Nghiên cứu khả năng tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit sunfuric

Khảo sát sự biến đổi thành phần, cấu trúc của cao lanh theo nhiệt độ bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA………...35 3.3... Mục đích của đề tài : - Nắm được phương pháp phân tích nguyên li

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới

PGS.TS La Thế Vinh – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách

Khoa Hà Nội đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo em tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã hết lòng quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian 4 năm học tập

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo và các cán bộ phòng Bộ môn Công nghệ các hợp chất vô cơ – Viện Kỹ Thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cùng các cán bộ trong Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Trung Tâm Công Nghệ Hóa Học Việt Nam – Belarus đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Con xin cảm ơn gia đình, tôi cảm ơn bạn bè và người thân đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích trong suốt quá trình học tập

Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em vẫn không tránh khỏi sai sót Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2013

Sinh viên

Vũ Thị Diệp

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU……….3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ VÀ BẢNG………4

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan cao lanh 6

1.1.1 Khái niệm 6

1.1.2 Tính chất vật lý 7

1.1.3 Tính chất hóa học 8

1.1.4 Trạng thái tự nhiên 11

1.1.5 Ứng dụng 11

1.2 Nhôm sunfat 13

1.2.1 Tính chất hóa lý 13

1.2.2 Ứng dụng 15

1.2.3 Các phương pháp chế tạo nhôm sunfat 16

CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp nghiên cứu 20

2.1.1 Phân tích cấu trúc, tính chất của cao lanh 20

2.1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 20

2.1.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt ( DSC) 22

2.1.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope) 24

2.1.2 Phân tích hàm lượng nhôm hòa tách được bằng phương pháp phân tích thể tích 25

2.1.2.1 Nguyên tắc của phân tích thể tích 25

2.1.2.2 Các phương pháp phân tích thể tích 25

2.1.2.3 Phương pháp chuẩn độ tạo phức xác định nhôm trong cao lanh 26

2.1.3 Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm bằng phản ứng của cao lanh với dung dịch axit sunfuric trong một số điều kiện khác nhau 26

2.2 Thực nghiệm……….27

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm………27

2.2.1.1 Hóa chất……….27

2.2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 27

2.2.1.3 Pha chế dung dịch chuẩn……… 27

2.2.2 Xây dựng thí nghiệm động học……… 28

2.2.2.1 Mô tả thực nghiệm……… 28

2.2.2.2 Tiến hành thí nghiệm……… 29

2.2.3 Phương pháp phân tích……….29

2.2.3.1 Cơ sở phương pháp………29

2.2.3.2 Phương pháp tiến hành……… 30

2.2.3.3 Công thức tính toán………30

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Giản đồ XRD của mẫu cao lanh ở các nhiệt độ khác nhau……… 32

3.2 Khảo sát sự biến đổi thành phần, cấu trúc của cao lanh theo nhiệt độ bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA)……… 35

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt……… 36

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 sử dụng phân hủy………39

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung………41

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng………43

KẾT LUẬN……….46

KIẾN NGHỊ………47

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 48

MỞ ĐẦU

Nhu cầu sử dụng nhôm của thế giới tăng liên tục trong khi trữ lượng quặng boxit (nguyên liệu chủ yếu để sản xuất nhôm hiện nay) là có hạn Tình trạng này đã khuyến khích việc tìm các kĩ thuật mới để sản xuất nhôm từ các nguyên liệu khác như cao lanh hoặc các loại đất sét có trữ lượng vô tận

Trên thế giới xu hướng nghiên cứu sản xuất nhôm từ nguyên liệu cao lanh đang rất được quan tâm và diễn ra hết sức sôi nổi

Việt Nam là một trong những nước có nhu cầu nhập khẩu nhôm vào loại lớn nhất thế giới, mỗi năm nước ta nhập khoảng 70000 tấn nhôm kim loại Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu chứa nhôm như quặng boxit

và cao lanh tuy không nhiều nhưng đủ để sản xuất trong nước trong một thời gian dài (Theo báo cáo khoa học của Viện Hóa học – Tổng công ty Hóa chất Việt Nam năm 2000) trữ lượng quặng boxit đã được thăm dò là 2,7 tỉ tấn, dự báo quặng boxit nguyên khai khoảng 6,7 tỉ tấn

Trước tình hình đó một vấn đề được đặt ra là đề xuất phương án nghiên cứu sản xuất nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là các quặng thiên nhiên có sẵn ở các địa phương để giảm chi phí nhập khẩu nhôm Tuy nhiên, sau khi khảo sát quặng boxit ở các tỉnh phía bắc do tồn tại ở dạng điaxpo rất khó hòa tan chưa

có công nghệ phù hợp để đi từ nguyên liệu này Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài :

“Nghiên cứu khả năng tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit sunfuric”

Mục đích của đề tài :

- Nắm được phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm của quá trình nghiên cứu khả năng tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit sunfuric

- Tìm điều kiện công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách nhôm trong

cao lanh bằng dung dịch axit sunfuric

Nội dung nghiên cứu :

- Phân tích thành phần hóa học, cấu trúc pha của mẫu cao lanh

- Phân loại kích thước hạt và nghiên cứu khả năng hòa tách nhôm trong mẫu cao lanh lựa chọn (cao lanh Thanh Sơn – Phú Thọ)

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

BĐM

DSC

: :

Bình định mức Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (differential scanning calorimetry)

DTA : Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis)

Etilen điamin tetraxetat Súng phát xạ trường (FEG-fieldemissiongun) Hiển vi điện tử quét

Biphtalat kali KHC8H4O4

Poli aluminum clorua Poli etilen

Poli vinylclorua Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron

microscope) TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

Β : Độ rộng tại vị trí nửa pic

D : Kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ VÀ BẢNG

1 Danh mục các hình vẽ và đồ thị

2 Hình 1.2 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt

cao lanh

9

3 Hình 1.3 Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh 10

4 Hình 2.1 Máy nhiễu xạ tia X (vật thật) 20

5 Hình 2.2 Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột 21

6 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu cao lanh ở nhiệt độ

thường

32

7 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu cao lanh ở nhiệt độ 600oC 33

8 Hình 3.3 Cấu trúc nguyên tử của tinh thể khoáng vật

Kaolinite và Montmorilinite

33

9 Hình 3.4 Sơ đồ rút gọn về cấu trúc nguyên tử của tinh

thể khoáng vật Kaolinite và Montmorilinite

34

10 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh 35

11 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu cao lanh sàng bởi 0,038 –

15 Hình 3.10 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ

axit đến hiệu suất tách Al2O3

40

16 Hình 3.11 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ

nung đến hiệu suất tách Al2O3

1 Bảng 3.1 Bảng thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú

Thọ

32

2 Bảng 3.2 Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích

thước hạt đến hiệu suất tách Al2O3

38

3 Bảng 3.3 Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

axit đến hiệu suất tách Al2O3

40

4 Bảng 3.4 Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

nung đến hiệu suất tách Al2O3

41

5 Bảng 3.5 Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian

phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 của mẫu

cao lanh nung trong 1h

43

6 Bảng 3.6 Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian

phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 của mẫu

cao lanh nung trong 2h

44

mỏ đất sét trắng tại đây được khai thác để làm nguồn nguyên liệu sản xuất đồ

sứ Trung Quốc Tên gọi kaolinh được các giáo sĩ dòng Tên người Pháp du nhập vào châu Âu trong thế kỷ 18 và khi được phiên âm ngược trở lại tiếng Việt thì nó đã trở thành cao lanh

Hình 1.1: Cao lanh trong tự nhiên

Cao lanh hay đất cao lanh là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lửa, với thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinit cùng một số khoáng vật khác như illit, montmorillonit, thạch anh

Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn như sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng

1.1.1.2 Phân loại

Có nhiều kiểu phân loại cao lanh khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc phát sinh, mục đích sử dụng, độ chịu lửa, độ dẻo, độ xâm tán, hàm lượng các ôxit nhuộm màu…

Theo nguồn gốc phát sinh, có thể chia cao lanh thành hai dạng là phát sinh từ các nguồn sơ cấp và phát sinh từ các nguồn thứ cấp Cao lanh sơ cấp sinh ra từ quá trình phong hóa hóa học hay thủy nhiệt của các loại đá có chứa fenspat như rhyolit, granit, gơnai Cao lanh thứ cấp được tạo ra từ sự chuyển dời của cao lanh sơ cấp từ nơi nó sinh ra vì xói mòn và được vận chuyển cùng các vật liệu khác tới vị trí tái trầm lắng Một số cao lanh cũng được sinh ra tại nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy nhiệt hay phong hóa hóa học đối với acco (arkose), một dạng đá trầm tích mảnh vụn với hàm lượng fenspat trên 25%

Theo nhiệt độ chịu lửa, cao lanh được phân thành loại chịu lửa rất cao (trên 1750°C), cao (trên 1730°C), vừa (trên 1650°C) và thấp (trên 1580°C)

Theo thành phần Al2O3 + SiO2 ở trạng thái đã nung nóng cao lanh được phân thành loại siêu bazơ, bazơ hoặc axit

1.1.1.3 Thành phần

Thành phần chính trong cao lanh là SiO2, Al2O3, H2O… ngoài ra còn có các thành phần Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O và các khoáng khác như : Hiđrômica, halôxit, montmorilônit, feldpar, limonit, quartz, anatase, rutil, pyrite

1.1.2 Tính chất vật lý

Cao lanh có cấu trúc 2 lớp 1:1 (tương tự như dickit, nacrit, halloysit) với công thức chung là Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n = 0 - 2) thành phần gồm SiO2,

Al2O3, H2O ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe, Ti, K và Mg Cao lanh

có màu trắng, trắng xám, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ, tinh thể đơn vị dạng hình lục lăng liên kết thành các tấm nhỏ, mỏng, đường kính khoảng 0,2 - 12µm, khối lượng riêng khoảng 2,1 - 2,6 g/cm3, độ cứng

1 - 2,5, có khả năng trao đổi cation khoảng 2 - 15 meq/100g và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt, nhưng các phản ứng thay thế cation xảy ra với tốc độ rất lớn

Khi ngấm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng co giãn Đây là tính chất được biết đến sớm nhất của cao lanh, người ta dùng nó ở dạng hồ quánh để định hình và nung thiêu kết để tạo ra các đồ gốm sứ

Nhiệt độ nóng chảy của cao lanh : 1750 - 17870C Khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt, pic ở 510 - 6000C liên quan đến sự mất nước kết tinh và hiện tượng không định hình của khoáng vật Hai pic toả nhiệt từ 960 đến 1000 và 12000C liên quan đến quá trình mulit hoá của các sản phẩm cao lanh không định hình, với pic 12000C là quá trình kết tinh của oxit silic không định hình để tạo thành cristobalit

1.1.3 Tính chất hóa học

Tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác Do bề mặt của cao lanh không lớn, thường dao động từ 15 – 20 m2/g tương ứng với khả năng hấp phụ kém của cao lanh Với khả năng trương nở kém nên không sử dụng cao lanh làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền

Tính chất trao đổi ion

Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn so với anion Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+,

NH4+, Na+, K+, H+ Các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-

Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trao đổi trên 100 g mẫu Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của cao lanh rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 - 15 meq/100g và AEC khoảng 20,3 meq/100g

Hình 1.2.Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt cao lanh

Bề mặt của cao lanh được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuếch tán bề mặt hay sự giảm kích thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của cao lanh Hình 1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt cao lanh

Tính chất hấp phụ

Cao lanh có khả năng hấp phụ kém Độ hấp phụ của nó khoảng từ

1 - 3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt Do vậy cao lanh ít có giá trị sử dụng làm chất hấp phụ

Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung

Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ

sở cho những ứng dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu

và hoá chất Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượng nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường) Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại : (1) nước hấp phụ trong

lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc ; (2) nước ở

dạng hyđrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng ; (3) nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc) Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước

Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại (1), chỉ là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 100 - 1500C Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 - 7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo

sự phá vỡ cấu trúc cao lanh Khi nhiệt độ tăng đến 9000C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn

Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt vi sai (DTA) Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta xác định được khi nung cao lanh, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng lượng (lượng mất khi nung)

Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cao lanh

Quá trình xử lý nhiệt cao lanh còn dẫn tới các pha khuyết tật, tuy nhiên các pha khuyết tật này lại hoạt động hơn đối với quá trình kết tinh Sơ đồ sau diễn tả quá trình xử lý cao lanh bởi các nhiệt độ khác nhau :

- Các mỏ cao lanh Tấn Mài (Quảng Ninh), Trúc Thôn (Hải Dương), Tuyên Quang đã được khai thác dùng làm gạch chịu lửa cho công ty gang thép Thái Nguyên

- Mỏ Bảo Lộc hiện đạt công suất khai thác, tuyển rửa là 35000 tấn/năm

- Mỏ Thạch Khoán, Phú Thọ gồm 4 vùng với tổng trữ lượng đã xác định khoảng 3,2 triệu tấn

- Mỏ Trại Mật, Lâm Đồng, với tổng trữ lượng đã thăm dò là 11 triệu tấn Ngoài ra, một số mỏ quy mô nhỏ ở các địa phương như Yên Bái, Phú Thọ, Hải Dương, Đồng Nai, Sông Bé đã được sử dụng để khai thác cao lanh làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ dân dụng, gốm sứ kỹ thuật, phèn nhôm

1.1.5 Ứng dụng

Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như : công nghiệp gốm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa, làm xúc tác cho công nghệ lọc dầu… Nhờ có khả năng hấp thụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất đạm mà còn có khả năng hấp thụ

cả các loại virut và vi khuẩn Vì vậy, cao lanh được ứng dụng cả trong các lĩnh vực y tế, dược phẩm, mỹ phẩm

Công nghiệp sản xuất giấy : trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất Loại giấy thông thường chứa 20% cao lanh, có loại chứa tới 40% Thông thường, một tấn giấy cần

250 - 300 kg cao lanh Chất lượng cao lanh dùng làm giấy được xác định bởi

độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt

Công nghiệp sản xuất đồ gốm : công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh… đều sử dụng chất liệu chính là cao lanh ; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có màu trắng Chất lượng cao lanh đòi hỏi rất cao và phải khống chế các oxit tạo mầu (Fe2O3 và TiO2) Hàm lượng Fe2O3 không được quá 0,4 - 1,5% ; TiO2 không quá 0,4 - 1,4% ; CaO không quá 0,8% và SO3 không quá 0,4%

Sản xuất vật liệu chịu lửa : trong ngành sản xuất vật liệu chịu lửa, người ta dùng cao lanh để sản xuất gạch chịu lửa, gạch nửa axit và các đồ chịu lửa khác Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng cao lanh chủ yếu được dùng để lót lò cao, lò luyện gang, lò gió nóng Các ngành công nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng ít hơn, chủ yếu để lót lò đốt, nồi hơi trong luyện kim mầu và công nghiệp hóa học, ở nhà máy lọc dầu, trong công nghiệp thủy tinh và sứ, ở nhà máy xi măng và lò nung vôi

Chế tạo sợi thuỷ tinh : một lĩnh vực khác cũng sử dụng cao lanh tăng nhanh hàng năm đó là dùng làm nguyên liệu vào của sản xuất sợi thuỷ tinh Trong thành phần của cao lanh có chứa cả silica và alumina, chất có trong thành phần của sợi thuỷ tinh Cao lanh được sử dụng đồng thời với một lượng nhỏ sắt và titan Nguyên nhân tăng nhu cầu sử dụng cao lanh trong lĩnh vực này bởi vì hạn chế khi

sử dụng nguyên liệu amiăng loại chất gây hại cho sức khoẻ

Lĩnh vực chất độn : cao lanh được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực làm chất độn giấy, nhựa, cao su, hương liệu… Cao lanh có tác dụng làm tăng độ

rắn, tính đàn hồi, cách điện, độ bền của cao su, tăng độ cứng và giảm giá thành sản phẩm của các chất dẻo như PE, PP, PVC

Trong sản xuất da nhân tạo (giả da) : cao lanh có tác dụng làm tăng độ bền, độ đàn hồi

Trong sản xuất xà phòng : cao lanh có tác dụng đóng rắn khi sản xuất, hấp thụ dầu mỡ khi sử dụng Lĩnh vực sản xuất xà phòng yêu cầu cao lanh có

độ hạt dưới rây 0,053mm lớn hơn 90% ; không lẫn cát, không lắng cặn trước

8 giờ, hàm lượng Fe2O3 ≤ 2 - 3%, TiO2 ≤ 1%, chất bazơ trao đổi ≤ 0,8 - 2%

Trong các lĩnh vực khác, cao lanh được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng trắng, các chất tráng trong xây dựng, nguyên liệu trong sản xuất nhôm, phèn nhôm…

1.2 Nhôm sunfat

1.2.1 Tính chất hóa lý

Nhôm sunfat khô là chất bột màu trắng với tỷ trọng 2710 kg/m3, Vasilev, Gitis và Seitlin đã đo tỷ trọng và độ nhớt của dung dịch (dung dịch là nước) nhôm sunfat trong khoảng nhiệt độ 100C  t  950C và khoảng nồng độ 0,049  C  0,305kg/kg Tỷ trọng của dung dịch thay đổi tương đối theo hàm số :

 = 1001,7 + 1271,60C – 0,663t Sai số trung bình bình phương bất kỳ : SOP = 1,5 kg/m3

Trong dung dịch, trong khoảng nhiệt độ từ -12 đến 112,20C kết tinh ở dạng Al2(S)4)3.16H2O Với nhiệt độ -120C trong thành phần nhôm sunfat 27,2% hình thành điểm ơtecti

Trong môi trường oxy hóa, môi trường khử và môi trường trung hòa khi đốt nóng, Al2(S)4)3.16H2O phân huỷ theo cấp độ Trong khoảng 50 - 600C quan sát thấy 16 hyđrat nhôm sunfat, trong khoảng 80 - 900C phần đó chuyển hoá thành

12 hyđrat Sự chuyển hoá thành hecxanhyđrat kết thúc tại nhiệt độ 1300C

Khi đốt nóng nhanh tới 1500C Al2(SO4)3.16H2O tan thành nước tinh thể Sự nóng chảy của tinh thể hyđrat trong bình kín xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 860C Tinh thể hyđrat với 12 mol nước khi đốt nóng trong không khí không bị nóng chảy Cao hơn 1500C hecxanhyđrat nhôm sunfat bị phân huỷ

vì hình thành pha rơnghen vô định hình Trong khoảng 200 - 3000C quá trình loại nước xảy ra mạnh với sự hình thành tinh thể hyđrat tướng cùng loại Sự phân huỷ của nhôm sunfat khô với sự loại bỏ oxit lưu huỳnh bắt đầu từ 6500C

và diễn ra mạnh trong khoảng nhiệt độ 700 - 8000C Khi đó trong pha cứng hình thành  - Al2O3 Tăng nhiệt độ tới 10000C, SO3 bị loại bỏ hoàn toàn Trong môi trường khử, quá trình loại nước của Al2(SO4)3.16H2O cũng hoàn thành với nhiệt độ 4500C

Trong hệ thống Al2(SO4)3 - H2SO4 - H2O với nhiệt độ 25 - 800C hình thành 4 loại hyđrat nhôm sunfat với thành phần 18, 16, 14, 12 mol nước và ba loại muối chua : 2Al2(SO4)3.H2SO4.24H2O ; Al2(SO4)3.H2SO4.12H2O và

Al2(SO4)3.3H2SO4 .12H2O

Trong dung dịch 0 - 65% H2SO4 với nhiệt độ 850C hình thành 16,14, 9 hyđrat nhôm sunfat, hình thành Al2(SO4)3.H2SO4.8H2O và pha bền giả 2Al2(SO4)3.H2SO4 .24H2O Trong khoảng nhiệt độ 40 - 1000C nhận thấy sự kết tinh của các muối sau :

- Al2(SO4)3.18H2O

- Al2(SO4)3.16H2O

- Al2(SO4)3.H2SO4 .24H2O

- Al2(SO4)3.H2SO4.12H2O

- Al2(SO4)3

- Pha bền giả Al2(SO4)3.H2SO4.24H2O

Độ tan của nhôm sunfat phụ thuộc khá lớn vào nồng độ axit sunfuric Trong dung dịch axit loãng, độ tan của Al2(SO4)3 lớn hơn so với trong nước cất nhưng khi tăng nồng độ H2SO4 độ tan giảm đột ngột tới 1% trong dung dịch H2SO4 60% Khi tăng nồng độ axit lên cao hơn nữa thì độ tan của nhôm sunfat tăng trở lại Trong dung dịch với dung môi là nước nhôm sunfat bị thuỷ phân với sự hình thành ion hyđroxit nhôm và ion hyđro Quá trình thuỷ phân của nhôm sunfat phụ thuộc vào nồng độ muối trong dung dịch, độ pH của môi trường nhiệt độ và những yếu tố khác Trong dung dịch sunfat quá trình thuỷ phân với sự hiện diện của ion 2 

4

SO diễn ra sự hình thành thể phức của hyđroxit nhôm Tất cả các muối nhôm sunfat cơ bản tan nhiều trong kiềm đặc biệt là đun nóng tới nhiệt độ sôi Với axit sunfuric, axit clohyđric và axit nitric có nồng độ thấp và trung bình, các muối này không tương tác Tại nhiệt độ sôi của các axit này có thể quan sát thấy sự tương tác đáng kể Trong axit đặc tất

cả các muối trên nhìn chung tan hoàn toàn

1.2.2 Ứng dụng

Nhôm sunfat có công dụng chủ yếu trong công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da và làm chất keo tụ để làm trong nước Những công dụng này đều xuất phát từ chỗ muối nhôm thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hyđroxit Khi nhuộm vải, hyđroxit đó được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền, cho nên có tác dụng

là chất cắn màu Tác dụng keo tụ làm trong nước là do hyđroxit đó, với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng ở trong nước kéo chúng cùng lắng

xuống dưới Trong công nghiệp giấy nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn Nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, bị thuỷ phân mạnh hơn tạo nên hyđroxit Hyđroxit này sẽ kết dính những sợi xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết Các muối của nhôm nói chung

và nhôm sunfat nói riêng được sử dụng khá rộng rãi đặc biệt là trong các việc

xử lý nước

1.2.3 Các phương pháp chế tạo nhôm sunfat

Nhôm sunfat có thể được sản xuất dưới dạng miếng không xác định kích thước với khối lượng tới 10 kg hoặc dưới dạng vẩy với thành phần

14 - 16,3% Al2O3 Nhôm sunfat có thể được sản xuất dưới dạng dung dịch theo yêu cầu của người mua trong khối lượng nhỏ với thành phần 6,7 - 7,7%

Al2O3 hoặc có thể dưới dạng sản phẩm không bão hoà - là hợp chất của nhôm sunfat và phần bã không tan, điển hình là oxit silic

1.2.3.1 Điều chế nhôm sunfat từ nhôm hyđroxit

Phương pháp cơ bản trong công nghiệp sản xuất nhôm sunfat sạch hiện nay là điều chế nhôm sunfat từ nhôm hyđroxit Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhờ có những ưu điểm như : đơn giản, có thể cho sản phẩm có chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp Nhôm hyđroxit là bán sản phẩm trong sản xuất đất nhôm oxit Điều chế nhôm hyđroxit từ quặng bôxit bằng kiềm theo phương pháp Baier được sử dụng rộng rãi Trong phạm vi nhỏ hơn, đất nhôm oxit được sản xuất bằng phương pháp dung kết nephelin với vôi hoặc sản xuất từ alunit bằng phương pháp kiềm khử Hàm lượng nước trong sản phẩm không được vượt quá 12% độ hao khi nung không tính nước là 34 - 38% Trong sản xuất nhôm sunfat, hàm lượng Na2O và K2O cần ở mức thấp vì nếu hàm lượng này cao, mức tiêu thụ axit sunfuric và nhôm hyđroxit sẽ tăng do sự hình thành muối khó tan

Na2[Al6(SO4)5(OH)10].4H2O làm tăng lượng bã khó tan trong dung dịch

1.2.3.2 Điều chế nhôm sunfat từ cao lanh

Cao lanh được phân bố rộng rãi trên nhiều miền khác nhau Thành phần của cao lanh gồm oxit nhôm, oxit silic và một số các tạp chất khác Oxit silic SiO2 không phản ứng với axit H2SO4 vì vậy bước công nghệ đầu tiên là sunfat hoá Hoà tan chọn lọc Al2O3 ra khỏi SiO2, chế biến Al2(SO4)3 và các sản phẩm khác

Cao lanh được xếp vào nhóm đất sét đơn khoáng Đất sét được gọi là cao lanh nếu trong nó chứa lớn hơn 50% khoáng caolinnhit (Al2SiO5(OH)4)

Đất sét được phân biệt với cao lanh bởi độ mịn hạt cao lanh, tính dẻo và khả năng thiêu kết tại nhiệt độ cao Trong đất sét hạt < 2m, hạt cao lanh < 5m Thành phần cao lanh có các khoáng sét khác : dikit, galuazit, nakerit và gitroluda … trong thành phần gọi là tạp chất có cả silic dạng cát, opan, hiếm hơn là hanxedon Tạp chất có chứa Fe : hematit, xiđerit… một vài cao lanh

có chứa khoáng gibbxit Al(OH)3, AlOOH mà nhờ đó hàm lượng Al2O3 rất cao Thành phần hoá học của cao lanh thay đổi trong diện rộng nên trước khi đưa vào sản xuất thường sử dụng cao lanh đã qua tuyển

Phân huỷ cao lanh bằng axit sunfuric

Cao lanh khó tan trong H2SO4, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu quá trình nhiệt hoá cao lanh nhưng chưa có sự thống nhất về cơ chế của quá trình này Bằng phương pháp nghiên cứu tổng hợp, hoá lý, rơnghen, quang phổ hồng ngoại có thể biểu diễn quá trình nhiệt hoá theo sơ đồ sau :

Al2SiO5(OH)4  450     550 0 C  Al2O3 2SiO2 + 2H2O (1)

Al2O3 2SiO2 830-8500C .Al2O3 + 2SiO2 (2) 3.(  - Al2O3) + 2 SiO2 9000C Al2O3 2SiO2 (3)

Năng lượng phá huỷ mạng tinh thể của cao lanh theo phản ứng (1) là

280 kJ/mol Đến 4500C cao lanh không có sự chuyển hoá hoá học nào nên khó phân huỷ bằng axit H2SO4 nồng độ loãng trung bình Khi tăng nhiệt độ nung tạo ra dạng meta dễ dàng phản ứng với H2SO4 Mức độ tách Al2O3 có thể đạt 90% Nếu nhiệt độ tăng 850 - 9000C thì có khả năng hoà tách vào dung dịch giảm là do tạo thành dạng  - Al2O3 và mulitta (phản ứng 3) khó tan trong axit H2SO4

Trong dung dịch H2SO4 oxit SiO2 hoà tan không đáng kể Nồng độ silic trong dung dịch Al2(SO4)3 không lớn từ (0,1 - 0,2 g/l) Nếu tăng thời gian nung 0,5 giờ tại 6000C dẫn đến độ hoà tách của Al2O3 trong cao lanh đến 84,7% bằng H2SO4 20% trong thời gian 0,5 giờ tại 1040C Nếu nhiệt độ hoà tách Al2O3 trong cao lanh khoảng 60 - 1040C thì mức độ tách Al2O3 vào dung dịch sẽ tăng từ 14,8 - 92%

Nếu tăng nhiệt độ lớn hơn 1040C thì không hợp lý vì thiết bị hoà tách phải làm thiết bị chịu áp lực

Phân huỷ cao lanh bằng cách thiêu kết cùng với H 2 SO 4 ở 200 0 C

Trong trường hợp này không đòi hỏi phải nung phân huỷ cao lanh trước làm đơn giản quá trình sunfat hoá các bước chuyển hoá hoá học biểu diễn theo sơ đồ :

Al2SiO5(OH)4+H2O1000CAl2(SO4)3.nH2O+2SiO2  3000CAl2(SO4)3+2SiO2+nH2O

Khi có lượng axit H2SO4 dư tạo ra muối nhôm sunfat chua

Như vậy, cả hai phương pháp sunfat hoá cao lanh có một số nhược điểm sau :

- Cần phải có một sự chuẩn bị kỹ đối với cao lanh trước khi nung

- Một lượng bụi lớn trong quá trình nghiền cao lanh đã nung cũng như khó khăn xuất hiện khi phân huỷ trong axit H2SO4 và việc tách nhôm sunfat

ra khỏi bã SiO2 Nếu thiêu kết sẽ tổn thất một lượng H2SO4 theo ống khói gây

ra ô nhiễm

Phương pháp sunfat hoá hai bậc cao lanh (CCCP - 223804)

Phương pháp này cho phép nhận được sản phẩm sau thiêu kết có độ xốp lớn, có độ bền cơ cao, cho phép dễ dàng tách dung dịch sunfat ra khỏi bã SiO2, giảm được tổn thất H2SO4

Bước 1 : Từ cao lanh và dung dịch H2SO4 nồng độ 10 - 15% theo hệ số tỷ lượng, hoặc dung dịch Al2(SO4)3 làm ra bùn Với hàm ẩm 50 - 55% thiêu kết tạo hạt ở trên đĩa tạo hạt 200 - 300oC, sau đó hạt này được nung ở 560 - 580oC

Bước 2 : Hạt sau khi thiêu kết được nung ở 560 - 580oC và được phân huỷ tiếp 80 - 90% bằng axit theo tỷ lượng Nồng độ axit được tính toán từ điều kiện để thu được dụng dịch nhôm sunfat với hàm lượng 12 – 13,5%

Al2(SO4)3 Từ phương trình (3) ta thấy mức độ hoà tách Al2O3 tại nhiệt độ nung 300 - 400oC là không đáng kể Khi tăng nhiệt độ lên làm tăng rất nhanh mức độ chuyển hoá Al2O3

Phương pháp chế tạo cụ thể như sau : Cao lanh sau khi khai thác từ mỏ được cắt thành khối, phơi khô và đưa vào lò nung ở nhiệt độ 600 - 650oC trong 1 đến 2 giờ Sau đó để nguội, đập vỡ bằng máy nghiền thô, sau đó nghiền đến kích thước ≤ 0,2mm Cao lanh sau khi được hoạt hoá sẽ chuyển vào hệ phản ứng với axit sunfuric tại nhiệt độ 90 - 950C, thời gian phản ứng

là 1 giờ, sau đó được pha loãng bằng nước cất đến thể tích 250 ml

CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Phân tích cấu trúc, tính chất của cao lanh

2.1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Hình 2.1: Máy nhiễu xạ tia X (vật thật)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng

có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Hình 2.2: Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột

Phương pháp bột cho phép xác định được thành phần pha và nồng độ các pha có trong mẫu Bởi vì mỗi pha có trong mẫu cho một hệ vạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ tia X sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau Phân tích các vạch màu ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính

Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựa trên cơ sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ Nếu biết mối quan hệ đó và đo được cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định được bằng cách so sánh các số liệu nhận được từ giản

đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu, từ đó ta tính được tỉ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp Đây là một trong những ứng dụng tiêu biểu của phương pháp bột để phân tích pha định lượng

Khoảng cách d giữa các mạng tinh thể liên hệ với góc nhiễu xạ cực đại

và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg :

2 sin

n   d 

Trong đó: - n : bậc nhiễu xạ, n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3

- : chiều dài bước sóng tia X

- d : khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Từ giản đồ XRD có thể xác định được kích thước tinh thể qua độ rộng của vạch nhiễu xạ Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại Để định lượng có thể tính toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer :

.

cos

t b

k D

  : bước sóng của tia tới

- k : hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt

và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ

2.1.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt ( DSC)

2.1.1.2.1 Nguyên tắc

Khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng

Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp

là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA

2.1.1.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA hoặc DSC Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi

Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát

2.1.1.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần cacbonat ), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm – hấp phụ), nước cấu trúc (nước hiđrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu) Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ

Kết hợp hai phương pháp DTA (hoặc DSC) và TGA cho phép xác định

sự biến thiên trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng Đây là những thông số cho phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng