2.6.4.1. Nguyên lý của phương pháp:
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa trên nguyên tắc đo vạch phổ của các nguyên tố có trong mẫu nghiên cứu khi bị kích thích bằng nguồn năng lượng cao. Cường độ bức xạ (cường độ vạch phổ) phụ thuộc vào hàm lượng của các nguyên tố chứa trong mẫu. Biết được cường độ vạch phổ có thể xác định được hàm lượng của nguyên tố cần phân tích.
Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử ngày nay giữ vai trò quan trọng trong phân tích các mẫu môi trường. Bằng phương pháp này người ta có thể xác định định tính, bán định lượng và định lượng được hơn năm chục kim loại và gần một chục nguyên tố á kim trong các đối tượng mẫu khác nhau (vô cơ và hữu cơ). Phương pháp phân tích này đã trở thành công cụ phân tích nguyên tố đắc lực, nhất là sau khi có nguồn kích thích cao tần cảm ứng ICP. Để xác định hàm lượng các nguyên tố kim loại trong mẫu nước sinh hoạt, chúng tôi sử dụng nguồn năng lượng kích thích ICP, với hệ thống quang phổ phát xạ dùng nguồn kích thích ICP (ICP-OES) cho phép xác định được nồng độ kim loại trong các mẫu nước cỡ ppb.
Xác định các nguyên tố nghiên cứu dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử theo các bước như sau:
* Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ. Đấy là quá trình kích thích phổ của mẫu.
* Thu, phân ly và ghi toàn bộ phổ phát xạ của mẫu nhờ máy quang phổ. Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay có thể thu và ghi trực tiếp các tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng các lực trên băng giấy hay chỉ ra các sóng cường độ vạch phổ trên thiết bị ghi.
* Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt ra. Đây là công việc cuối cùng của phép đo.
2.6.4.2. Phân tích định tính và định lượng bằng ICP-OES:
* Định tính:
Khi bị kích thích, các nguyên tử và ion sẽ phát ra một chùm bức xạ quang học gồm nhiều tia có bước sóng khác nhau nằm trong dải phổ quang học (190-1100nm). Nếu thu, phân li và ghi chùm sáng đó lại ta sẽ được một dải phổ gồm các vạch phát xạ của nguyên tử và ion của các nguyên tố có trong mẫu. Trong tập hợp các vạch phổ đó, thì mỗi loại nguyên tử hay ion lại có một số vạch đặc trưng riêng cho nó. Các vạch phổ đó được gọi là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên tố ấy. Chính nhờ các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được sự có mặt hay vắng mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích.
* Định lượng:
Dựa trên cơ sở phụ thuộc tuyến tính và đơn trị theo hàm số giữa cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích và nồng độ của nó trong một giới hạn nhất định.
Bằng lý thuyết và thực nghiệm, Lomaskin – Schaiber đã tìm được sự phụ thuộc nêu trên bằng công thức sau:
I = a.Cb (2.1)
Trong đó:
I là cường độ vạch phổ phát xạ có bước sóng . C là nồng độ của nguyên tố phân tích đã phát xạ.
a = k1.k2 và được gọi là hằng số thực nghiệm.
b là hằng số bản chất phụ thuộc vào đặc điểm của từng nguyên tố.
Ứng với mỗi nguyên tố và với mỗi vạch phổ, luôn có một giá trị nồng độ C0; và nếu với mọi Cx < C0 thì b = 1; và Cx > C0 thì b nhỏ dần và lùi xa giá trị 1.
Theo phương trình (2.1) nếu có một dãy mẫu biết trước có nồng độ C1, C2,....,Cn và xác định được cường độ một vạch phổ I tương ứng với độ lớn nồng độ thì ta sẽ dựng được đường chuẩn có dạng C = f (Iλx) và phương trình đường chuẩn 2.2 và 2.3 nhận được có dạng như sau:
Cx = a'.Iλx + b (2.2) Cx = a'. (Iλx)2 + bIλx + c (2.3) Trong đó:
Cx là nồng độ chất phân tích.
IλX là cường độ phát xạ của nguyên tố x.
a, b, c là các hệ số thực nghiệm có thể tính được theo phương pháp bình phương tối thiểu dựa trên việc đo cường độ của dãy dung dịch tiêu chuẩn. * Thiết bị quang phổ ICP-OES:
Trong hệ thống máy quang phổ phát xạ plasma ICP nói chung gồm 3 khối chính:
Khối vận chuyển mẫu vào plasma để kích thích và phát xạ (I):
Khối này gồm có máy phát cao tần (RF) và hệ thống tạo plasma cao tần cảm ứng, bình khí agon và đường dẫn khí vào ngọn lửa plasma, hệ thống bơm hút mẫu, tạo sương mù và phun vào plasma.
Nguồn tạo plasma được làm bằng chất bán dẫn có khả năng cung cấp ngọn lửa, plasma với nhiệt độ rất cao từ 700010000 0C, có thể tự động đánh lửa và có độ ổn định của plasma < 0,1 %.
Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của thiết bị quang phổ ICP-OES
Đầu phát plasma được thiết kế theo kiểu Axial Tracetech cho ngọn lửa plasma dài, kết hợp với hệ thống quang học đặc biệt cho phép mở rộng vùng nguyên tử hoá, tăng độ phát hiện, đồng thời loại trừ nhiễu nền tối đa.
Dưới tác dụng của dòng cao tần cảm ứng, trong môi trường khí agon ngọn lửa plasma được hình thành. Tiếp theo nhờ tác dụng của một bơm nhỏ dung dịch mẫu được hút vào bộ phận nebulizer để tạo nên những hạt rất nhỏ như dòng bụi sương mù, rồi sau đó nhờ dòng khí mang nó được phun vào ngọn lửa plasma. Tại đây tất cả các chất đều được hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá, rồi bị kích thích phát xạ để tạo ra phổ phát xạ của chúng.
Khối thu nhận, phân ly và ghi phổ phát xạ (II):
Khối này gồm một hệ thống các khe vào, khe ra, lăng kính, cách tử và đặc biệt là detetor hiện đại. Sau khi phát xạ từ plasma và chuyển sang khối II, bức xạ được tán sắc tạo ra bức xạ đơn sắc phân bố theo mảng hai chiều với dải sóng hoạt động rất rộng từ 1651050 nm. Để nâng cao mức độ phân giải,
ngoài hệ thống lăng kính cách tử, đầu dò CID giữ vai trò rất quan trọng. Đây là loại đầu dò bán dẫn tính năng cao. Toàn bộ đầu dò gồm có 262144 điểm có ghi địa chỉ riêng biệt trên 512x512 mảng cho phép bao phủ liên tục toàn dải bước sóng phân tích, nên máy có độ phân giải cao: < 0,005 nm ở bước sóng 200 nm; < 0,009 nm ở bước sóng 400 nm; < 0,012 nm ở bước sóng 600 nm.
Sau khi thu nhận, phân ly và khuyếch đại phổ phát xạ sẽ được chuyển sang khối hiển thị và ghi kết quả.
Khối hiển thị và ghi kết quả (III):
Khối này gồm máy tính, màn hình và máy in. Các tín hiệu thu được từ bộ phận điện tử, vi xử lý sẽ được tiếp tục xử lý, tính toán trên máy vi tính, sau đó hiển thị trên màn hình và cuối cùng ghi lại trên máy in. Tại khối này có phần mềm hiện đại TEVA (Thermo – Elemetal Validate Analysis). Đây là phần mềm điều khiển toàn bộ hoạt động của máy dựa trên hệ điều hành Window 2000, 32 bit dễ dàng điều khiển và xử lý kết quả. Thư viện phổ cho phép lưu trữ 24000 vạch phổ, đường cong chuẩn không giới hạn các điểm chuẩn. Nó cho phép phát hiện tất cả các vạch phổ có phát xạ kể cả những dung dịch nền có nồng độ cao. Phần mềm cho phép lựa chọn các điều kiện tối ưu, xác định mối quan hệ giữa cường độ và nồng độ, có khả năng truy cập hiển thị và in kết quả phân tích theo yêu cầu của người sử dụng.
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN