu tiêu thụ phân bón cao Nguồn nguyên liệu để sản xuất phân bón quặng apatit Apatit nguồn khoáng sản quý nước ta Mỏ apatit miền Tây Bắc Đông Bắc cung cấp lượng lớn quặng cho sản xuất phân bón, hóa chất cho xuất Định hướng nghiên cứu đề tài xuất phát từ vấn đề nóng nay: khai thác chế biến tài nguyên quặng apatit, nguồn quặng từ mỏ Lào Cai, từ lâu nguồn cung cấp nguyên liệu cho nhà máy hóa chất, phân bón hàng đầu Việt Nam như: Supe Lâm Thao, DAP Hải Phòng, phân lân Văn Điển,… Mỏ có trữ lượng quặng lớn chất lượng không đồng Quặng apatit có loại từ I đến IV, quặng loại I giàu photpho khai thác gần hết, quặng loại II có trữ lượng lớn lại quặng phong hóa, có hàm lượng đolomit cao, khó sử dụng Việc nghiên cứu công nghệ sử dụng hữu ích quặng loại II loại quặng khác không góp phần ổn định sản xuất hóa chất mà giúp phát triển kinh tế vùng miền, góp phần thực đường lối, sách Đảng Nhà nước thực mục tiêu phát triển khoa học công nghệ nước nhà Nhận thấy quan trọng em xin chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu làm giàu điều chế diamoniphotphat từ quặng apatit Lào Cai loại II” Khóa luận thực nhiệm vụ sau: Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp (1) Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại II (2) Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại II (3) Nghiên cứu sản xuất diamoniphotphat từ tinh quặng thu Lê Kim Dung Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG – TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC 1.1 Giới thiệu quặng apatit Quặng apatit Lào Cai loại quặng photphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu tác dụng biếu chất phong hóa Các khoáng vật photphat đá trầm tích không nằm dạng vô định ta tưởng trước mà nằm dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi floroapatit Ca5(PO4)6F2 cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F hầu hết photphat trầm tích dạng cacbonat-floroapatit gọi francolit Dưới tác dụng biến chất đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit quaczit, đá chứa photphat chuyển thành quặng apatit-dolomit Quặng apatit có công thức hóa học Ca10X2(PO4)6 rút gọn Ca5X(PO4)3 với X: F, Cl, OH, CO3 … thường gặp Ca5F(PO4)3 Trong thực tế phần canxi thay kim loại khác Ba, Mg, Mn, Fe, Sr… Trong thành phần apatit có nhiều nguyên tố vi lượng Sr, Mg, Fe, Al… Quặng apatit tự nhiên dạng kết tinh, khó phân hủy, không tan nước có tính chất kiềm yếu Quặng apatit hòa tan axit vô cơ, nhiệt độ nóng chảy từ 1550 ÷ 1570oC Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể quặng apatit Ở Việt Nam có mỏ apatit nguồn gốc trầm tích - biến chất Lào Cai Mỏ phân bố dọc bờ phải sông Hồng, từ biên giới Việt Trung phía tây Lê Kim Dung 10 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp - Đối chiếu với thành phần quặng phù hợp cho sản xuất H 3PO4 theo phương pháp trích ly số liệu quặng sử dụng nhà máy sản xuất DAP Đình Vũ phần tổng quan, ta thấy: hàm lượng photpho quặng II thấp, không đủ để sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly truyền thông Hàm lượng magie oxit, sắt nhôm oxit vượt mức cho phép, gây hao tổn photpho khó khăn cho trình sản xuất Điều dẫn đến yêu cầu thiết, cần có phương pháp để khai thác, sử dụng có hiệu trữ lượng quặng apatit loại II là: + Sử dụng quặng loại II cho mục đích khác sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly VD: sản xuất phân lân nung chảy, sản xuất photpho nguyên tố,… + Thay đổi công nghệ sản xuất axit photphoric trích ly truyền thống phương pháp hoàn toàn mới, có nhiều ưu điểm vượt trội, có tính kinh tế khả thi + Làm giàu quặng loại II để quặng tinh có hàm lượng & tính chất đạt tiêu chuẩn cho quy trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly Khóa luận theo hướng giải thứ 3: làm giàu quặng để đạt tiêu chuẩn quặng loại I sử dụng nhà máy sản xuất DAP – Đình Vũ, Hải Phòng Nghiên cứu sản xuất axit photphoric từ tinh quặng sau làm giàu khảo sát khả ứng dụng axit thu sản xuất DAP 3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II axit axetic Chuẩn bị hỗn hợp gồm 50 gam apatit 50 ml nước Thêm dần có khuấy 300ml dung dịch axit axetic có thành phần thay đổi vào hỗn hợp Và tiến hành phản ứng 3h Sau lọc tách lỏng rắn Lượng tinh quặng lại hàm lượng P2O5 bảng sau: Lê Kim Dung 40 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.2: Khảo sát lượng axit axetic cần thiết Mẫu Vaxetic 99%, ml 30 26 23 20 Vnước, ml 270 274 277 280 Khối lượng quặng 35 36 41 43 31,38 31 26,53 22,07 96,3 97,8 95,3 83,2 tinh, gam Hàm lượng P2O5 quặng tinh (X), %(1) Hiệu suất làm giàu (Y), % (1) Hàm lượng P2O5 quặng tinh (X), xác định theo phương pháp khối lượng Y = (a / b)x100% a: khối lượng P2O5 tinh quặng b: khối lượng P2O5 quặng ban đầu Kết thí nghiệm cho thấy, với hàm lượng axit làm giàu biến thiên trên, mẫu cho hiệu làm giàu cao, tức hàm lượng photpho tổn thất không lớn Tuy nhiên, có mẫu cho kết quặng tinh có hàm lượng photpho đạt yêu cầu (>31%) Mẫu tiêu tốn axit làm giàu Do vậy, ta kết luận sơ bộ, lượng axit axetic 99% cần dùng hòa tách cho 50g quặng apatit loại II 26ml; tương đương: 27,8g Tỉ lệ khối lượng quặng / thể tích dung dịch axit = 1:7 Các dạng khoáng thành phần mẫu tinh quặng xác định theo phương pháp XRD ICP-OES Các kết hình 3.3 bảng 3.3 sau Lê Kim Dung 41 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp d=2.798 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B 600 d=2.702 400 d=1.425 d=1.400 d=1.468 d=1.453 d=1.534 d=1.498 d=1.637 d=1.607 d=1.720 d=1.770 d=1.748 d=1.807 d=1.796 d=1.935 d=1.883 d=1.998 d=2.136 d=2.060 d=2.288 d=2.214 d=2.250 d=2.624 d=2.512 d=2.760 d=3.068 d=3.166 d=4.054 d=4.253 100 d=3.874 200 d=1.837 d=2.889 d=3.445 300 d=3.342 Lin (Cps) 500 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thang BK mau B.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 01-079-1573 (C) - Calcium Antimony Phosphate Fluoride - Ca5.14Sb.092(PO4.082)3F.97 - Y: 56.39 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 9.37500 - b 9.37500 - c 6.89040 - alpha 90.000 - beta 90.000 00-036-0426 (*) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 27.55 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.80920 - b 4.80920 - c 16.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 25.16 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - - 113.0 Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu sau làm giàu Theo hình 3.2 trên, quặng apatit loại chủ yếu gồm khoáng canxi antimon photphat florua, dolomit, calcite magie Mg0,03Ca0,97CO3 quartz Theo hình 3.3, mẫu tinh quặng sau làm giàu axit axetic không dạng khoáng calcite magie, pic nhiễu xạ ứng với dolomit có cường độ thấp nhiều so với mẫu A Kết cho phép ta kết luận khoáng Mg0,03Ca0,97CO3 hòa tan hết khoáng dolomit hòa tan không hết làm giàu quặng A axit axetic Dựa vào kết XRD, phản ứng xảy làm giàu: Mg0,03Ca0,97CO3 + 2CH3COOH → 0,97Ca(CH3COO)2 + 0,03Mg(CH3COO)2 + CO2↑+ H2O (1) CaMg(CO3)2 + 4CH3COOH → CaMg(CH3COO)4 + 2CO2↑+ 2H2O (2) Lê Kim Dung 42 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.3: Thành phần mẫu tinh quặng tinh – mẫu theo phương pháp ICP-OES STT Thành phần hoá học Khoảng hàm lượng (~%) Al2O3 0,86 CaO 44,65 Fe2O3 1,17 K2O 0,75 MgO 3,20 MnO 0,31 P2O5 30,86 TiO2 0,04 Nhận xét: Theo kết bảng 3.3, hàm lượng P2O5 xác định theo phương pháp ICP-OES phù hợp với kết xác định theo phương pháp khối lượng bảng 3.2 Phù hợp với kết XRD hình 3.3, thành phần tinh quặng thu chứa MgO, chứng tỏ khoáng đolomit chưa hòa tan hết giai đoạn làm giàu Ngoài ra, mức độ hòa tan nhôm sắt làm giàu nhỏ Do vậy, phản ứng xảy làm giàu với: phản ứng (1) xảy hoàn toàn, phản ứng (2) xảy không hoàn toàn, phản ứng (3) (4) xảy phần CaCO3 + 2CH3COOH → Ca(CH3COO)2 + CO2↑+ H2O (1) CaMg(CO3)2 + 4CH3COOH → CaMg(CH3COO)4 + 2CO2↑+ 2H2O (2) Fe2O3 + 6CH3COOH → 2Fe(CH3COO)3 + 3H2O (3) Al2O3 + 6CH3COOH → 2Al(CH3COO)3 + 3H2O (4) Nhận xét chung: Việc làm giàu quặng axit axetic lượng axit axetic 99% cần dùng hòa tách cho 100g quặng apatit loại II 52ml Mẫu tinh Lê Kim Dung 43 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp quặng thu được, đạt giá trị hàm lượng photpho đạt yêu cầu, nhiên tiêu tốn axit cho giai đoạn hòa tách lớn có bay axit trình hòa tách cần phải thêm công đoạn thu hồi lượng axit bay Ngoài thành phần khác như: hàm lượng nhôm, sắt cao, gây khó khăn trình sản xuất axit photphoric – khó lọc rửa làm giảm mức độ phân huỷ quặng Hàm lượng nhôm, sắt, magie cao, gây khó khăn việc điều chế DAP 3.3 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II axit clohydric Hỗn hợp phản ứng gồm 500 ml nước, thêm 100 gam quặng apatit Đun nóng có khuấy thêm dần hết 200 ml dung dịch F chứa thể tích xác định HCl 36% thời gian 50 phút khuấy tiếp 10 phút (Lượng HCl lấy dao động xung quanh lượng cần thiết để hòa tách lượng cacbonat có quặng) Nhiệt độ dung dịch đạt cực đại 700C Hàm lượng P2O5 lại quặng đánh giá theo phương pháp EDS Các kết việc nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II phương pháp hòa tan chọn lọc dùng HCl bảng 3.4 3.5 Bảng 3.4: Nghiên cứu làm giàu quặng theo phương pháp dùng HCl, tính cho 100 gam quặng apatit Mẫu Mẫu HCl VHCl 36 %, ml Mẫu HCl Mẫu HCl 60 40 30 67,6 74 76 29,6 32,84 30,2 dung dịch F Lượng quặng lại, gam Hàm lượng P2O5, % khối lượng Thành phần cụ thể mẫu HCl xác định theo phương pháp EDS bảng 3.5 sau: Lê Kim Dung 44 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.5 Thành phần quặng thu sau làm giàu dùng HCl (40 mL HCl 36% / 100 gam quặng A, thực thu 74%) Elem Wt % At % -O 45.82 63.01 F 5.86 6.79 Mg 0.89 0.80 Al 0.71 0.58 Si 4.56 3.57 P 14.34(a) 10.18 Ca 26.46 14.52 Fe 1.37 0.54 Total 100.00 100.00 (a) P2O5 tương ứng = 62x14,34/142 = 32,84 % Wt%: Phần trăm khối lượng, At%: Phần trăm nguyên tử Tóm lại dùng 40 mL HCl 36% / 100 gam quặng A thu quặng có hàm lượng P2O5 32,84 %, sản lượng quăng thu sau làm giàu 74 % so với quặng apatit ban đầu Việc sử dụng HCl việc làm giàu quặng apatit loại công nghệ đơn giản, hiệu suất làm giàu cao, cho phép sử dụng nguồn axit HCl sản xuất nước.Vì phần nghiên cứu sử dụng quặng sau làm giàu HCl 3.4 Nghiên cứu sản xuất axit photphoric theo phương pháp dihydrat qui mô 100 gam / mẽ: Lượng axit sunfuric cần dùng tính toán theo lượng cần thiết đề hòa tan hoàn toàn khoáng apatit có tinh quặng - mẫu HCl Trong 100 Lê Kim Dung 45 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp gam tinh quặng có 32,84 gam P2O5 ứng với 32,84/142 = 0,23 mol P2O5, hay 0,23/1,5 = 0,153 mol Ca5(PO4)3F Theo phương trình phản ứng sau Ca5(PO4)F + 5H2SO4 + 2H2O  5CaSO4.2H2O + 3H3PO4 + HF, số mol H2SO4 cần dùng 0,153x5 = 0,765 mol Thực tế lấy dư 10 % nhằm bù trừ cho việc hòa tan khoáng nhôm sắt khoáng khác có quặng Số mol H2SO4 cần dùng 0,765x1,1 = 0,84 mol Axit sunfuric 95,6 % tương ứng với 17,9 mol / L Do thể tích axit sunfuric cần dùng 47 ml - thực lấy 50 ml Cụ thể cho 340 ml nước vào cốc thủy tinh lít Thêm tiếp 50 ml dung dịch axit H3PO4 công nghiệp 81,5% Khuấy máy khuấy đủa với tốc độ khuấy khoảng 200 vòng / phút Đun nóng nhẹ dung dịch bổ sung dần có khuấy hết 100 gam tinh quặng thời gian phút, khuấy tiếp 15 phút Sau từ phểu cho giọt axit sunfuric 95,6% vào hỗn hợp phản ứng hết 50 ml thời gian 2h30 khuấy tiếp 10 phút Tổng thời gian phản ứng kể từ cho quặng vào bình phản ứng 3h20 Nhiệt độ hệ phản ứng cực đại 740C Tiến hành lọc rửa huyền phù thu Kết bảng 3.6 Bảng 3.6: Thể tích thu sau lọc, rửa nồng độ axit photphoric Kết Lọc Rửa Rửa Rửa Thể tích, ml 204 200 200 200 n H3PO4 0,72 0,36 0,042 0,001 H3PO4, 3,52 1,8 0,21 0,005 % H3PO4(b) 29,2 16,2 2,0 0,04 P2O5, % 21,1 11,7 1,45 0,20 mol/L(a) Lê Kim Dung 46 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (a) Khóa luận tốt nghiệp Nồng độ axit photphoric có dung dịch lọc hay rửa xác đinh theo phương pháp chuẩn độ dung dịch NaOH tiêu chuẩn theo thị metyl da cam theo phenolphtalein (b) gam H3PO4 / 100 gam dung dịch Số mol P2O5 có 100 gam tinh quặng: 32,84/142 = 0,231 mol, nên số mol P = 0,231x2 = 0, 46 mol Số mol P có 50 ml H3PO4 81,5% ( tương đương với 13,7 mol / L ) 50x13,7 /1000 = 0.68 mol Số mol P thu từ dung dịch thu sau lọc rửa từ bậc đến bậc 0,72 + 0,36 + 0,042 + 0,001 = 1,12 mol Do hiệu suất thu hồi photpho từ nguyên liệu (1,12 – 0,68 )/ 0,46 = 95,6 % số bậc rửa cần thiết bậc Nồng độ axit rửa bậc nhỏ Kết cho thấy sử dụng kĩ thuật lọc tốt – lọc chân không thùng quay tiến hành rửa bậc * Lượng bã thạch cao sau rửa Khối lượng dạng thạch cao thu bảng 3.7 Bảng 3.7: Khối lượng dạng thạch cao thu từ 100 g tinh quặng Mẫu sấy 1000C - Mẫu sấy 1300C - CaSO4.2H2O, g CaSO40,5H2O,g Thực tế Tính toán Thực tế Tính toán 140 132 120 111 * Cô đặc axit sau lọc Sự cô đặc tiến hành theo phương pháp đun nóng Kết cho thấy nồng độ axit sau cô đặc tăng tỷ lệ với độ giảm thể tích Cụ thể, nồng độ axit tăng cô đến thể tích ½ thể tích ban đầu Điều dễ hiểu axit không bay cô đặc Lê Kim Dung 47 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.5 Nghiên cứu sản xuất DAP từ axit photphoric thu qui mô phòng thí nghiệm Axit thu sau cô đặc có hàm lượng P2O5 40% trung hòa dung dịch NH3 25% pH gần Xác định lượng NH3 cần thiết trung hòa : Thể tích dung dịch axit sau lọc có hàm lượng P2O5 40% 100 ml cho thí nghiệm Lượng NH3 cần thiết trung hòa đánh giá dựa đo pH dung dịch trình trung hòa đến pH 6,5 – 6,8 Các kết thay pH dung dịch lượng NH3 cần thiết trung hòa bảng 3.8 Bảng 3.8 : Kết xác định lượng NH3 cần thiết trung hòa pH 4 5 6 6 >6 VNH3 114 131,2 147 192 224 25%, 7 262 mL Nhận xét : Khi thể tích NH3 25% = 147 mL bắt đầu xuất kết tủa trắng đục Kết tủa ngày nhiều tiếp tục thêm amoniac Các kết tủa chủ yếu nhôm photphat, sắt photphat Dựa vào kết trên, thể tích NH3 25% cần thiết trung hòa 100 ml axit 40% P2O5 260 ml Việc điều chế DAP phòng thí nghiệm sử dụng amoniac 25% loảng nhiều Lượng nước có 260 mL amoniac 25% ( = 0,9 gam /ml) 175 ml Do cần phải cô đặc sấy hỗn hợp phản ứng sau trung hòa Tiến hành cô đặc sấy bùn sệt thu nhiệt độ 650C, có đão trộn khô nghiền thành bột qua sàng 0,6 mm thu DAP dạng bột Lượng bột quay vòng phối liệu với bùn sệt Lê Kim Dung 48 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp mẽ trước sấy Và mẽ bột lại tuần hoàn tiếp cho mẽ sệt thứ Tạo hạt cho DAP bột : Tiến hành vê viên bột khô thu trộn với lượng nhỏ bùn nhão sau trung hòa Đánh tơi cho vào máy vê viên tạo hạt Kết cho thấy bùn nhão sau trung hòa có khả kết dính tốt tạo hạt Hạt sau vê viên sấy khô 600C rây để chọn cỡ hạt cần thiết.Dựa khối lượng bột thu so với khối lượng tính toán theo lượng amoniac hay P2O5 sử dụng, tính hiệu suất thực tế % mát amoniac trung hòa, cô đặc sấy ( lương amoniac thoát thu hồi hiệu cho khí thoát qua dung dịch axit sunfuric) thành phần phân bón thu Các kết tóm tắt bảng 3.9 sau Bảng 3.9 : Kết nghiên cứu sản xuất DAP từ axit photphoric thu (tính cho 100 mL axit 40% P2O5 ) V NH3 25%, ml pH trung Công đoạn Hiệu Khi trung hòa bổ sung suất tạo hòa, cô DAP, % đặc sấy 97 % Thoát Đạt tiêu chuẩn sấy sau 3% thương mại trung hòa amoniac N : P2O5 : K2O = cần 262  (6,8) Cô đặc Thành phần DAP trước 18 : 46 : (2) đánh tơi Kết phân tích theo phương pháp phổ tán xạ lượng Elem Wt % At % -N K 19.43 24.62 Lê Kim Dung 49 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp O K 55.75 61.23 MgK 1.44 1.05 AlK 0.37 0.24 SiK 1.13 0.71 P K 20.09 11.51 CaK 0.51 0.23 FeK 1.27 0.40 Total 100.00 100.00 Lê Kim Dung 50 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Trên sở kết thu được, rút kết luận sau: - Quặng apatit Lào cai loại II bao gồm khoáng canxi antimon photphat florua, dolomit, calcite magie Mg0,03Ca0,97CO3 quartz Quặng có hàm lượng P2O5: 22,82%, hàm lượng CaO: 42,39% hàm lượng MgO: 4,86% Quặng phân hủy giải phóng CO2 785,5 0C với độ giảm khối lượng 13,09 % - Việc làm giàu quặng axit axetic lượng axit axetic 99% cần dùng hòa tách cho 100g quặng apatit loại II 52ml Mẫu tinh quặng thu được, đạt giá trị hàm lượng photpho đạt yêu cầu, nhiên tiêu tốn axit cho giai đoạn hòa tách lớn có bay axit trình hòa tách cần phải thêm công đoạn thu hồi lượng axit bay Ngoài thành phần khác như: hàm lượng nhôm, sắt cao, gây khó khăn trình sản xuất axit photphoric – khó lọc rửa làm giảm mức độ phân huỷ quặng Hàm lượng nhôm, sắt, magie cao, gây khó khăn việc điều chế DAP - Bằng phương pháp hòa tan chọn lọc dung dịch HCl nhiệt độ 800C, thu quặng sau làm giàu có hàm lượng P2O5 32,84 % Quặng có hàm lượng photpho tăng 35,2% thực thu 76 % so với quặng ban đầu Thể tích HCl 36% cần dùng 40 mL / 100 gam quặng - Đã điều chế axit photphoric theo công nghệ đihyrat Điều kiện công nghệ cần thiết tính cho 100g quặng sau làm giàu HCl là: thể tích axit sunfuric 95,6 % 50 ml, nồng độ axit photphoric tuần hoàn: 50 ml H3PO4 81,5% 340 ml nước, thời gian phản ứng 3h20 nhiệt độ hệ phản ứng cực đại 740C Hiệu suất thu hồi photpho từ nguyên liệu 95,6 % số bậc rửa cần thiết bậc Thể tích nước bậc rửa 200mL Axit sau lọc có hàm lượng P2O5 21,1%, sau cô đặc đến hàm lượng P2O5 40 % dùng để Lê Kim Dung 51 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp chế tạo phân bón DAP dạng viên có hàm lượng N : P2O5 tương ứng 19.43 : 46 % đạt tiêu chuẩn thương mại Lượng thạch cao sau sấy 1000C 140 gam CaSO4.2H2O, g Lê Kim Dung 52 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn An (1973), Kỹ thuật phân khoáng – Tập 2, NXB Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội La Văn Bình, Trần Thị Hiền (2007), Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ, NXB Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Nguyễn An, Tính toán công nghệ sản xuất chất vô cơ, NXB Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Trung tâm nghiên cứu & ứng dụng khoa học khoáng sản MISARC (2011), Báo cáo công nghệ nhà máy DAP số – Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ chế biến liên hợp quặng II apatit Lào Cai, sản xuất axit photphoric tổng hợp phân bón DAP, Hà Nội Tài liệu tiêu chuẩn Việt Nam, số: TCVN 180-86 Viện Vật liệu xây dựng (2003), Báo cáo dự thảo tiêu chuẩn Đá vôi – Phương pháp phân tích hóa học, Quyết định số 03/2004/QĐ-BXD, Bộ xây dựng, Hà Nội Tài liệu DAP Đình Vũ Tiếng Anh Ayman A El-Midany (2004), Separating dolomite from phosphate rock, University of Florida, USA G.C.Chen, Z.L He, P.j Stoffella, X E Yang, S Yu, D Calvert (2006), Use of dolomite phosphat rock (DPR) fertilizers to reduce phosphorus leaching from soil, Environmental Pollution 139(2006) 176-182, USA Lê Kim Dung 53 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Lê Kim Dung Khóa luận tốt nghiệp 54 Lớp K35-C Hóa [...]... trữ lượng tài nguyên Quặng apatit Lào Cai được phân ra làm 4 loại, trong đó quặng loại I và III là quặng phong hóa thứ sinh, được làm giàu tự nhiên, nên quặng mềm và xốp hơn quặng nguyên sinh Quặng loại II và IV là quặng apatit cacbonat nguyên sinh, nằm dưới đới phong hóa cần qua xử lý tuyển, làm giàu Trong đó quặng loại IV hàm lượng P2O5 thấp nên khó làm giàu và được xem như là quặng nghèo chưa sử... thác và chế biến chủ yếu tập trung ở quặng giàu trước, Quặng loại I được khai thác và sử dụng luôn không qua chế biến Quặng loại III được khai thác và tuyển nâng hàm lượng, còn quặng loại II, đang được khai thác nhưng ít sử dụng Trữ lượng quặng tại khu trung tâm theo số liệu thăm dò địa chất (Số liệu thăm dò chưa đầy đủ) là khoảng 800 triệu tấn, bao gồm: - Quặng apatit loại I: 34 triệu tấn - Quặng. .. - Quặng apatit loại I: 34 triệu tấn - Quặng apatit loại II: 236 triệu tấn - Quặng apatit loại III: 230 triệu tấn - Quặng apatit loại IV: 291 triệu tấn Mỏ apatit Lào Cai được phát hiện từ năm 1924 và khai thác từ năm 1940 Sản lượng quặng apatit đã khai thác (Chủ yếu từ năm 1956 đến năm 2005) là: - Quặng apatit loại I: 14 triệu tấn - Quặng apatit loại II: 3 triệu tấn Lê Kim Dung 11 Lớp K35-C Hóa Trường... photphoric 1.2 Các phương pháp làm giàu quặng 1.2.1 Phương pháp tuyển nổi Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình công nghệ sử dụng hiệu quả 236 triệu tấn quặng apatit loại II Lào Cai, các nhà khoa học tại Việt Nam đã tiến hành nhiều nghiên cứu làm giàu quặng Các phương pháp hóa học và vật lý đều được đưa vào sử dụng, trong đó, phương pháp tuyển khoáng là phương pháp được nghiên cứu trước tiên Ở đây xin... tốt nghiệp - Quặng apatit loại III: Khoảng 40 triệu tấn - Quặng apatit tuyển: 2,5 triệu tấn Cho đến nay, việc sử dụng quặng apatit loại II đang là vấn đề khó khăn, cho cả Việt Nam và trên thế giới Tuy có trữ lượng lớn, nhưng do loại quặng này có chứa thành phần magie oxit (MgO) dưới dạng khoáng vật dolomit, biotit, và cả apatit, làm cho sản phẩm supephotphat đơn không thể đông cứng được và làm giảm khả... hạt quặng sẽ khó khăn, điều đó làm cho hiệu suất sử dụng quặng không cao, gây tiêu tốn quặng Mặt khác nếu kích thước hạt lớn cũng gây cho việc khuấy trộn bùn khó đồng đều do hạt lớn hơn sẽ lắng xuống đáy thùng phản ứng và xảy ra sự mài mòn thiết bị, làm mòn lớp bảo vệ thiết bị Nếu hạt nhỏ và mịn thì bề mặt tiếp xúc giữa quặng và axit lớn nên tốc độ phá hủy quặng lớn, khả năng xâm nhập vào tâm hạt quặng. .. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu và dụng cụ thiết bị Nguyên liệu: Quặng apatit Lào Cai loại II Quặng có 60% cỡ hạt < 0,045 mm Axit sunfuric công nghiệp 95,6 %, axit photphoric công nghiệp 81,5% Nồng độ của 2 axit này được xác định theo phương pháp chuẩn độ axit bazơ Amoniac thuộc loại tinh khiết và các hóa chất khác Dụng cụ thiết bị: Tủ sấy, lò nung Các thiết bị chụp XRD, EDS, ICP-OES và các dụng... nghiệp 2.3 Làm giàu quặng theo phương pháp hòa tan chọn lọc dùng axit axetic và dùng axit clohydric Dựa trên việc xác định được hàm lương các khoáng cacbonat có trong quặng, sẽ khảo sát việc sử dụng lượng axit axetic hay axit HCl thích hợp để hòa tan chọn lọc các khoáng này và do vậy làm tăng hàm lượng P2O5 trong quặng 2.4 Điều chế axit photphoric theo phương pháp dihydrat Tiến hành điều chế axit photphoric... axit photphoric là quặng photphat Quặng photphat được chia làm 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano Hơn 80% sản lượng quặng photphat trên thế giới là từ quặng photphat trầm tích Thông thường các quặng photphat nguồn gốc macma là quặng apatit, còn quặng photphat trầm tích đa số là photphoric Trong thiên nhiên photpho tập trung dưới 2 dạng khoáng vật chính là photphorit Ca 3(PO4)2 và apatit Ca5X(PO4)3... còn thấp, ~50%, do đó làm cho hiệu quả kinh tế của quá trình khai thác, chế biến quặng apatit loại II Lào Cai không được cao như mong muốn 1.2.2 Phương pháp hòa tan chọn lọc Quặng II apatit Lào Cai có tỷ lệ khoáng dolomit - CaMg(CO3)2, chiếm 18 -20%, tỷ lệ khoáng canxit - CaCO3, chiếm 6-8% đều là muối của axit yếu Tổng tỉ lệ 2 loại khoáng này chiếm 24-28% Nếu sử dụng 1 axit có độ mạnh Lê Kim Dung 13 ... tốt nghiệp (1) Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại II (2) Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại II (3) Nghiên cứu sản xuất diamoniphotphat từ tinh quặng thu Lê Kim Dung Lớp K35-C... trữ lượng tài nguyên Quặng apatit Lào Cai phân làm loại, quặng loại I III quặng phong hóa thứ sinh, làm giàu tự nhiên, nên quặng mềm xốp quặng nguyên sinh Quặng loại II IV quặng apatit cacbonat... quặng apatit theo phương pháp ICP-OES 32 3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II axit axetic 33 3.3 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại II axit clohydric 37 3.4 Nghiên cứu