Nghiên cứu khả năng tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit nitric

Cao lanh là một khoáng tự nhiên có chứa hàm lượng lớn nhôm oxit nên có thể sử dụng để sản xuất các muối của nhôm.. Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS La Thế Vinh đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều

kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ các hợp chất vô cơ – Viện Kỹ Thuật Hóa Học – Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội cùng các đồng nghiệp trong khoa Hóa công nghệ đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho em trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn thầy ThS Vũ Minh Khôi – Trường Đại Học Công Nghiệp và thầy ThS Nguyễn Văn Quang cùng các thầy cô giáo

trong khoa Hóa học – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm khóa luận tại Viễn Kỹ Thuật Hóa Học – Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, các bạn trong phòng thí nghiệm của bộ môn vô cơ cùng những bạn

bè Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội luôn ở bên động viên, chia sẻ và giúp

đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu vừa qua

Một lần nữa xin được chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2012

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 3

DANH MỤC HÌNH VẼ 4

DANH MỤC BẢNG 5

DANH MỤC ĐỒ THỊ 6

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 7

1.1 Tổng quan cao lanh 7

1.1.1 Khái niệm, thành phần, phân loại và cấu trúc cao lanh 7

1.1.2 Tính chất vật lý 9

1.1.3 Tính chất hóa học 9

1.1.4 Trạng thái thiên nhiên 12

1.1.5 Ứng dụng 13

1.2 Tổng quan về nhôm nitrat 15

1.2.1 Tính chất hóa lý nhôm nitrat 15

1.2.2 Các phương pháp chế tạo nhôm nitrat 16

1.2.2.1 Điều chế nhôm nitrat từ nhôm hydroxit 16

1.2.2.2 Điều chế nhôm nitrat từ cao lanh 17

CHƯƠNG 2: 19

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 19

2.1 Phương pháp nghiên cứu 19

2.1.1 Phân tích cấu trúc, thành phần cao lanh bằng phương pháp hóa lý 19 2.1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X- Ray Diffraction, XRD) 19

2.1.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) 22

2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 25

2.1.3 Nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit bằng phản ứng của cao lanh với dung dịch axit nitric trong một số điều kiện khác nhau 26

2.2 Thực nghiêm 26

2.2.1 Hóa chất, dụng cụ 26

2.2.1.1 Hóa chất 26

2.2.1.2 Dụng cụ 27

2.2.2 Pha chế dung dịch chuẩn 27

2.2.3 Cách tiến hành 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ 30

3.2 Phân tích cấu trúc, thành phần của cao lanh bằng phương pháp hóa lý30 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 30

3.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) 33

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách nhôm trong cao lanh 34

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt cao lanh 34

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh 37

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit đến quá trình hòa tách 39

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách tới quá trình hòa tách 41

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng tới quá trình hòa tách 43

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

MỞ ĐẦU

Nhu cầu sử dụng nhôm của thế giới tăng liên tục trong khi trữ lượng quặng boxit (nguyên liệu chủ yếu để sản xuất nhôm hiện nay) là có hạn Tình trạng này đã khuyến khích việc tìm các kĩ thuật mới để sản xuất nhôm từ các nguyên liệu khác như cao lanh hoặc các loại đất sét có trữ lượng vô tận

Trên thế giới xu hướng nghiên cứu sản xuất nhôm từ nguyên liệu cao lanh đang rất dược quan tâm và diễn ra hết sức sôi nổi

Cao lanh là một khoáng tự nhiên có chứa hàm lượng lớn nhôm oxit nên

có thể sử dụng để sản xuất các muối của nhôm Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu về quá trình tách nhôm trong cao lanh bằng một số phương pháp khác nhau Hiện nay ở nước ta chưa có tác giả nào đi sâu vào nghiên cứu lĩnh vực này, đặc biện là quy trình công nghệ để đưa vào sản xuất Như chúng ta đã biết, tùy thuộc vào điều kiện hình thành, đặc điểm địa chất

và kiểu khí hậu mà thành phần, tính chất của các loại cao lanh khác nhau là không giống nhau, vì vậy nghiên cứu quá trình hòa tách một loại cao lanh cụ thể bằng dung dịch axit HNO3 có ý nghĩa thực tế

Việt Nam là một trong những nước có nhu cầu nhập khẩu nhôm vào loại lớn nhất thế giới, mỗi năm nước ta nhập khoảng 70000 tấn nhôm kim loại Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu chứa nhôm như quặng boxit

và cao lanh tuy không nhiều nhưng đủ để sản xuất trong nước trong một thời gian dài (Theo báo cáo khoa học của Viện Hóa học – Tổng công ty Hóa chất Việt Nam năm 2000) trữ lượng quặng boxit đã được thăm dò là 2,7 tỉ tấn, dự báo quặng boxit nguyên khai khoảng 6,7 tỉ tấn

Trước tình hình đó một vấn đề được đặt ra là đề xuất phương án nghiên cứu sản xuất nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là các quặng thiên nhiên có sẵn ở

quặng boxit ở các tỉnh phía bắc do tồn tại ở dạng diaxpo rất khó hòa tan chưa

có công nghệ phù hợp để đi từ nguyên liệu này Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu khả năng tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit nitric”

Nội dung nghiên cứu:

- Phân tích thành phần hóa học, cấu trúc pha của mẫu cao lanh

- Nghiên cứu khả năng hòa tách nhôm oxit trong mẫu cao lanh đã chọn

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DSC Diffen DifferentialScanning

Calorimetry

Phép Đo nhiệt lượng quét vi

sai DTA Differential Thermal Analyis Phân tích nhiệt vi sai

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetry Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

CEC Cation Exchange Capacity Dung lượng trao đổi cation AEC Anion Exchange Capacity Dung lượng trao đổi anion

với góc nhiễu xạ 2

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit

Hình 1.2 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit

Hình 1.3 Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh

Hình 1.4 Muối nhôm nitrat

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 1.6 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét tại Trung tâm Khoa học Vật

liệu, Đại Học Quốc Gia Hà Nội Hình 1.7 Giản đồ XRD mẫu cao lanh trước khi nung

Hình 1.8 Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở nhiệt độ 4000C

Hình 1.9 Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở nhiệt độ 6000C

Hình 1.10 Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở nhiệt độ 8000C

Hình 1.11 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh (Thanh Sơn-Phú Thọ) Hình 1.12 Ảnh SEM mẫu cao lanh được sàng bởi sàng 0,038 -

0,041mmvới độ phóng đại 500 và 2000 lần

Hình 1.13 Ảnh SEM mẫu cao lanh được sàng bởi sàng 0,038 -

0,041mmvới độ phóng đại 5000 lần Hình 1.14 Ảnh SEM mẫu cao lanh được sàng bởi sàng 0,041 – 0,22mm

với độ phóng đại 200 và 500 lần Hình 1.15 Ảnh SEM mẫu cao lanh được sàng bởi sàng 0,041 – 0,22mm

với độ phóng đại 2000 lần

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ Bảng 2 Khảo sát kích thước hạt

Bảng 3 Khảo sát nhiệt độ nung

Bảng 4 Khảo sát nồng độ axit

Bảng 5 Khảo sát nhiệt độ hòa tách

Bảng 6 Khảo sát thời gian phản ứng

DANH MỤC ĐỒ THỊ

Đồ thị 1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh đến quá trình hòa tách

Đồ thị 2 Ảnh hưởng nồng độ axit đến quá trình hòa tách

Đồ thị 3 Ảnh hưởng nhiệt độ hòa tách đến quá trình hòa tách

Đồ thị 4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến quá trình hòa tách

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan cao lanh

1.1.1 Khái niệm, thành phần, phân loại và cấu trúc cao lanh

 Khái niệm

Cao lanh có nguồn gốc tên gọi từ Cao Lĩnh thổ (tức đất Cao Lĩnh, là đất sét trắng tại Cao Lĩnh), một khu vực đồi tại Giang Tô, Trung Quốc Các

mỏ đất sét trắng tại đây được khai thác để làm nguồn nguyên liệu sản xuất đồ

sứ Trung Quốc Tên gọi kaolin được các giáo sĩ dòng Tên người Pháp du nhập vào châu Âu trong thế kỷ 18 và khi được phiên âm ngược trở lại tiếng Việt thì nó đã trở thành cao lanh

Cao lanh (kaolin) hay đất cao lanh là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lửa, với thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinit cùng một số khoáng

vật khác như illit, montmorillonit, thạch anh…có công thức chung là

Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 nH 2 O (n=0,2…)

Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng

 Thành phần

Thành phần chính trong cao lanh là SiO2, Al2O3, H2O… Ngoài ra còn

có các thành phần Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O,,Na2O và các khoáng khác hidromica, montmorilonit, feldpar, limonit, quat, anatase, rutil, pyrite

 Phân loại

Có nhiều kiểu phân loại cao lanh khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc phát sinh, mục đích sử dụng, độ chịu lửa, độ dẻo, độ xâm tán, hàm lượng các

Theo nguồn gốc phát sinh, có thể chia cao lanh thành hai dạng là phát sinh từ các nguồn sơ cấp và phát sinh từ các nguồn thứ cấp Cao lanh sơ cấp sinh ra từ quá trình phong hóa hóa học hay thủy nhiệt của các loại đá có chứa fenspat như rhyolit, granit, gơnai Cao lanh thứ cấp được tạo ra từ sự chuyển dời của cao lanh sơ cấp từ nơi nó sinh ra vì xói mòn và được vận chuyển cùng các vật liệu khác tới vị trí tái trầm lắng Một số cao lanh cũng được sinh ra tại nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy nhiệt hay phong hóa hóa học đối với acco (arkose), một dạng đá trầm tích mảnh vụn với hàm lượng fenspat trên 25%

Theo nhiệt độ chịu lửa, cao lanh được phân thành loại chịu lửa rất cao (trên 1750°C), cao (trên 1730°C), vừa (trên 1650°C) và thấp (trên 1580°C)

Theo thành phần Al2O3+ SiO2 ở trạng thái đã nung nóng, cao lanh được phân thành loại siêu bazơ, bazơ cao, bazơ hoặc axít

 Cấu trúc tinh thể cao lanh

Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên một lớp cấu trúc Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c

Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chung của

tứ diện và bát diện thì ion OH- của mạng bát diện được thay thế bằng ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH- Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước và không trương nở Trong cấu trúc của kaolinit cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống Chính vì vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta

1.1.2 Tính chất vật lý

Cao lanh có màu trắng, trắng xám, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ, tinh thể đơn vị dạng hình lục lăng liên kết thành các tấm nhỏ, mỏng, đường kính khoảng 0,2- 12 µm, khối lượng riêng khoảng 2,1-2,6 g/cm3, độ cứng 1-2,5, có khả năng trao đổi cation khoảng 2–

15 meq/100g và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt, nhưng các phản ứng thay thế cation xảy ra với tốc độ rất lớn Khi ngấm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng co giãn Đây là tính chất được biết đến sớm nhất của cao lanh, người ta dùng nó ở dạng hồ quánh để định hình và nung thiêu kết để tạo ra các đồ gốm sứ Nhiệt độ nóng chảy của cao lanh: 1750-17870C Khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt, pic ở 510-6000C liên quan đến

sự mất nước kết tinh và hiện tượng không định hình của khoáng vật Hai pic toả nhiệt từ 960 đến 1000 và 12000C liên quan đến quá trình mulit hoá của các sản phẩm cao lanh không định hình, với pic 12000C là quá trình kết tinh của oxit silic không định hình để tạo thành cristobalit

1.1.3 Tính chất hóa học

Tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác Do bề mặt của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷20 m2/g tương ứng với khả năng hấp phụ kém của

kaolinit Với khả năng trương nở kém nên không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền

 Tính chất trao đổi ion

Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn so với anion Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+,

NH4+, Na+, K+, H+ Các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-

Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trao đổi trên 100g mẫu Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của cao lanh rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g và AEC khoảng 20,3 meq/100g

Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit

Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC

ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuếch tán bề mặt hay sự giảm kích thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit Hình 1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit

 Tính chất hấp phụ

Cao lanh có khả năng hấp phụ kém Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷ 3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt Do vậy cao lanh ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ

 Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung

Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ

sở cho những ứng dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu

và hoá chất Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượng nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường) Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong

lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc) Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước

Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại (1), chỉ là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 1000C tới 1500C Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 5500C-

7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh Khi nhiệt độ tăng đến 9000C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn

Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt vi sai (DTA) Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta xác định được khi nung cao lanh, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng lượng (lượng mất khi nung)

Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh

Quá trình xử lý nhiệt cao lanh còn dẫn tới các pha khuyết tật, tuy nhiên các pha khuyết tật này lại hoạt động hơn đối với quá trình kết tinh Sơ đồ sau diễn tả quá trình xử lý cao lanh bởi các nhiệt độ khác nhau:

1.1.4 Trạng thái thiên nhiên

Quặng cao lanh nước ta được phân bố ở nhiều nơi như: Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương, Quảng Ninh, Đà Lạt, Đồng Nai, Sông Bé Trong đó những mỏ quặng cao lanh đã được thăm dò, khai thác là:

- Mỏ Thạch Khoán, Phú Thọ gồm 4 vùng với tổng trữ lượng đã xác định khoảng 3,2 triệu tấn

- Mỏ Trại Mật, Lâm Đồng, với tổng trữ lượng đã thăm dò là 11 triệu tấn

- Mỏ Bảo Lộc hiện đạt công suất khai thác, tuyển rửa là 35000 tấn/năm

- Các mỏ cao lanh Tấn Mài (Quảng Ninh), Trúc Thôn (Hải Dương), Tuyên Quang đã được khai thác dùng làm gạch chịu lửa cho công ty gang thép Thái Nguyên

Ngoài ra, một số mỏ quy mô nhỏ ở các địa phương như Yên Bái, Phú Thọ, Hải Dương, Đồng Nai, Sông Bé đã được sử dụng để khai thác cao lanh làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ dân dụng, gốm sứ kỹ thuật, phèn nhôm

1.1.5 Ứng dụng

Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như: công nghiệp gốm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa, làm xúc tác cho công nghệ lọc dầu… Nhờ có khả năng hấp thụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất đạm mà còn có khả năng hấp thụ cả các loại vi rút và vi khuẩn, vì vậy cao lanh được ứng dụng cả trong các lĩnh vực y tế, dược phẩm, mỹ phẩm,

- Công nghiệp sản xuất giấy: trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất Loại giấy thông thường chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới 40 % Thông thường, một tấn giấy đòi hỏi 250-300 kg cao lanh Chất lượng cao lanh dùng làm giấy được xác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt

- Công nghiệp sản xuất đồ gốm: công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh… đều sử dụng chất liệu chính là cao lanh; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có màu trắng Chất lượng cao lanh đòi hỏi rất cao và phải khống chế các oxit tạo màu (Fe2O3

và TiO2) Hàm lượng Fe2O3 được quá 0,4-1,5 %; TiO2 không quá 0,4-1,4 %; CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá 0,4 %

- Sản xuất vật liệu chịu lửa: trong ngành sản xuất vật liệu chịu lửa,

lửa khác Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng cao lanh chủ yếu được dùng để lót lò cao, lò luyện gang, lò gió nóng Các ngành công nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng ít hơn, chủ yếu để lót lò đốt, nồi hơi trong luyện kim mầu và công nghiệp hóa học, ở nhà máy lọc dầu, trong công nghiệp thủy tinh và sứ, ở nhà máy xi măng và lò nung vôi

- Chế tạo sợi thuỷ tinh: một lĩnh vực khác cũng sử dụng cao lanh tăng nhanh hàng năm đó là dùng làm nguyên liệu vào của sản xuất sợi thuỷ tinh Trong thành phần của cao lanh có chứa cả silica và alumina, chất có trong thành phần của sợi thuỷ tinh Cao lanh được sử dụng đồng thời với một lượng nhỏ sắt và titan Nguyên nhân tăng nhu cầu sử dụng kaolin trong lĩnh vực này bởi vì sự hạn chế khi sử dụng nguyên liệu vào amiăng, loại chất gây hại cho sức khoẻ

- Lĩnh vực chất độn: kaolin được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực làm chất độn giấy, nhựa, cao su, hương liệu,… Cao lanh có tác dụng làm tăng độ rắn, tính đàn hồi, cách điện, độ bền của cao su, tăng độ cứng và giảm giá thành sản phẩm của các chất dẻo như polyetylen (PE), polyvinylclorua (PVC) Trong sản xuất da nhân tạo (giả da), cao lanh có tác dụng làm tăng

độ bền, độ đàn hồi

- Trong sản xuất xà phòng: Cao lanh có tác dụng đóng rắn khi sản xuất, hấp thụ dầu mỡ khi sử dụng Lĩnh vực sản xuất xà phòng yêu cầu cao lanh có

độ hạt dưới rây 0,053 mm lớn hơn 90%; không lẫn cát, không lắng cặn trước

8 giờ, hàm lượng Fe2O3 ≤ 2 - 3%, TiO2 ≤ 1%; chất bazơ trao đổi ≤ 0,8 - 2% và cacbonat ≤ 15 - 20 %

- Trong sản xuất thuốc trừ sâu: sử dụng kaolin có độ khuếch tán lớn, sức bám tốt, trơ hóa học, hợp chất sắt thấp, độ hạt 22 m từ 40 đến 75% Trong tổng hợp zeolit, kaolin là nguyên liệu chính để tổng hợp zeolit, loại chất được

- Trong các lĩnh vực khác, kaolin được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng trắng, các chất tráng trong xây dựng, nguyên liệu trong sản xuất nhôm, phèn nhôm…

1.2 Tổng quan về nhôm nitrat

1.2.1 Tính chất hóa lý nhôm nitrat

Nhôm nitrat là muối của nhôm và axit nitric Bình thường nó tồn tại ở

dạng tinh thể nanohydrat Al(NO3)3.9H2O, tồn tại ở dạng chất rắn màu trắng,

dễ tan trong nước và trong rượu Hút ẩm nên chảy rữa trong không khí

Hình 1.4: Muối nhôm nitrat

Công thức cấu tạo nhôm nitrat :

Trọng lượng phân tử : 375,117 g/mol

Khối lượng riêng : 1,72 g/cm3

Độ hòa tan trong methanol : 14,45 g/100ml

Độ hòa tan trong etylen glicol : 118,32 g/100ml

Nhôm nitrat là chất oxy hóa mạnh Nó được sử dụng nhiều trong lĩnh vực thuộc da, tinh lọc xăng dầu và khai thác uranium

Các nanonitrat và các hidrat nhôm nitrat có nhiều ứng dụng Muối này được sử dụng để sản xuất oxit nhôm, làm giấy cách nhiệt, ngoài ra nó được sử dụng cho việc khai thác các nguyên tố họ Actini

Nó được ứng dụng nhiều trong phòng thí nghiệm như trong phản ứng: Al(NO3)3 + 3 NaOH → Al(OH)3 + 3NaNO3

Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2 H2O

Cho Al và Al2O3 tác dụng với axit HNO3 tạo muối Al(NO3)3:

Al + 6HNO3 → Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Al(NO3)3.9H2O nóng chảy ở 700C, chuyển thành dạng Al(NO3)3.6H2O; đến 1400C tạo thành muối bazơ và đến 2000C bị phân hủy tạo thành Al2O3:

4Al(NO3)3 → 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2

1.2.2 Các phương pháp chế tạo nhôm nitrat

1.2.2.1 Điều chế nhôm nitrat từ nhôm hydroxit

Phương pháp cơ bản trong công nghiệp sản xuất nhôm nitrat sạch hiện nay là điều chế nhôm nitrat từ hyđrôxit nhôm Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm như đơn giản, có thể cho sản phẩm chất lượng cao với

hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp

Nguyên liệu: hyđroxit nhôm là bán sản phẩm trong sản xuất đất nhôm

oxit Điều chế hydroxit nhôm từ quặng boxit bằng kiềm theo phương pháp bayer được sử dụng rộng rãi Trong phạm vi nhỏ hơn, đất nhôm oxit được sản xuất bằng phương pháp dung kết nephelin với vôi hoặc sản xuất từ alunit bằng phương pháp kiềm khử

Nhôm hydroxit – bột tinh thể nhỏ màu trắng, có thể có sắc hồng xám và

Trong vai trò tạp chất, hydroxit nhôm có thể tồn tại với hàm lượng nhỏ trong silicat nhôm

Hàm lượng nước trong sản phẩm không được vượt quá 12%, độ háo khi nung, không tình nước, là 34 – 38% Thành phần tạp chất của sản phẩm sau khi nung (%) không được vượt quá

Trong sản xuất nhôm nitrat, hàm lượng Na2O và K2O cần ở mức thấp,

vì nếu hàm lượng này cao, mức tiêu thụ axit nitric và hydroxit nhôm sẽ tăng

do hình thành muối khó tan và làm tăng lượng bã khó tan trong dung dịch

1.2.2.2 Điều chế nhôm nitrat từ cao lanh

Cao lanh được phân bố rộng rãi trên nhiều miền khác nhau Thành phần của cao lanh gồm oxit nhôm, oxit silic và một số các tạp chất khác Oxit silic SiO2 không phản ứng với axit HNO3,vì vậy bước công nghệ đầu tiên là axit hoá Hoà tan chọn lọc Al2O3 ra khỏi SiO2, chế biến Al(NO3)3 vào các sản phẩm khác

Cao lanh được xếp vào nhóm đất sét đơn khoáng Đất sét được gọi là

cao lanh nếu trong nó chứa lớn hơn 50% khoáng caolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 )

Đất sét được phân biệt với cao lanh bởi độ mịn hạt cao lanh, tính dẻo

và khả năng thiêu kết tại nhiệt độ cao Trong đất sét hạt < 2m, hạt cao lanh <

5m Thành phần cao lanh có các khoáng sét khác: dikit, galuazit, nakerit và gitroluda … trong thành phần gọi là tạp chất có cả silic dạng cát, opan, hiêm hơn là hanxedon Tạp chất có chứa Fe: hematit, xiderit… một vài cao lanh có chứa khoáng gibbxit Al(OH)3, AlOOH mà nhờ đó hàm lượng Al2O3 rất cao.Thành phần hoá học của cao lanh thay đổi trong diện rộng nên trước khi đưa vào sản xuất thường sử dụng cao lanh đã qua tuyển

 Phân hủy cao lanh bằng axit nitric:

Cao lanh khó tan trong HNO3, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu

trình này Bằng phương pháp nghiên cứu tổng hợp, hoá lý, rơnghen, quang phổ hồng ngoại có thể biểu diễn quá trình nhiệt hoá theo sơ đồ sau:

Al2SiO5(OH)4  450     550 0 C  Al2O3 2SiO2 + 2H2O (1)

Al2O3 2SiO2 830-8500C -Al2O3 + 2SiO2 (2)

3( -Al2O3) + 2 SiO2 9000C Al2O3 2SiO2 (3)

Năng lượng phá huỷ mạng tinh thể của cao lanh theo phản ứng (1) là

280 kJ/mol Đến 4500C cao lanh không có sự chuyển hoá hoá học nào nên khó phân huỷ bằng axit HNO3 nồng độ loãng trung bình Khi tăng nhiệt độ nung tạo ra dạng meta dễ dàng phản ứng với HNO3 Mức độ tách Al2O3 có thể đạt 90% Nếu nhiệt độ tăng 850  9000C thì có khả năng hoà tách vào dung dịch giảm là do tạo thành dạng -Al2O3 và mulitta (phản ứng 3) khó tan trong axit HNO3

Trong dung dịch HNO3 oxit SiO2 hoà tan không đáng kể Nồng độ silic trong dung dịch Al(NO3)3 không lớn từ (0,1  0,2g/l) Nếu tăng thời gian nung 1 giờ tại 6000C dẫn đến độ hoà tách của Al2O3 trong cao lanh tốt bằng HNO3 trong thời gian 1h tại nhiệt độ 90-950C Nếu nhiệt độ hoà tách Al2O3

trong cao lanh khoảng 60  1040C thì mức độ tách Al2O3 vào dung dịch sẽ tăng

Nếu tăng nhiệt độ lớn hơn 1040C thì không hợp lý vì thiết bị hoà tách phải làm thiết bị chịu áp lực

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

Với mục đích đặt ra là phân tích hàm lượng nhôm trong cao lanh và trong mẫu sau hòa tách Em đã chọn phương pháp nghiên cứu:

- Phân tích cấu trúc, tính chất của cao lanh bằng phương pháp hóa lý

- Phân tích thành phần của vật liệu trước và sau theo phương pháp hóa học

2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Phân tích cấu trúc, thành phần cao lanh bằng phương pháp hóa lý

2.1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X- Ray Diffraction, XRD)

Phương pháp XRD được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt với

độ tin cậy cao

Nguyên lý của phương pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ Mạng tinh thể hay ion phân

bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài ăngstron (A0) xấp xỉ vài bước sóng của tia X (còn gọi là tia Rơnghen)

Một trùm electron đã được gia tốc, có năng lượng cao, đang chuyển động nhanh bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm Khi một trùm tia X có bước sóng và cường độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phương chuyền

và thay đổi năng lượng gọi là tán xạ không đàn hồi Khi tia tới thay đổi phương chuyền nhưng không thay đổi năng lượng gọi là tán xạ đàn hồi Trường hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tượng tán xạ

đàn hồi của tia X sẽ đưa đến hiện tượng nhiễu xạ tia X Hiện tượng này chỉ xảy ra với ba điều kiện: vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bước sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong mạng lưới tinh thể luôn luôn tồn tại các mặt phẳng song song cách đều nhau một khoảng bằng d Một chùm tia X có bước sóng

chiếu tới bề mặt của mạng lưới tinh thể một góc θ sẽ bị phản xạ trở lại (hình

1.6) Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia song song có cùng một bước sóng và có phương chuyền làm với phương tia một góc θ

Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X

Các nguyên tử, ion này được phân bố đều trên các mặt phẳng song song, do vậy hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên mặt phẳng song song cạnh nhau được tính bằng công thức:

∆ = 2.d.sin θ Trong đó: - d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;

- ∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ;

- θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;

Từ hình 1.4 ta thấy, hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2.d.sinθ Bragg

đã biểu diễn điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ bằng phương trình:

Ngoài việc xác định cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thước của tinh thể Bản chất vật lý của việc xác định kích thước tinh thể bằng phương pháp XRD là: kích thước hạt và độ rộng của vạch nhiễu xạ có mối liên hệ phụ thuộc Mẫu có các hạt với kích thước lớn thì độ rộng vạch nhiễu

xạ bé và ngược lại Scherrer đã đưa ra công thức tính toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình:

θβ

λcos

.k

D 

Trong đó : - D là kích thước hạt trung bình (nm);

- B là độ rộng pic đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa độ cao cực đại;

- K là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ;

2.1.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC)

Nguyên tắc:

Khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng

Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp

là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA

- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA):

Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA Phương pháp DTA sử dụng một cặp pin nhiệt điện

và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi

Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát

- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA):

Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên