photphoric thu được
Phân bón dựa trên amoniphotphat được điều chế khi cho axit photphoric phản ứng với amoniac.
Phụ thuộc vào mức độ trung hòa axit photphoric hay tỷ số mol NH3/P2O5 ta có thể thu được hỗn hợp gồm mono amoniphotphat (MAP) NH4H2PO4 và diamoniphotphat (NH4)2HPO4 khi trung hòa với các mức độ khác nhau theo các phản ứng tỏa nhiệt sau :
H3PO4 + NH3 → NH4H2PO4
H3PO4+ 2NH3 → (NH4)2HPO4
Diamoniphotphat ở trạng thái tinh khiết chứa 21,19% nitơ và 53,76% P2O5 hợp chất này không bền phân hủy thành mono amoniphotphat và amoniac khi đun nóng. Áp suất phân ly của chất khô là 5,6mHg ở 1000C khi có mặt ẩm hay có mặt nước thì áp suất phân ly lớn hơn do có sự phân hủy. Dung dịch nước nồng độ 0,1mol/L có pH = 7,8. Về quan điểm phân bón DAP tốt hơn MAP do nó có chứa nhiều nitơ hơn. Theo tổn thất amoniac khi sấy DAP ở 85 – 900C khi nó chứa khoảng 10% MAP là nhỏ nhất.
Trong sản xuất DAP đi từ axit photphoric ướt, các tạp chất hòa tan trong axit đặc biệt là F, Al, Fe, SO42- kết tủa khi trung hòa do vậy sự kết tinh và tách các muối amoni rất khó khăn và đôi khi không thực hiện được.
MAP và hỗn hợp của nó với DAP được điều chế tương tự bằng cách trung hòa, bay hơi, kết tinh, ly tâm và sấy. Nồng độ axit photphoric thường dùng trong sản xuất DAP là 40% P2O5. Việc chuyển hóa hoàn toàn axit photphoric làm DAP là thường được tránh do có sự tổn thất amonic sau sấy.
Thông thường DAP có chứa 10% MAP.Người ta phân biệt 2 quá trình sản xuất các amoniphotphat làm phân bón :
(1) Quá trình không tuần hoàn lại vật liệu khô, sản phẩm thu được dưới dạng tinh thể .
(2) Quá trình vận hành có tuần hoàn lại vật liệu khô (quá trình hồ nhão). Sản phẩm của quá trình này thu được dưới dạng viên và lượng thừa nước được tách ở giai đoạn sấy sau vê viên . Quá trình vận hành có tuần hoàn lại vật liệu khô được sử dụng rộng rãi vì vận hành đơn giản, tính co giãn lớn trong điều khiển quá trình, có khả năng tạo ra nhiều loại sản phẩm, chi phí đâu tư và vận hành thấp, tuy nhiên quá trình này đòi hỏi phải tuần hoàn 1 lượng vật liệu khô lớn.
Hình 1.7 sau minh họa chu trình sản xuất amoniphotphat tuần hoàn vật liệu khô. Axit photphoric và có thể cả axit sunfuric định lượng và được đưa vào thùng phản ứng (5) đầu tiên. Phản ứng trung hòa với amoniac xảy ra ở 1 dãy các bình phản ứng (5). Sản phẩm thu được ở bình phản ứng cuối là dạng hồ nhão được đưa vào thiết bị nhào trộn tạo hạt (6) ở đó nó được trộn với một lượng vật liệu khô mịn tuần hoàn từ giai đoạn phân loại. Vật liệu khô cấp vào máy nhào trộn tạo hạt (6) được lấy từ hạt sản phẩm hạt mịn qua rây (10), sản phẩm hạt thô không qua rây (10) sau nghiền ở (11), và từ hạt mịn bị cuốn theo khí sau sấy và bị giữ lại ở thiết bị phân li (8). Hồ nhão đi ra khỏi bình phản ứng (5) cuối được trộn với vật liệu tuần hoàn ở bộ nhào trộn (6). Vật liệu viên thu được chứa 6 – 7 % ẩm được đưa vào máy sấy thùng quay được vận hành bằng khí nóng và được sấy đến hàm lượng ẩm nhỏ hơn 1%. Sản phẩm khô được nâng lên sàng phân loại (10) để thu được sản phẩm có cỡ hạt cần thiết đưa vào kho chứa. Phần còn lại lọt sàng và không qua sàng được đưa lại máy nhào (6). Khí đi ra khỏi thiết bị sấy (7) cho đi qua bộ thu bụi (8) và thải ra không khí sau rửa (9). Khí thoát ra chứa amoniac do có sự phân hủy 1 phần
DAP khi sấy và được giữ lại ở bộ rửa bằng dung dịch axit photphoric hay sunfuric. Các axit này là được quay vòng để cho sản xuất phân bón.
Hình 1.7: Sơ đồ sản xuất DAP theo phương pháp tuần hoàn
1-Bình chứa axit photphoric 2- Bình chứa axit sunfuric 3-Bình chứa amoniac 4- Dụng cụ đo
5-Bình phản ứng 6- Máy nhào trộn tạo hạt 7-Máy sấy 8- Bộ thu bụi
9-Bộ rửa 10- Sàng
11-Thiết bị nghiền 12-Thùng chứa 13-Dụng cụ đo
CHƯƠNG 2 – CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu và dụng cụ thiết bị
Nguyên liệu:
Quặng apatit Lào Cai loại II. Quặng có 60% cỡ hạt < 0,045 mm.
Axit sunfuric công nghiệp 95,6 %, axit photphoric công nghiệp 81,5%. Nồng độ của 2 axit này được xác định theo phương pháp chuẩn độ axit bazơ.
Amoniac thuộc loại tinh khiết và các hóa chất khác
Dụng cụ thiết bị: Tủ sấy, lò nung. Các thiết bị chụp XRD, EDS, ICP-OES và các dụng cụ thiết bị khác.
2.2.Xác định độ ẩm của quặng
Cốc sứ sạch được sấy khô, đem cân ghi khối lượng cốc sứ.
Cân chính xác lấy 20 gam apatit cho vào cốc sứ ở trên, đem sấy apatit trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC. Sau 2 giờ lấy cốc ra ngoài có đậy nắp, để nguội đem cân và ghi khối lượng cốc. Sau đó cho cốc quay trở lại tủ sấy. Sau 1h lấy cốc ra, để nguội và cân khối lượng cốc. Nếu khối lượng cốc lần cân trước với lần cân sau là như nhau thì ta có apatit đã khô.
Tính toán độ ẩm: 1 2 .100 m m x a m: khối lượng chén sứ sạch.
m1 : Khối lượng chén trước khi sấy (có chứa apatit ẩm). m1 m a
m2 : khối lượng chén (chứa apatit) sau khi sấy tới khối lượng không đổi. a: khối lượng của apatit đem sấy.
2.3. Làm giàu quặng theo phương pháp hòa tan chọn lọc dùng axit axetic và dùng axit clohydric. và dùng axit clohydric.
Dựa trên việc xác định được hàm lương các khoáng cacbonat có trong quặng, sẽ khảo sát việc sử dụng lượng axit axetic hay axit HCl thích hợp để hòa tan chọn lọc các khoáng này và do vậy làm tăng hàm lượng P2O5 trong quặng.
2.4. Điều chế axit photphoric theo phương pháp dihydrat
Tiến hành điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat theo sơ đồ được chỉ ra ở hình 1.4. Cụ thể cho 340 ml nước vào cốc thủy tinh 1 lít. Thêm tiếp 50 ml dung dịch axit H3PO4 công nghiệp 81,5%. Khuấy đều bằng máy khuấy đũa với tốc độ khuấy khoảng 200 vòng / phút. Đun nóng nhẹ dung dịch và bổ sung dần có khuấy cho đến hết 100 gam tinh quặng trong thời gian 5 phút, khuấy tiếp 15 phút Sau đó từ phểu cho từng giọt axit sunfuric 95,6% vào hỗn hợp phản ứng cho đến hết 50 ml trong thời gian 2h30 và khuấy tiếp 10 phút. Tổng thời gian phản ứng kể từ khi cho quặng vào bình phản ứng là 3h20. Nhiệt độ hệ phản ứng cực đại là 740C. Lọc huyền phù thu được bằng phương pháp lọc hút chân không. Rửa bã lọc theo phương pháp rửa bậc, gồm 3 bậc. Mỗi bậc rửa sử dụng 200 ml nước.
Phân tích hàm lượng axit photphoric có trong axit sau lọc và trong nước rửa theo phương pháp chuẩn độ bằng dung dich NaOH tiêu chuẩn sử dụng chỉ thị metyl da cam ( chuẩn 1 nấc axit photphoric, thể tích NaOH tiêu tốn là V1 ) và phenolphthalein (chuẩn 2 nấc axit photphoric thể tích NaOH tiêu tốn kí hiệu là V2). Dựa vào hiệu V2–V1 để xác định lượng axit photphoric tạo thành và so với lượng P2O5 có trọng quặng ban đầu để đánh giá hiệu suất hòa tách.
2.5. Điều chế phân bón DAP
Lấy một thể tích xác định axit photphoric có nồng độ đã biết cho vào cốc 1lít. Thêm dần NH3 25% với thể tích được tính toán sao cho trung hòa
hết 2 nấc của axit photphoric. Làm bay hơi dung dịch ở 800C và sấy bùn tạo thành ở nhiệt độ 50 – 600C đến khi mẫu có độ ẩm khoảng 6%, sau đó vê viên và sấy lại cũng ở nhiệt độ trên trong thời gian 30 phút. Các hạt phân bón DAP thu được có kích thước khoảng 2mm, được xác định thành phần theo phương pháp EDS.
2.6. Các phương pháp phân tích
2.6.1. Phương pháp hóa học ướt
(1) Phân tích thành phần P2O5 ở quặng apatit.
Cân chính xác 2,5 gam apatit cho vào bình tam giác sạch. Thêm tiếp 5 – 10ml nước cất, 30ml hỗn hợp axit HCl và HNO3. Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nhẹ có khuấy đến sôi và để sôi trong khoảng 30 phút. Để nguội, chuyển vào bình định mức 250ml pha loãng bằng nước đến vạch, lắc đều và lọc qua giấy lọc khô .
Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch lọc cho vào cốc dung tích 250ml, thêm tiếp 15ml dung dịch xitrat amon. Trung hoà bằng NH4OH 10% theo chỉ thị phenolphthalein. Thêm vào 30ml hỗn hợp magie – kiềm và 20 ml NH4OH 25% sau để yên 40 phút rồi khuấy liên tục 30 phút.
Lọc kết tủa tạo thành qua giấy không tan (băng xanh) và rửa kết tủa 3 – 4 lần bằng NH4OH 2,5%. Giấy lọc và kết tủa chuyển vào chén sứ, đốt cháy giấy lọc trên bếp điện rồi đem nung ở nhiệt độ 10000C trong thời gian 1 giờ. Để nguội, đem cân. Hàm lượng P2O5 trong mẫu được tính theo công thức :
%P2O5 = 1.0, 638.250.100 .25
b b
Trong đó :
b1 : Khối lượng kết tủa Mg2P2O7 (g). b : Trọng lượng mẫu (g).
(2) Phân tích hàm lượng amoni trong DAP.
Nguyên tắc: Cân một lượng xác định DAP cho vào cốc, thêm nước để hòa tan và một lượng HCHO để thực hiện phản ứng sau.
2(NH4)2HPO4 + 6HCHO = N4(CH2)6 + 2H3PO4 + 6H2O
Xác định hàm lượng axit photphoric tạo thành theo phương pháp chỉ ra ở mục 2.4 trên và dựa theo phương trình phản ứng trên tính được hàm lượng amoni có trong DAP.
2.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Là phương pháp sử dụng để phân tích dạng khoáng và cấu trúc pha tinh thể của nguyên liệu apatit.
Nguyên tắc của phương pháp:
Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng cỡ khoảng cách giữa mặt phẳng mạng lên tinh thể thì xẩy ra hiện tượng nhiễu xạ chùm tia X trên tinh thể. Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng nguyên tử có đặc điểm giống như hiện tượng phản xạ trên gương phẳng. Mỗi mặt phẳng nguyên tử giống như một gương phản xạ. Do đó các mặt phẳng này còn được gọi là mặt phản xạ, còn chùm tia nhiễu xạ còn được gọi là tia phản xạ. Giả sử các mặt phẳng nguyên tử song song cách nhau một khoảng d.
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể.
Các tia X đơn sắc, song song, cùng bước sóng λ cùng pha chiếu vào tinh thể dưới một góc θ. Chúng lần lượt bị tán xạ trên các nguyên tử, các tia phản xạ cũng hợp với mặt phẳng mạng một góc θ. Sự giao thoa tăng cường giữa hai tia phản xạ xảy ra nếu hiệu đường đi của hai tia X này bằng một số nguyên lần bước sóng. Tức là ta sẽ thu được chùm tia nhiễu xạ khi:
n
dsin
2 (1)
Trong đó n = 1, 2, 3,... gọi là bậc phản xạ. Biểu thức (1) chính là định luật Bragg. Định luật Bragg thể hiện mối liên hệ giữa d, λ, θ để thu được chùm tia nhiễu xạ.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X có thể tính gần đúng cỡ hạt tinh thể
theo phương trình Scherrer:
.cos k D Trong đó: D kích thước hạt trung bình (nm). k là hệ số hình học, thường chọn bằng 0,9.
β là độ rộng tại vị trí nửa pic được đọc từ hình chụp XRD ( rad ). θ là góc nhiễu xạ (rad).
2.6.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDS
Là phương pháp sử dụng để phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu apatit cũng như đánh giá độ tinh khiết của axit photphoric thu được.
Phương pháp này được thực hiện dựa trên sự tương tác của các tia X sơ cấp với mẫu tạo ra các tia X thứ cấp đặc trưng cho các nguyên tố có mặt trong khoáng. Các quang phổ kế EDS có thể được sử dụng để phân tích các tia X thứ cấp được tạo ra bởi chùm tia X tới. Các nguyên tố có khối lượng nguyên tử nhỏ như H, Li, He, không thể phát hiện bằng quang phổ kế EDS còn các nguyên tố còn lại là có thể phát hiện được.
Quang phổ kế EDS (detectơ) phân tích các nguyên tố ở mẫu bằng cách xác định các góc thoả mãn định luật Bragg. Giới hạn phát tín hiệu là 1000 ppm, độ phân giải của EDS từ 5 ÷ 10 eV và chỉ phát hiện các nguyên tố có Z ≥ 5.
2.6.4. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ghép cặp cảm ứng cao tần ICP-OES
2.6.4.1. Nguyên lý của phương pháp:
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa trên nguyên tắc đo vạch phổ của các nguyên tố có trong mẫu nghiên cứu khi bị kích thích bằng nguồn năng lượng cao. Cường độ bức xạ (cường độ vạch phổ) phụ thuộc vào hàm lượng của các nguyên tố chứa trong mẫu. Biết được cường độ vạch phổ có thể xác định được hàm lượng của nguyên tố cần phân tích.
Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử ngày nay giữ vai trò quan trọng trong phân tích các mẫu môi trường. Bằng phương pháp này người ta có thể xác định định tính, bán định lượng và định lượng được hơn năm chục kim loại và gần một chục nguyên tố á kim trong các đối tượng mẫu khác nhau (vô cơ và hữu cơ). Phương pháp phân tích này đã trở thành công cụ phân tích nguyên tố đắc lực, nhất là sau khi có nguồn kích thích cao tần cảm ứng ICP. Để xác định hàm lượng các nguyên tố kim loại trong mẫu nước sinh hoạt, chúng tôi sử dụng nguồn năng lượng kích thích ICP, với hệ thống quang phổ phát xạ dùng nguồn kích thích ICP (ICP-OES) cho phép xác định được nồng độ kim loại trong các mẫu nước cỡ ppb.
Xác định các nguyên tố nghiên cứu dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử theo các bước như sau:
* Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ. Đấy là quá trình kích thích phổ của mẫu.
* Thu, phân ly và ghi toàn bộ phổ phát xạ của mẫu nhờ máy quang phổ. Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay có thể thu và ghi trực tiếp các tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng các lực trên băng giấy hay chỉ ra các sóng cường độ vạch phổ trên thiết bị ghi.
* Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt ra. Đây là công việc cuối cùng của phép đo.
2.6.4.2. Phân tích định tính và định lượng bằng ICP-OES:
* Định tính:
Khi bị kích thích, các nguyên tử và ion sẽ phát ra một chùm bức xạ quang học gồm nhiều tia có bước sóng khác nhau nằm trong dải phổ quang học (190-1100nm). Nếu thu, phân li và ghi chùm sáng đó lại ta sẽ được một dải phổ gồm các vạch phát xạ của nguyên tử và ion của các nguyên tố có trong mẫu. Trong tập hợp các vạch phổ đó, thì mỗi loại nguyên tử hay ion lại có một số vạch đặc trưng riêng cho nó. Các vạch phổ đó được gọi là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên tố ấy. Chính nhờ các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được sự có mặt hay vắng mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích.
* Định lượng:
Dựa trên cơ sở phụ thuộc tuyến tính và đơn trị theo hàm số giữa cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích và nồng độ của nó trong một giới hạn nhất định.
Bằng lý thuyết và thực nghiệm, Lomaskin – Schaiber đã tìm được sự phụ thuộc nêu trên bằng công thức sau:
I = a.Cb (2.1)
Trong đó:
I là cường độ vạch phổ phát xạ có bước sóng . C là nồng độ của nguyên tố phân tích đã phát xạ.
a = k1.k2 và được gọi là hằng số thực nghiệm.
b là hằng số bản chất phụ thuộc vào đặc điểm của từng nguyên tố.
Ứng với mỗi nguyên tố và với mỗi vạch phổ, luôn có một giá trị nồng độ C0; và nếu với mọi Cx < C0 thì b = 1; và Cx > C0 thì b nhỏ dần và lùi xa giá trị 1.