Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng

85 Hình 3.23 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý dầu ở dạng nhũ tương trong NTND bằng các hệ hóa phẩm của BASF và hệ hóa phẩm tổng hợp từ mỡ cá ba sa với nồng độ 5mg/L 86 Hình 3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC 3

1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới môi trường 4

1.1.2 Khối lượng nước khai thác 5

1.2 NHŨ TƯƠNG DẦU MỎ 5

1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tương dầu mỏ 5

1.2.2 Độ bền nhũ tương 8

1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) 8

1.2.2.2 Độ bền tập hợp 8

1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU 10

1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu 10

1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu 10

1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu 11

1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu trong nước thải nhiễm dầu 12

1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến 12

1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ 12

1.3.2.3 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng công nghệ tuyển nổi 18

1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU 23

1.4.1 So sánh các phương pháp xử lý 23

1.4.2 Phân cấp và lựa chọn công nghệ xử lý 24

1.4.3 Lựa chọn công nghệ để xử lý và thu hồi dầu ở thể nhũ tương trong nước khai thác 27 1.5 HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ 29

1.5.1 Các tính năng hoạt động của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ 29

1.5.2 Khái niệm về chất hoạt động bề mặt 29

1.5.2.1 Khái niệm chung 29

1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt 30

1.5.3 Các hệ hóa phẩm sinh học 31

1.5.4 Thành phần của hệ hóa phẩm 31

1.5.5 Các tác động của hệ hóa phẩm 31

1.5.6 Cơ chế sự phá nhũ 32

1.6 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 36

2.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG

DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ 36

2.1.1 Tiến hành tạo mẫu nhũ tương dầu/nước từ dầu thô Bạch Hổ 36

2.1.2 Kiểm tra độ bền nhũ tương bằng phương pháp ly tâm siêu tốc 37

2.1.3 Xác định kích thước hạt nhũ tương bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38

2.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ 38

2.2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ 38

2.2.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu của thiết bị vi sóng điện từ 39

2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu 40

2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 40

2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 41

2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách dầu 41

2.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong NTND đến hiệu suất tách dầu 41

2.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU CHO PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC 42

2.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa 43

2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 43

2.3.1.2 Các phương pháp hóa-lý xác định tính chất và đặc trưng xúc tác 45

2.3.1.3 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este 48

2.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa 48

2.3.2.1 Hóa chất 48

2.3.2.2 Phản ứng amid hoá 48

2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este 49

2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phương pháp đánh giá giá trị chỉ số este 49

2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) 49

2.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ 49

2.3.3.1 Xác định hàm lượng dầu trong NTND thông qua phép đo độ đục 49

2.3.3.2 Các hóa phẩm được sử dụng trong các thực nghiệm 50

2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ưu giữa acid alkyl hydroxamic và methyl este 51

2.3.3.4 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng BASF 51

2.3.3.5 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF 51

2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA 52

2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi 52

2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu 52

2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm 53

2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH của nước thải nhiễm dầu 53

2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách 53

2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nước thải nhiễm dầu 54

2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501 54

2.5.1 Các yếu tố ảnh hưởng 54

2.5.2 Thiết bị, dụng cụ 55

2.5.3 Hóa chất 55

2.5.4 Quy trình phân tích 55

CHƯƠNG 3 58

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ 58

3.1.1 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ 58

3.1.2 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước 59

3.1.3 Kiểm tra độ bền nhũ tương dầu/nước 59

3.1.4 Kiểm tra kích thước hạt nhũ bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 61

3.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ 62

3.2.1 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ 62

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu 62

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 64

3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 65

3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu 67

3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu 69 3.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC 73

3.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa 73

3.3.1.1 Khảo sát các tính chất của hệ vật liệu xúc tác cho phản ứng este hóa chéo các acid béo từ mỡ cá ba sa 73

3.3.1.2 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este 80

3.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa 83

3.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este 83

3.3.2.2 Khảo sát sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) 84

3.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ 85

3.3.3.1 Xác định tỷ lệ tối ưu của acid alkyl hydroxamic và methyl este 85

3.3.3.2 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng BASF 86

3.3.3.3 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF 87

3.4 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA 88

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm 88

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng pH 90

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách 92

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu 93

3.5 SO SÁNH HIỆU SUẤT TÁCH DẦU GIỮA PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI 96

3.5.1 Hiệu suất tách dầu của phương pháp tách vi sóng điện từ và phương pháp tuyển nổi áp lực 96

3.5.2 So sánh lựa chọn công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi theo phương pháp xếp hạng 5 bậc 99 3.5.2.1 So sánh ưu nhược điểm của hai công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi 99 3.5.2.2 Xếp hạng cho hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu của công nghệ vi sóng điện

từ và công nghệ tuyển nổi 100 KẾT LUẬN 102 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

%kl Phần trăm khối lượng

%V Phần trăm thể tích

API American Petroleum Institute (Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ)

ASTM American Society for Testing and Material

BET Brunauer-Emmentt-Teller

DAF Dissolved Air Flotation (Tuyển nổi áp lực)

GC-MS Gas Chromatography Mass Spectroscopy (Sắc ký khí/khối phổ)

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội Quốc tế về Hóa

học tinh khiết và Hóa ứng dụng) TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

TPD-NH3 Ammonia Temperature Programmed Desorption (Giải hấp chương trình

nhiệt độ amoniac)

XRD X-Ray Diffaction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Thành phần hóa học và tính chất các hóa phẩm 50

Bảng 2.2 Số liệu xây dụng đường chuẩn trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 55

Bảng 3.1 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ 58

Bảng 3.2 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước 59

Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền nhũ tương của các mẫu nhũ được chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ và các mẫu NTND từ các giàn khai thác dầu bằng phương pháp ly tâm siêu tốc 60

Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 62

Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 64

Bảng 3.6 Ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 66

Bảng 3.7 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 68

Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 69

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát mẫu MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phương pháp XRD 75

Bảng 3.10 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của γ-Al2O3 bằng phương pháp BET 75

Bảng 3.11 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phương pháp BET 76

Bảng 3.12 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của γ-Al2O3 và của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 77

Bảng 3.13 Dữ liệu TPD-NH3 của mẫu γ-Al2O3 77

Bảng 3.14 Dữ liệu TPD-NH3 trên hệ xúc tác MgO-ZrO2/γ-Al2O3 78

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng 81

Bảng 3.16 Thành phần các cấu tử trong methyl este 81

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến độ giảm giá trị chỉ số este 83

Bảng 3.18 So sánh các đỉnh điển hình trong phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este và của acid alkyl hydroxamic 84

Bảng 3.19 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tương sau khi xử lý bằng hệ hóa phẩm acid alkyl hydroxamic và methyl este với các tỉ lệ khối lượng khác nhau 85

Bảng 3.20 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tương dầu/nước sau khi xử lý bằng các hệ hóa phẩm khác nhau 86

Bảng 3.21 Hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu ở dạng nhũ tương của hỗn hợp Alcomer 7125 và hệ hóa phẩm phá nhũ từ mỡ cá ba sa 87

Bảng 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 88

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 90 Bảng 3.24 Ảnh hưởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 92 Bảng 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương

pháp tuyển nổi 93

Bảng 3.26 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phương pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi 96

Bảng 3.27 So sánh ưu nhược điểm của công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi 99

Bảng 3.28 Xếp hạng 5 bậc cho công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi 100

Bảng 3.29 Phân cấp tổng thể cho công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi 101

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu 3

Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ 5

Hình 1.3 Các loại nhũ tương dầu mỏ phổ biến (nước/dầu và dầu/nước (W/O and O/W)) và nhũ tương dầu mỏ ít phổ biến (nước/ dầu/nước (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H and Armbroster, H 1992 [104]) 6

Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tương dầu/nước (O/W) và nhũ tương nước/dầu (W/O) 7

Hình 1.5 Sự liên kết của các phân tử lưỡng cực với một dao động điện trường 13

Hình 1.6 Minh họa đặc tính hấp thụ vi sóng cho dây dẫn, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ 15 Hình 1.7 Cơ chế khử nhũ tương bằng chùm tia vi sóng 16

Hình 1.8 Minh họa về hai phương pháp đun nóng: a) đun nóng nhiệt thông thường; b) đun nóng bằng vi sóng 16

Hình 1.9 Sơ đồ bộ phận chính của hệ thiết bị tách vi sóng 17

Hình 1.10 Sơ đồ khối thiết bị tuyển nổi 20

Hình 1.11 a) Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước với tuyển nổi áp lực 21

b) Bể tuyển nổi với vùng tiếp xúc và vùng tách chất bẩn 21

Hình 1.12 Thể huyền phù của hạt dầu tại mặt phân giới không khí-nước 22

Hình 1.13 Ví dụ về sự làm đậm đặc NTND 27

Hình 1.14 Quy trình khử nhũ tương bằng hóa chất 32

Hình 1.15 Thoát nước khỏi lớp màng trong sự hiện diện của một chất khử nhũ tương Các chất khử nhũ tương chiếm chỗ của các chất HĐBM tự nhiên trong bề mặt lớp màng 33

Hình 1.16 Phác thảo bốn hiệu ứng làm chậm việc thoát nước khỏi lớp phim do sự hiện diện của chất hấp phụ bề mặt ở giao diện 33

Hình 2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ 39

Hình 2.2 Sơ đồ điều chế chất mang -Al2O3 43

Hình 2.3 Sơ đồ điều chế hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 44

Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi 52

Hình 2.5 Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND 56

Hình 3.1 Độ bền nhũ hóa các mẫu NTND và mẫu nhũ theo thời gian 60

Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu N1 61

Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu N2 61

Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu N3 61

Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu N4 61

Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 63

Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 65

Hình 3.8 Ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 66

Hình 3.9 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 68

Hình 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sóng 72

Hình 3.11 Phổ hồng ngoại của mẫu γ-Al2O3 74

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O 74

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 75

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên γ-Al2O3 76

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 77

Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 trên mẫu γ-Al2O3 78

Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 79

Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este 80

Hình 3.19 Kết quả GC-MS sản phẩm methyl este tổng hợp được từ mỡ cá ba sa 81

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến độ giảm giá trị chỉ số este 83

Hình 3.21 Phổ hồng ngoại của acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa 84

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn kết quả thí nghiệm xử lý nhũ tương dầu/nước bằng hệ hóa phẩm acid alkyl hydroxamic:methyl este với các tỉ lệ (khối lượng) khác nhau 85

Hình 3.23 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý dầu ở dạng nhũ tương trong NTND bằng các hệ hóa phẩm của BASF và hệ hóa phẩm tổng hợp từ mỡ cá ba sa với nồng độ 5mg/L 86 Hình 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm đến hiệu quả tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 89

Hình 3.25 Cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm 90

Hình 3.26 Ảnh hưởng của pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 91

Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 92

Hình 3.28 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 95

Hình 3.29 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phương pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi 98

MỞ ĐẦU

Trong quá trình khai thác dầu khí thường sản sinh ra một lượng nước thải nhiễm dầu (NTND) được gọi là nước khai thác (NKT) NKT có thể là lớp nước nằm ở các lớp trầm tích cùng các vỉa dầu khí (hình 1.1) và cũng có thể là nước (thường là nước biển) được dùng để bơm ép vỉa nhằm tăng hiệu quả thu hồi dầu/khí trong quá trình khai thác [4, 40] NTND chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí Để khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3-7 thùng NTND vừa để thu hồi dầu vừa

để đạt giới hạn thải cho phép Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra khoảng 50 tỷ thùng NTND và lượng nước thải ngày càng tăng theo tuổi thọ của các mỏ dầu/khí [25, 32] NTND chứa nhiều chất hữu cơ dạng nhũ tương, các chất hữu cơ thường là dầu tự do ở dạng paraffinic, naphthenic, aromatic, các asphalten; ngoài ra còn có các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ NTND có hàm lượng dầu cao (khoảng từ 500-1.000mg/L), các ion vô cơ cao (20.000-50.000mg/L) và có pH trong khoảng 7,0-8,0 [32, 52]

NTND chứa một lượng dầu nhất định ở dạng nhũ tương thường vượt quá giới hạn cho phép, nên việc xử lý và thu hồi dầu trong NTND là bắt buộc đối với bất kỳ quốc gia nào

Có nhiều phương pháp xử lý NTND, nhưng chủ yếu là các phương pháp vật lý và hóa học Tuy nhiên, trong thực tế chưa có phương pháp riêng biệt nào được coi là hoàn hảo, cho hiệu quả xử lý cao, phù hợp với mọi điều kiện và trạng thái của NTND Do vậy, kết hợp các phương pháp khác nhau để xử lý NTND là phương cách đang được áp dụng phổ biến hiện nay trên thế giới và Việt Nam [15, 64] Vì vậy, việc so sánh và lựa chọn công nghệ xử lý NTND trong công nghiệp dầu khí luôn là một yêu cầu thường xuyên

Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND nói riêng và tăng cường thu hồi dầu nói chung là mối quan tâm cho sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp dầu khí nói chung, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, nói riêng Tuy nhiên, chưa có công trình nghiên cứu chuyên sâu nào liên quan đến xử lý nhũ tương dầu trong nước (dầu/nước) của NTND, đặc biệt là chưa có nghiên cứu nào đề cập tới việc xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND bằng phương pháp vi sóng điện từ Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng sự rung nhanh của trường điện-điện từ tạo một năng lượng để phá vỡ sự bền vững của nhũ tương dầu/nước (năng lượng chọn lọc cho các phân tử phân cực như các phân tử nước) Khi đó các hạt dầu có xu hướng tập hợp với nhau, lớn dần lên và tách khỏi pha nước [26, 48] Hiện nay, phương pháp tuyển nổi thường được sử dụng để tách dầu và các tạp chất rắn không tan hoặc tan, hoặc chất lỏng có tỷ trọng nhỏ hơn tỷ trọng của chất lỏng làm nền Nếu

sự khác nhau về tỷ trọng đủ để tách, được gọi là tuyển nổi tự nhiên Đây là một trong những phương pháp tách truyền thống, phổ biến nhất, đang được sử dụng để xử lý nước thải nói chung và NTND nói riêng Phương pháp tuyển nổi áp lực được chúng tôi lựa chọn như phương pháp đối chứng cho phương pháp vi sóng điện từ

Phương pháp tuyển nổi áp lực (DAF) phải sử dụng các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ Hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ cần phải thỏa mãn: Tốc độ khử nhũ nhanh và lượng nước sau khi

xử lý đạt chất lượng theo yêu cầu [10, 88] Các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường là các chất hoạt động bề mặt (HĐBM), cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường được giải thích theo lý thuyết Rebinder [22, 78, 101]: chất HĐBM có hoạt tính bề mặt lớn

hấp phụ lên các hạt dầu làm thay đổi tính thấm ướt của chúng, tạo điều kiện cho quá trình chuyển các hạt dầu này ra khỏi bề mặt pha nước và tạo thuận lợi cho sự kết tụ nhanh các hạt dầu khi chúng tương tác với nhau Quá trình phá nhũ tương dầu/nước phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần cấu tử của hệ chất HĐBM, tính chất dầu tạo nhũ tương dầu/nước trong NTND; loại chất HĐBM là anion, cation, không ion hay lưỡng tính; tính chất hoá keo của nhũ tương cũng như hàm lượng chất phá nhũ; nhiệt độ; tốc độ và thời gian khuấy trộn nhũ với chất phá nhũ [16, 18, 30]

Hiện nay mỏ Bạch Hổ đang dùng công nghệ bơm ép để gia tăng hiệu suất thu hồi dầu trong quá trình khai thác dầu khí Công nghệ này phải sử dụng một lượng lớn nước biển để bơm ép, vì vậy, quá trình khai thác dầu phải thải ra một lượng lớn NTND (còn được gọi là NKT) Dầu Bạch Hổ là dầu paraffinic, tính chất các hạt dầu tạo nhũ tương trong NTND cũng mang đặc tính paraffinic này Vì vậy, thành phần và loại chất của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ phải tương thích với tính chất của dầu thô ở dạng nhũ tương trong NTND [2, 7, 15] Với những lý do trên, nhiệm vụ luận án thực hiện nghiên cứu “Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC

Đối tượng chính được nghiên cứu trong luận án này là NTND trong khai thác dầu khí, nên còn được gọi là NKT NKT là một dạng của NTND phát sinh trong quá trình thăm dò

và khai thác dầu khí (còn được gọi là khâu đầu (upstream)) NKT ở khâu đầu của công nghiệp dầu khí là thuật ngữ được sử dụng trong công nghiệp khai thác dầu khí để mô tả nước được khai thác cùng với dầu và khí[15, 25] Tầng chứa dầu-khí có một lớp nước tự nhiên (còn gọi là nước thành tạo) nằm dưới tầng chứa dầu (hình 1.1) Để tăng cường khai thác dầu, thường phải bơm thêm một lượng nước xuống vỉa tạo áp suất để khai thác dầu hiệu quả hơn Cả hai loại nước: nước thành tạo và nước bơm ép đều được khai thác cùng với dầu trong suốt quá trình khai thác các mỏ dầu/khí; lượng dầu/khí khai thác ngày càng cạn kiệt, còn lượng NKT ngày càng tăng lên NKT không phải là sản phẩm đồng nhất Các đặc trưng vật lý và hóa học của NKT phụ thuộc vào vị trí địa lý của mỏ, vào sự thành tạo địa chất, nơi NKT tiếp xúc nhiều năm và phụ thuộc vào dạng hydrocarbon được khai thác [44, 46, 50] Các đặc trưng của NKT cũng có thể thay đổi theo thời gian khai thác mỏ, nhất

là khi có sử dụng công nghệ bơm ép sẽ làm thay đổi đặc tính và khối lượng NKT Vì vậy, NKT sẽ có sự khác biệt rất lớn về đặc tính giữa các mỏ dầu/khí khác nhau, rất khó tìm thấy một sự đồng nhất tuyệt đối [40, 65]

Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu

Nếu việc xử lý NKT rất tốn kém thì việc quản lý cũng rất phức tạp Chi phí cho việc xử

lý NTND thay đổi theo từng khu vực, ví dụ ở Mỹ 0,05-0,3 USD/thùng, ở Biển Bắc 3,4 USD/thùng, thậm chí ở Ba Lan thì con số này lên đến 8 USD/thùng [19, 40, 55]

0,19-Từ những lý do kể đến ở trên, việc nghiên cứu, lựa chọn công nghệ xử lý NTND/NKT phù hợp cho hiện tại, tương lai là yêu cầu cấp thiết trong xử lý chất thải, nói riêng, và công

tác bảo vệ môi trường, nói chung, của ngành công nghiệp dầu khí

Việc quản lý và kiểm soát chi phí xử lý NTND/NKT có thể được thực hiện bằng cách lựa chọn phương thức thích hợp để thải bỏ NTND/NKT, hoặc tìm cách tái sử dụng NTND/NKT để mang lại lợi ích cho dự án [21, 52] Dù lựa chọn phương thức thải bỏ hay tái sử dụng thì NTND/NKT đều phải được xử lý để đảm bảo chất lượng, theo quy định, trước khi xả thải ra môi trường

1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới môi trường

Mức độ ảnh hưởng môi trường của NKT tùy thuộc vào nơi chúng được tháo thải Tác động của việc thải NKT ra môi trường còn phụ thuộc vào thành phần vật lý, hóa học, nhiệt

độ, nồng độ của các chất hữu cơ, các acid humic hoặc sự hiện diện của các chất nhiễm bẩn hữu cơ khác trong NKT [32, 54]

Các yếu tố gây ra ảnh hưởng tiêu cực khi thải ra môi trường biển phụ thuộc vào thành phần vật lý và hóa học của NKT Các ảnh hưởng tiềm năng của NKT đối với các loài thủy sinh như sau [54]:

Sự hòa tan của NKT vào môi trường tiếp nhận;

Sự sa lắng tức thời và lâu dài;

Sự bay hơi của các hydrocarbon có trọng lượng phân tử thấp;

Các phản ứng lý-hóa với các loại thủy sinh hiện diện trong nước biển;

Các độc tố được hấp thụ vào các hạt vật chất;

Phân hủy sinh học các hợp phần hữu cơ thành các hợp phần đơn giản hơn

Với môi trường biển cần phải phân biệt mức độ ảnh hưởng từ NKT giữa vùng nước nông, các vùng ven bờ ngập triều và biển mở [54]

Khi thải NKT ở ven bờ thì môi trường tiếp nhận có thể bao gồm vùng nước nông, vùng bãi triều và các vùng đầm lầy…

Rất nhiều nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra các ảnh hưởng tiêu cực của việc thải NKT ra môi trường ven bờ thuộc vịnh Mexico, rằng NKT có thể làm nhiễm bẩn trầm tích, những nhiễm bẩn này có liên quan trực tiếp tới khối lượng thải và nồng độ hydrocarbon trong NKT được thải ra [32, 107]

Do những ảnh hưởng tiêu cực của việc thải NKT vào vùng nước nông ven bờ, Cục môi trường Mỹ (EPA) đã cấm thải NKT vào những khu vực này từ năm 1997 [54], ngoại trừ một vài khu vực ven bờ ở vùng Alaska là nơi mực nước khá sâu, dòng chảy mạnh có khả năng hòa tan nhanh [54, 56]

Đối với các hoạt động dầu khí ngoài khơi, các yếu tố ảnh hưởng chính của NKT tới môi trường biển là nồng độ của các hợp chất hóa học trong NKT và các đặc tính của chúng như

độ độc, khả năng chịu đựng của sinh vật, [92, 98] Các yếu tố khác của môi trường biển cũng có thể làm thay đổi mức độ ảnh hưởng của NKT đối với môi trường như chế độ hải văn và các đặc trưng vật lý của môi trường tiếp nhận

Một chất nào đó trong NKT có thể có tính độc nhưng không được hấp thụ hoặc được

hấp thụ và tiêu hóa bởi các thủy sinh thì có nghĩa các chất đó không ảnh hưởng đến thủy sinh [32, 109]

Độ độc tức thời của nước khai thác

Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng, độ độc tức thời của NKT đối với sinh vật nhìn chung là thấp và có thể chấp nhận được Nếu NKT được thải ở những vùng biển có dòng chảy mạnh, có khả năng pha loãng nhanh, thì sẽ hạn chế các ảnh hưởng bất lợi và mức độ

tích tụ sinh học của các cấu tử độc hại trong NKT [36, 54]

Độ độc lâu dài của nước khai thác

Hầu hết các nghiên cứu độ độc lâu dài của NKT được Cục môi trường Mỹ (EPA) yêu cầu thực hiện đã chỉ ra rằng, không có bất kỳ độ độc lâu dài đáng kể nào của NKT đối với các nguồn nước Tuy nhiên, một số quốc gia ở Biển Bắc đã chú ý vào các ảnh hưởng tích

tụ của các hóa chất khác nhau hiện diện trong NKT và từ đó đề ra phương cách đặc biệt để kiểm soát độ độc lâu dài của NKT [32, 36]

1.1.2 Khối lượng nước khai thác

Trong công nghiệp dầu khí, NKT chiếm khoảng 90% tổng khối lượng chất thải sản sinh

ra trong giai đoạn thăm dò và khai thác dầu khí [25, 65] Riêng ở Mỹ thì con số này chiếm tới trên 98% [40] Theo Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) có khoảng 18 tỷ thùng NKT đã được sinh ra từ các hoạt động dầu khí trên đất liền tại Mỹ trong năm 1995 (API.2000) Theo John A Veil, Markus G Puder et al (2007), ước đoán năm 1999 trên toàn thế giới có khoảng 210 triệu thùng NKT được thải ra mỗi ngày, hay 77 tỷ thùng NKT được thải ra trong năm, từ hoạt động dầu khí [56]

1.2 NHŨ TƯƠNG DẦU MỎ

Nhũ tương là một hệ chất lỏng không đồng nhất gồm hai chất lỏng không hòa tan vào nhau, trong đó một chất bị phân chia thành những hạt nhỏ hình cầu, phân tán trong chất lỏng thứ hai Chất lỏng bị phân tán gọi là pha phân tán, chất lỏng thứ hai gọi là pha liên tục

1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tương dầu mỏ

Hình 1.2Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ

Trong các dạng nhũ tương của dầu mỏ trong NTND thì dầu có lúc là pha phân tán nhưng cũng có khi là pha liên tục [30, 31] Những hạt dầu được tạo thành có dạng hình cầu

do sức căng bề mặt phân giới buộc chúng phải co lại để giảm diện tích của bề mặt tiếp xúc với nước Đó là nhũ tương dầu/nước và được quy vào dạng nhũ tương thuận [30] Nước cũng có thể phân tán vào dầu và được quy vào dạng nhũ tương nghịch [30] Nhũ tương dầu/nước là đối tượng nghiên cứu của luận án Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ được thể hiện trong hình 1.2 [31, 104]

Hình dáng các loại nhũ tương được biểu diễn trên hình 1.3 [30, 104]

Hình 1.3 Các loại nhũ tương dầu mỏ phổ biến (nước/dầu và dầu/nước (W/O and O/W)) và nhũ

tương dầu mỏ ít phổ biến (nước/ dầu/nước (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H and Armbroster, H

1992 [104])

Nhũ tương đôi khi cũng chuyển đổi trạng thái để tồn tại dưới dạng hỗn hợp Cũng có thể tồn tại cùng một lúc nhũ tương nước/dầu và dầu/nước như ở giai đoạn đầu hình thành đangcòn tồn tại những hạt nước, hay hạt dầu kích thước lớn [18, 81] Nhưng khi sự xung động trong dòng chảy tăng lên sẽ làm chúng chuyển thành thể siêu nhỏ Lúc này, nếu như dạng nhũ tương nước/dầu mới được hình thành thì nhũ tương ở dạng “nước trong dầu trong nước” (water in oil in water emulsion) và một loại nhũ tương khác là “dầu trong nước trong dầu” (oil in water in oil) sẽ được hình thành muộn hơn [30]

Theo cách phân loại hệ phân tán dị thể, nhũ tương dầu mỏ được chia thành 3 nhóm chính (hình 1.3 và 1.4) [30, 31]:

Nhóm 1: Nhũ nghịch, nước/dầu mỏ (W/O)

Đây là loại nhũ chính thường gặp trong khai thác dầu mỏ [30] Hàm lượng pha phân tán (nước) trong môi trường phân tán (dầu mỏ) có thể thay đổi từ vết đến 90-95%

Nhóm 2: Nhũ thuận, dầu/nước (O/W)

Nhũ này tạo thành trong quá trình phá nhũ dầu mỏ, trong quá trình tác động nhiệt hơi nước lên vỉa và trong quá trình xử lý nước thải Nhũ tương dầu/nước có nhóm ưa nước quay ra ngoài và nhóm kị nước quay vào trong Do đó, để xử lý nhũ thuận cần sử dụng hệ hóa phẩm có tính ưa nước, có tác dụng kết hợp lôi kéo phần ưa nước khỏi bề mặt hạt dầu tạo điều kiện các hạt dầu kết cụm lại thành khối lớn để nổi lên

Nhóm 3: Nhũ hỗn hợp

Nhũ hỗn hợp có thể là nhũ thuận hoặc nhũ nghịch [39], trong đó pha phân tán cũng là nhũ chứa các hạt nhỏ của môi trường phân tán Nhũ này có thể xuất hiện khi đồng thời có trong hệ hai chất tạo nhũ có tác động trái ngược nhau Nhũ loại này đặc trưng bởi hàm lượng tạp chất cơ học cao và rất khó tách [39, 81] Nhũ hỗn hợp tích tụ trên ranh giới phân pha trong các thiết bị xử lý dầu thô và nước, là nguyên nhân làm gián đoạn các vận hành công nghệ Trong thực tế, người ta làm sạch định kỳ thiết bị, loại bỏ lớp nhũ tích tụ này vào các bể chứa dầu [81] Nhũ hỗn hợp được xử lý theo chế độ công nghệ khắt khe hoặc đem đốt

Nhũ tương dầu/nước là đối tượng nghiên cứu của luận án và được chia thành 2 loại: Nhũ tương bền và nhũ tương không bền

Nhũ tương bền được hình thành khi có sự hiện diện của chất HĐBM trong NTND/NKT được hình thành ở những công đoạn có các chuyển động rối mạnh [39, 81] Không thể tách dầu trong nhũ tương bền ra khỏi NTND bằng các công nghệ tách cơ học thông thường Nhũ tương dầu loại này phải được phá nhũ bằng hóa phẩm hoặc bằng các phương pháp điện, điện-từ khác…

Nhũ tương không bền có thể hiểu đơn giản là loại nhũ tương có thể tách dầu ra khỏi nước thải bằng các phương pháp cơ học thông thường Loại nhũ tương này không bền vì không được ổn định bởi chất HĐBM hoặc không chịu tác động từ các khuấy động cơ học mạnh Thông thường nhũ không bền được tạo thành từ các hạt dầu lớn hơn so với nhũ tương bền [39]

Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tương dầu/nước (O/W) và nhũ tương nước/dầu (W/O)

Việc hình thành nhũ tương dầu/nước trong quá trình sản xuất đã tạo ra cho ngành công nghiệp dầu khí nhiều bất lợi [75, 81, 82]:

- Ăn mòn của các thiết bị sản xuất như đường ống, máy bơm, ống chống và các van;

- Bị tổn hao khối lượng hiệu quả trong các phương tiện chứa, đường ống do nước trong nhũ tương chiếm một thể tích và khối lượng lớn;

- Tăng chi phí thiết bị bơm do tăng độ nhớt dầu thô bởi sự hình thành nhũ tương trong dầu được khai thác;

- Thay đổi đáng kể các đặc tính và tính chất vật lý của dầu thô như tỷ trọng; tỷ trọng dầu

Đầu hydrophilic

W/O

Đuôi lipophilic O/W

NƯỚC DẦU

thô có thể tăng lên đến 30% khi có nhũ tương;

- Làm ngộ độc hoàn toàn hoặc ngộ độc từng phần các chất xúc tác của nhà máy lọc dầu;

- Việc thải bỏ nhũ tương dầu chưa xử lý hoặc không thể xử lý dẫn đến các vấn đề về thu hồi dầu và môi trường, và là mối quan tâm lớn của xã hội

Vì vậy, sự hình thành của nhũ tương trong khai thác và chế biến dầu mỏ gây tốn kém, dẫn đến tăng chi phí hoạt động sản xuất

1.2.2 Độ bền nhũ tương

Đối với nhũ tương dầu mỏ, chỉ tiêu quan trọng nhất cần quan tâm là độ bền Độ bền là khả năng không bị phá vỡ, không bị tách thành hai pha riêng biệt Khi đánh giá độ bền nhũ người ta phân thành hai loại: Độ bền động học và độ bền tập hợp

1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng)

Là khả năng của hệ thống chống lại sự sa lắng hay nổi lên của hạt pha phân tán (dầu) dưới tác dụng của trọng lực Đối với hệ nhũ loãng, khi hàm lượng pha phân tán (dầu) nhỏ hơn 3% Tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có thể xác định bằng công thức 1.1 [30, 70, 81]

(1.1) Trong đó:

- : tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có bán kính r;

- n - d: hiệu tỷ trọng pha phân tán và môi trường phân tán;

- μ: độ nhớt của môi trường phân tán;

- g: gia tốc trọng trường

Từ đó, ta thấy rằng, tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán của nhũ tương dầu mỏ tỷ

lệ nghịch với độ nhớt của dầu thô, tỷ lệ thuận với hiệu tỷ trọng của dầu thô, nước và bình phương bán kính hạt dầu

1.2.2.2 Độ bền tập hợp

Độ bền tập hợp là khả năng vẫn giữ nguyên được kích thước ban đầu của hạt pha phân tán khi va chạm với các hạt khác hay với ranh giới phân chia pha Độ bền tập hợp của nhũ được đo bằng thời gian tồn tại của chúng; đối với nhũ dầu mỏ thời gian này có thể dao động từ vài giây đến nhiều năm và được tính theo công thức 1.2 sau [30]:

(1.2) Trong đó:

- W0: Hàm lượng chung của pha phân tán trong nhũ nghiên cứu;

- W: Hàm lượng pha phân tán tách ra trong quá trình ly tâm

Để so sánh độ bền tập hợp của hệ nhũ với độ nhớt của môi trường phân tán, kích thước hạt phân tán hay điều kiện ly tâm được điều chỉnh theo công thức của định luật Stock 1.4:

(1.4) Trong đó:

T: Thời gian ly tâm của hệ nhũ với tốc độ góc đã cho (w, độ/s);

: khoảng cách từ tâm quay đến mức trên và mức dưới của hệ nhũ nghiên cứu trong ống ly tâm

Bản chất của quá trình xử lý nhũ tương trong NTND là giảm tối đa độ bền tập hợp và độ bền động học của hệ nhũ dầu mỏ Có một số lý thuyết giải thích độ bền tập hợp của hệ nhũ,

có thể chia ra thành: Thuyết nhiệt động học (năng lượng) và thuyết cao phân tử, gắn liền với sự thành tạo rào cản cơ cấu trúc Tuy nhiên các thuyết này đều thống nhất ở điểm: Để

có được độ bền của hệ nhũ của hai chất lỏng sạch không trộn lẫn (sức căng ranh giới lớn hơn 0 rất nhiều) cần có các cấu tử ổn định nhũ thứ 3 Các chất ổn định nhũ có nhiều loại với thành phần ổn định rất khác nhau Ngoài các chất ổn định chính như nhựa, asphalten còn có muối của acid naphthenic và các kim loại nặng, vi tinh thể paraffin, hạt rắn huyền phù khoáng sét với bề mặt bị biến tính bởi các cấu tử phân cực mạnh của dầu, porphyrin và oxide của nó chứa các kim loại nặng

1.2.3 Cơ chế liên quan tới khử nhũ tương

Khử nhũ tương là việc tách một nhũ tương thành các pha thành phần, là một quá trình gồm hai bước Bước đầu tiên là kết bông (keo tụ, liên kết, hoặc kết tụ) Bước thứ hai là sự hợp nhất Đây là những bước quyết định trong quá trình phá vỡ nhũ tương [7, 31]

Keo tụ hoặc kết tụ

Bước đầu tiên trong khử nhũ tương dầu/nước là keo tụ của những hạt dầu Trong quá trình keo tụ, các hạt dầu tập hợp lại với nhau, tạo thành khối kết tụ hay cụm xốp “floccs” Các hạt dầu gần nhau hơn, thậm chí chạm vào nhau tại một số điểm, nhưng không đánh mất bản chất của chúng (ví dụ, chúng có thể không kết hợp lại) Sự hợp nhất ở giai đoạn này chỉ diễn ra nếu lớp màng chất nhũ hóa bao quanh các hạt dầu rất yếu Tốc độ keo tụ phụ thuộc vào các yếu tố sau [73, 81]:

- Hàm lượng nước trong nhũ tương Tốc độ keo tụ cao hơn khi nước bị cắt giảm nhiều hơn;

- Nhiệt độ của nhũ tương cao Nhiệt độ cao làm tăng năng lượng nhiệt của các hạt dầu

và làm tăng khả năng va chạm của chúng, dẫn đến kết bông;

- Độ nhớt của dầu thấp, điều đó làm giảm thời gian sa lắng và làm tăng tốc độ kết bông;

- Mức độ chênh lệch tỷ trọng giữa dầu và nước cao, làm tăng tốc độ sa lắng của nước và tăng sự nổi lên bề mặt của dầu;

- Một trường tĩnh điện được áp dụng Điều này làm tăng sự chuyển động của hạt tới các điện cực, nơi chúng được kết tập

1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU

1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu

Mỗi công nghệ xử lý tách dầu trong NTND bao gồm nguyên lý và tính năng hoạt động của thiết bị cùng với những ưu việt và giới hạn áp dụng Tuy nhiên, khi đề cập tới công nghệ xử lý tách dầu trong NTND, điều quan tâm đầu tiên là đặc tính của nước NTND [24,

28, 32] Tính năng kỹ thuật của một thiết bị tách dầu/nước phụ thuộc nhiều vào tính chất NTND được đưa vào hệ thống tách

Bản chất của NTND sẽ quyết định sự lựa chọn thiết bị xử lý tách dầu và cho phép dự đoán hiệu quả của thiết bị xử lý tách dầu đó Một thiết bị được thiết kế chỉ để tách dầu tự

do thì không thể dùng để tách dầu trong NTND có chứa nhũ tương dầu/nước, ngược lại, cũng sẽ không có hiệu quả và tốn kém rất nhiều khi dùng các thiết bị tách dầu trong NTND

có chứa nhũ tương dầu/nước cho việc tách dầu tự do từ nước thải [27, 43, 50, 74]

Có 4 thông số cho phép lựa chọn công nghệ chính xác để xử lý tách dầu (dạng nhũ tương dầu) cho bất kỳ loại nước thải nào [35, 36, 64]:

- Sự phân bố kích thước hạt dầu;

- Vận tốc hạt;

- Nồng độ của dầu trong nước thải;

- Mức độ nhũ hóa dầu trong nước thải, hay nồng độ nhũ tương dầu trong NTND

Sự phân bố kích thước hạt và mức độ nhũ hóa dầu trong nước thải cho phép lựa chọn phương pháp tách Vận tốc hạt và nồng độ dầu cho phép lựa chọn kích thước riêng của hệ thống tách và dự báo hiệu quả của hệ thống xử lý mà ta lựa chọn

1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu

Một trong những cách phán đoán hệ thống tách dầu/nước có hoạt động tối ưu hay không

là khảo sát nồng độ dầu trong nước thải sau khi được xử lý

Nếu nước thải sau khi qua hệ thống xử lý còn chứa lượng dầu hơn 100mg/L thì có thể coi hệ thống này không đạt yêu cầu [64, 108]

Trong khi việc biết nồng độ dầu trong nước thải đã xử lý để phán đoán khả năng vận hành của thiết bị thì việc biết được nồng độ dầu trong nước thải cần xử lý sẽ giúp ta có những quyết định quan trọng như cần hay không cần các thiết bị xử lý đặc biệt để thu hồi dầu từ nước thải và, nếu câu trả lời là có, thì có thể lựa chọn thiết bị cụ thể nào để tiến hành xử lý

Để xác định hàm lượng dầu trong NTND thì mẫu nước thải cần phải gửi tới các phòng thí nghiệm chuyên ngành để phân tích

Việc lựa chọn phương pháp phân tích để phân tích mẫu tùy thuộc những thông số cần thu thập và yêu cầu về độ chính xác của các phép đo [86] Ở hình 2.5 (Chương II) của luận

án trình bày “Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND” Đây là phương pháp phân tích dầu tổng số trong NTND đã được sử dụng chủ yếu trong luận án

Thông thường cần xác định loại nhũ tương tồn tại trong NTND trước khi đưa ra quyết định chọn công nghệ để tách dầu khỏi NTND [36] Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) đã phát triển một phương pháp để xác định nhũ tương và phần hòa tan của dầu trong NTND Theo tài liệu này thì một số hướng dẫn sau đây có thể giúp ta nhận biết đặc tính của nhũ tương dầu/nước [31, 61]:

- Những hạt dầu có kích thước lớn thì nhũ tương ít bền vững

- Các hạt dầu có đường kính nhỏ hơn 10μm thì sẽ tạo ra nhũ tương bền vững ngay cả khi không có sự hiện diện của chất HĐBM, vì những hạt dầu như vậy sẽ nổi lên bề mặt NTND với tốc độ rất chậm

Cuối cùng, nếu NTND được lấy mẫu và phân tích liên tục mà cho kết quả kích thước các hạt dầu trong NTND không thay đổi, khi đó có thể khẳng định, nhũ tương sẽ bền vững bất chấp kích thước hạt dầu lớn hay nhỏ

1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu

Việc xử lý NTND phải tuân thủ các yêu cầu quy định cho chất lượng nước thải trước khi thải bỏ hay tái sử dụng Nếu thấy rằng việc tái sử dụng rẻ hơn là thải bỏ thì NTND cũng phải đạt và vượt các yêu cầu của pháp luật quy định cho phần lớn các thông số liên quan tới chất lượng nước thải sau xử lý [52, 60] Vì NTND chứa một lượng nhất định các hydrocarbon và các chất khác, nên nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu, phát triển

và áp dụng trong công nghiệp dầu khí với 2 tiêu chí [49, 98]:

- Giảm thiểu hàm lượng dầu, mỡ và chất béo trong nước thải đến giới hạn cho phép Giới hạn dầu được phép thải ra môi trường thay đổi theo tiêu chuẩn môi trường của từng quốc gia, nhưng đều theo một xu hướng chung là ngày càng yêu cầu khắc khe hơn

- Thu hồi và tái sử dụng dầu ô nhiễm Đây cũng là tiêu chí quan trọng vì ngoài việc giảm thiểu tác động xấu đến môi trường thì việc thu hồi và tái sử dụng một lượng dầu không nhỏ trong nước thải sẽ đem lại lợi ích kinh tế, nhất là khi hiện nay việc giảm thiểu tiêu thụ carbon đã trởnên là yêu cầu cấp bách của thế giới [81, 92]

Các chỉ tiêu chính cần được xử lý của NTND [40, 52, 92]:

- Loại bỏ dầu tồn tại dưới dạng tự do hay phân tán dưới dạng nhũ tương;

- Loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan;

- Khử trùng để loại các vi khuẩn, vi sinh vật, tảo…;

- Loại bỏ chất rắn lơ lửng để loại các huyền phù, cát, độ đục ;

- Loại bỏ khí hòa tan để loại các loại khí hydrocarbon nhẹ, carbon dioxide (CO2), hydrosulfide (H2S);

- Mềm hóa để loại độ cứng của nước dư thừa;

- Điều chỉnh tỷ lệ hấp thụ natri (SAR), bổ sung các ion calci hoặc các ion magnesi vào NTND để điều chỉnh mức độ nhiễm mặn trước khi dùng cho thủy lợi (chỉ áp dụng khi nước thải dùng cho thủy lợi);

- Loại bỏ độ phóng xạ tự nhiên (NORM)

Việc xử lý NTND nói chung và xử lý các hydrocarbon nói riêng trong NTND đã được thế giới quan tâm nghiên cứu theo hướng ưu tiên cho các phương pháp xử lý vừa có thể

giảm thiểu hàm lượng hydrocarbon đáp ứng tiêu chuẩn thải ra môi trường của từng quốc gia, vừa có thể thu hồi để tái sử dụng được một lượng dầu từ NTND [52]

1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu trong nước thải nhiễm dầu

1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến

“Bảng thống kê các công nghệ phổ biến xử lý NTND nói chung và NKT nói riêng” bao gồm 54 công nghệ phổ biến xử lý NKT/NTND, các công nghệ xử lý được tóm tắt với sự

mô tả ưu và nhược của từng công nghệ xử lý cũng như phạm vi ứng dụng của NTND sau

xử lý được trình bày trong phụ lục 1

1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ

Kỹ thuật chiếu xạ vi sóng liên quan đến việc sử dụng năng lượng điện-từ không ion hóa trong dãy tần số giữa 300MHz và 300GHz để gây ra chuyển động phân tử bởi sự dịch chuyển các ion và sự quay lưỡng cực (mà không gây ra bất kỳ thay đổi nào trong cấu trúc phân tử) Từ khi kỹ thuật vi sóng được áp dụng thành công để tách (phá) nhũ tương thì việc ứng dụng kỹ thuật này trong việc xử lý NTND đã phát triển ngày càng mạnh mẽ [77, 85] Trong ngành công nghiệp dầu khí, kỹ thuật tách vi sóng đã được ứng dụng khá phổ biến Ngày nay các thiết bị tách vi sóng đã được Exxon-Mobil và các công ty dầu khí khác sử dụng như là một trong các phương tiện phá nhũ chính của công ty [23, 26] Sự phổ biến của

kỹ thuật chiếu xạ vi sóng dựa trên những ưu việt thực tế là kỹ thuật này gần như không yêu cầu bổ sung hóa chất, tiện lợi, không gây ô nhiễm, cho sản phẩm sau xử lý có chất lượng cao, chi phí thấp, các hiệu ứng nhiệt dung thể tích gần như đồng nhất, thời gian xử lý nhanh

và hiệu quả tách cao Các phương pháp tách nhũ truyền thống, như bằng hóa chất hay đun nóng, thì chi phí thường cao hơn, do cần có thêm các xử lý nước bị ô nhiễm thứ cấp

a Các đặc tính của công nghệ vi sóng

Là một phương pháp dùng để phá vỡ những hạt nhũ tương nước/dầu hay nhũ tương dầu/nước, kỹ thuật vi sóng đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu và sản xuất Theo nghiên cứu của Lidstrőm et al [77], nếu hai mẫu có chứa nước và dầu tương ứng được đun nóng bằng vi sóng, nhiệt độ trong mẫu nước sẽ cao hơn Để giải thích hiện tượng trên, chúng ta tìm hiểu cơ chế làm nóng điện môi của vi sóng Giống như các bức xạ điện-từ, bức xạ vi sóng có thể được chia thành điện trường và từ trường Điện trường có nhiệm vụ làm nóng hệ thống điện môi và bị ảnh hưởng bởi hai cơ chế là xoay lưỡng cực và dẫn ion như minh họa trong hình 1.5 [26, 85]

Hiệu quả của bức xạ vi sóng trong việc tách nhũ tương đã được quy cho những nguyên nhân sau đây:

- Làm giảm độ nhớt của pha liên tục (nước hoặc dầu) vì sự gia tăng của nhiệt độ, trong

đó ưu tiên việc tiếp xúc giữa các hạt nước hoặc dầu [48, 90];

- Năng lượng vi sóng gây ra chuyển động quay của các phân tử nước hoặc dầu, vô hiệu hóa điện thế Zeta của các hạt nhỏ bị phân tán, bên cạnh việc phá vỡ các liên kết hydro giữa các phân tử nước và chất HĐBM đưa tới kết quả làm giảm sự ổn định của nhũ tương [68, 85]

Cơ chế xoay lưỡng cực

Hình 1.5Sự liên kết của các phân tử lưỡng cực với một dao động điện trường

Các lưỡng cực điện được hình thành bởi sự tương tác của các điện tích với chất nền Lưỡng cực nhạy cảm với các điện trường bên ngoài và có khuynh hướng kết hợp chính nó với điện trường bằng cách luân chuyển quay Phân tử nước là ví dụ về một phân tử lưỡng cực mạnh

Quá trình đổi hướng của mỗi phân tử phân cực theo chiều của điện trường (Ví dụ, tại tần số 2450MHz, điện trường E của vi sóng đổi chiều 4,9.109lần/giây) Dưới tác động của điện trường, các phân tử phân cực mạnh có xu hướng sắp xếp theo chiều điện trường, do

đó, trong điện trường xoay chiều ở tần số rất cao (MHz), các phân tử bị xáo trộn và ma sát với nhau với vận tốc rất lớn Đó chính là nguồn gốc sự nóng lên của vật chất khi có tia vi sóng truyền qua

Truyền dẫn ion

Sự di chuyển của các ion trong dung dịch chứa, dưới ảnh hưởng của một điện trường làm cho sự va chạm tăng lên, do đó, động năng chuyển thành nhiệt năng [77, 89] Nhiệt sinh ra do truyền dẫn ion để làm nóng mẫu nước thải là kết quả của sự tăng trở kháng của môi trường chống lại sự dịch chuyển của các ion trong trường điện từ

Các thông số ảnh hưởng đến truyền dẫn ion là nồng độ ion, di chuyển ion và nhiệt độ của

dung dịch

Chuyển đổi năng lượng

Trong kỹ thuật vi sóng, năng lượng được chuyển thành nhiệt, là một quá trình có liên quan đến sự tương tác giữa các trường vi sóng và độ dẫn hay các đặc tính điện môi của vật liệu Có ba quá trình tương tác giữa vi sóng và vật liệu: i) các tích điện không gian do dẫn truyền điện tử; ii) phân cực ion kết hợp với rung động hồng ngoại xa và iii) sự quay của lưỡng cực điện môi

Các tính chất điện môi của vật liệu kết hợp với kết quả trong việc chuyển đổi năng lượng điện từ thành nhiệt của trường điện từ Năng lượng đó được truyền dẫn qua các vật liệu có thể được xác định bởi vectơ Poynting (phương trình 1.6) có nguồn gốc từ phương trình Maxwell [89] Các dòng chảy của năng lượng thông qua bề mặt S kèm theo thể tích V đến sản phẩm chéo của điện trường E và cường độ từ trường H có thể được giải thích bởi các thông lượng của một vectơ phương trình 1.5:

(1.5)

Phương trình Maxwell đã sử dụng định lý phân kỳ để giả định các thuộc tính vật chất của khối lượng, phương trình 1.6 có thể tính được cho phần thực của định lý năng lượng Poynting:

∫ ∫ ∫ ( ) (1.6) Mức độ tiêu hao năng lượng được lưu trong điện trường và từ trường ở một vùng không gian ở bên trái Phía bên phải đại diện cho các công việc thực hiện, tính theo giây bởi các lực được đặt vào, E.JdV là tổng số của tỷ lệ tiêu hao năng lượng điện, là nhiệt và là tốc độ dòng chảy của năng lượng điện từ phía bên ngoài, đi qua bề mặt

Nhiệt độ trong việc tách nhũ tương bằng kỹ thuật vi sóng

Mục đích của việc làm nóng nhũ tương dầu/nước bằng bức xạ vi sóng điện từ là để tách dầu ra khỏi NTND Việc tách này thể hiện bằng 2 quá trình: ngưng tụ các hạt dầu với nhau

và dầu được tách ra để nổi lên trên bề mặt nước Cả hai quá trình này đều diễn ra dưới tác động của nhiệt độ [34, 48]

Tốc độ nổi lên bề mặt của các hạt dầu được tách ra phụ thuộc vào mức độ ngưng tụ các hạt dầu từ nhũ tương Nếu tỷ trọng của các hạt dầu là nhỏ, các hạt dầu sẽ nổi lên bề mặt mà không ảnh hưởng tới nhau và tốc độ nổi lên bề mặt của các hạt dầu sẽ tuân thủ theo định luật Stoke Mặc khác, việc cản trở tốc độ nổi lên (các hạt dầu) còn tuân thủ theo hiệu chỉnh được chỉ ra trong công trình của Calla et al [34]

Theo lý thuyết hiệu chỉnh thì tốc độ nổi lên của các hạt dầu tỷ lệ với sự khác biệt về tỷ trọng, bình phương với đường kính hạt và là hàm số nghịch với độ nhớt của dầu Độ nhớt của dầu nhạy với nhiệt độ hơn với tỷ trọng Vì thế, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt sẽ giảm rất nhanh so với sự khác biệt về tỷ trọng Kết quả là tốc độ nổi của các hạt dầu sẽ rất nhanh và việc tách dầu ra khỏi NTND cũng diễn ra nhanh chóng Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ ngưng

tụ các hạt dầu tăng Đường kính các hạt dầu cũng đóng một vai trò quan trọng khi mà tốc

độ nổi lên (hạt dầu) tỷ lệ bình phương với đường kính hạt [68, 84]

b Cơ chế phá nhũ tương dầu/nước trong NTND bằng phương pháp vi sóng điện từ

Theo Lidström et al., năng lượng vi sóng là một bức xạ không ion hóa, là nguyên nhân gây ra chuyển động phân tử bằng cách dịch chuyển các ion và sự quay lưỡng cực, mà không gây ra bất kỳ sự thay đổi cấu trúc nào của phân tử Nói cách khác, năng lượng được chuyển từ các nguồn bức xạ vi sóng tới vật liệu (NTND) thông qua các cơ chế quay lưỡng cực và dẫn ion Quay lưỡng cực là sự tương tác của thành phần điện trường với các chất, tạo ra nhiệt do ma sát với các phân tử bên cạnh, trong khi dẫn ion là sự chuyển động của các ion hòa tan dưới ảnh hưởng của một điện trường, từ đó dẫn đến tăng mức độ va chạm

và được chuyển thành nhiệt năng

Công hiệu của chiếu xạ vi sóng đối với việc tách nhũ tương dầu/nước là do các tác dụng sau [48, 68, 84]:

- Giảm độ nhớt của pha phân tán (dầu) do sự gia tăng của nhiệt độ; điều đó hỗ trợ sự tiếp xúc các hạt dầu;

- Giảm sự ổn định của nhũ tương-kết quả của quay cảm ứng vi sóng gây ra cho các phân tử dầu, làm vô hiệu hóa được điện thế Zeta của các hạt phân tán;

- Giảm sự ổn định của nhũ tương-kết quả của sự phá vỡ liên kết hóa học giữa các phân tử HĐBM và các phân tử dầu;

- Giảm độ dày của lớp màng (phim) tiếp xúc của chất HĐBM do sự mở rộng của pha phân tán, có tác dụng gây ra sự gia tăng của áp lực bên trong hạt dầu trong quá trình chiếu xạ vi sóng Sau đây là một số ví dụ về sự truyền dẫn nhiệt của chiếu xạ vi sóng [48, 68, 84]

Vật liệu dẫn điện, ví dụ, kim loại

Vật liệu cách điện, ví dụ, nhựa

Vật liệu hấp thụ, ví dụ, nước, nhũ tương dầu thô…

Hình 1.6 Minh họa đặc tính hấp thụ vi sóng cho dây dẫn, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ

Vật liệu khác nhau có diễn biến khác nhau khi tiếp xúc với tia chiếu xạ vi sóng Vật liệu hấp thụ chùm tia vi sóng được gọi là chất điện môi và tùy thuộc vào sự tương tác của chúng với chùm tia chiếu xạ vi sóng, các vật liệu điện môi có thể được phân thành vật liệu dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ (hình 1.6)

Khi bức xạ vi sóng thâm nhập vào một vật liệu, tổng năng lượng hấp thụ bởi vật liệu ở bất kỳ năng suất cụ thể nào của chùm tia bức xạ vi sóng phụ thuộc vào tính chất điện môi của vật liệu Đứng đầu trong số những đặc tính này là tang số tổn hao của chúng (còn gọi

là hệ số tổn hao), nó được định nghĩa là một thước đo tỷ lệ tổn thất điện năng Về mặt toán học, tang số tổn hao (tang δ là một tỷ lệ của hệ số tổn hao điện môi của vật liệu , cho hằng số điện trường ), chẳng hạn phương trình 1.7 [26, 68]:

(1.7)

Ở đây: δ là góc tổn hao điện môi (là sự khác biệt giữa 90o

và góc pha điện môi) và hằng

số điện môi là thước đo khả năng của vật liệu lưu giữ năng lượng vi sóng; yếu tố tổn hao điện môi là thước đo khả năng tiêu hao năng lượng của vật liệu

Giá trị lớn của tang số tổn hao đồng nghĩa với sự tổn hao nhiều năng lượng vi sóng ở trong vật liệu, trong khi giá trị thấp hơn của tang số tổn hao biểu hiện cho sự tổn hao ít năng lượng vi sóng ở trong vật liệu Tang số tổn hao khác với các tính chất điện môi ở hệ

số công suất Pf và độ sâu thâm nhập Dp

Hệ số công suất là một hàm số của hệ số tổn hao và được định nghĩa là tỷ số của hệ số tổn hao đối với công suất biểu kiến Giá trị của hệ số công suất càng cao, sự tổn hao công suất vi sóng bên trong vật liệu càng thấp và ngược lại Về mặt toán học, hệ số công suất được thể hiện như phương trình 1.8 sau [90]:

√ (1.8)

Độ sâu thâm nhập là chiều sâu mà năng lượng đã được giảm dần (giảm động học) với thời gian xấp xỉ 1/e Khi sóng điện-từ đi vào môi trường (NTND), bức xạ truyền dẫn sẽ bị suy yếu theo cấp số nhân trong khi bức xạ truyền qua môi trường lại chịu một tần số cao hơn Các thiết bị vi sóng hoạt động ở tần số cao có bước sóng ngắn tương ứng với độ sâu thâm nhập nhỏ hơn [84, 89]

Theo Lidström et al., hằng số điện môi có thể thay đổi với nhiệt độ ở tần số mà hầu hết

các thiết bị vi sóng thiết lập ở bước sóng 2,45GHz [77] Độ dài sóng λm của bức xạ và độ

sâu thâm nhập Dp trong một mẫu có liên quan đến hằng số điện môi và tổn hao điện môi như phương trình 1.9 sau:

[

(√ ( ) )

]

(1.9)

Hình 1.7Cơ chế khử nhũ tương bằng chùm tia vi sóng

Hình 1.8 Minh họa về hai phương pháp đun nóng: a) đun nóng nhiệt thông thường; b) đun nóng

bằng vi sóng

Trong nghiên cứu các chất điện môi, các đặc tính điện môi của một loại vật liệu được diễn tả bởi công thức chung 1.10:

| | (1.10)

Ở đây,  là phức hợp tương đối của hằng số điện môi và j  1

Do đó, khi sử dụng chiếu xạ vi sóng trong các hoạt động khử nhũ tương của các vật liệu điện môi (ví dụ như NTND), có hai cơ chế chính xảy ra đồng thời [34, 68]:

- Một: sự gia tăng nhanh nhiệt độ trong nhũ tương là chất điện môi (điều đó làm giảm

độ nhớt của nhũ tương);

- Hai: chuyển động quay phân tử, điều đó làm vô hiệu hóa điện thế Zeta do sự sắp xếp lại các điện tích xung quanh các hạt dầu như minh họa ở hình 1.7 và hình 1.8 Dựa vào cơ chế này thì những hạt dầu kết hợp lại dẫn tới hiện tượng liên kết và tách dầu

Tóm lại, bản chất của phương pháp vi sóng là dùng năng lượng điện trường tạo ra cho các hạt dầu trong pha phân tán có những chuyển động hỗn loạn nhằm kích thích quá trình

va chạm giữa chúng, tăng hiệu quả liên kết và tách dầu

c Cấu tạo và nguyên lý vận hành của hệ thiết bị phá nhũ tương dầu/nước bằng vi sóng điện từ

Hệ thống thiết bị vi sóng (hình 1.9) bao gồm [34, 95]: Thiết bị chuyên dụng vi sóng; Nguồn phát tín hiệu (vô tuyến) vi sóng; Ống dẫn sóng và bộ dò sóng; Thiết bị đo và tự động hoá ở máy tính; Máy bơm và kích; Quan trắc an toàn và hệ thống bắt ngàm tự động

Hình 1.9Sơ đồ bộ phận chính của hệ thiết bị tách vi sóng

Hệ thống công nghệ tách vi sóng là một thiết bị chuyên dụng vi sóng để hội tụ năng lượng vi sóng bằng tần số radio vào nhũ tương và phá vỡ sự bền vững của nhũ tương Vi sóng được tạo ra từ một bộ phận phát vi sóng và được đưa qua một đường truyền/dò sóng

tự động ở thiết bị chuyên dụng vi sóng Bộ phận truyền/dò sóng vi sóng tự động được thiết

kế và chế tạo từ loại vật liệu có độ phản xạ cao, không nhiễm từ và có thể cho phép hơn 99% năng lượng được truyền từ máy phát (vi sóng) tới thiết bị chuyên dụng vi sóng với năng lượng bị tiêu hao hoặc quay trở lại máy phát là rất nhỏ

NTND có chứa nhũ tương dầu/nước được dẫn vào thiết bị chuyên dụng vi sóng, nơi

có một cửa sổ truyền dẫn vi sóng cho phép năng lượng vi sóng từ máy phát tới NTND cần xử lý Năng lượng vi sóng được hấp thụ ưu tiên bởi các vật liệu phân cực, điều này được tính toán sao cho thiết bị tách vi sóng chỉ có hiệu quả duy nhất trong việc xử lý các nhũ tương, còn nhiệt độ tổng thể của NTND thì được nâng lên ở một chừng mực nào đó Năng lượng vi sóng sẽ làm thay đổi sức căng bề mặt và độ nhớt của các pha dầu và nước, điều này sẽ làm nhũ tương trở nên kém bền vững Nhũ tương kém bền vững khi đó sẽ được đưa tới bộ tách Các công nghệ tách thông thường được sử dụng

để tách dầu ra khỏi nước Trong một số trường hợp, việc tách trọng lực bình thường cũng được sử dụng Ngoài ra, cũng có thể dùng các phương pháp tách bổ sung như tách

ly tâm, tuy nhiên, đôi khi dùng phương pháp tách bổ sung quá mạnh sẽ ảnh hưởng xấu đến hiệu quả của phương pháp tách vi sóng [26, 96]

Thiết bị được vận hành ở áp suất thấp 1,5-3,5atm Để tăng cường tính hiệu quả và mức

độ linh hoạt của các thiết bị tách vi sóng, các thiết bị này khi hoạt động ở hiện trường có thể kết hợp sử dụng với các phương tiện dịch vụ chung như điện, nước lạnh, dòng hơi nhiệt, khí nitơ, không khí nén, ở các nhà máy lọc hoá dầu hoặc các cơ sở sản xuất nơi mà thiết bị tách vi sóng được lắp đặt và vận hành

Các thiết bị tách vi sóng còn được trang bị một hệ thống kiểm tra toàn diện Vì thế, hệ thống tách vi sóng có thể được giám sát từ xa bởi nhân viên vận hành thiết bị

Công nghệ tách vi sóng cung cấp một giải pháp xử lý tách dầu từ NTND hiệu quả với giá thành hạ Những lợi ích mà công nghệ tách vi sóng đem lại cho người sử dụng còn lớn hơn nhiều so với chi phí phải bỏ ra, vì thiết bị tách vi sóng có thể dễ lắp đặt gần với nguồn phát sinh nhũ tương nên việc xử lý sẽ nhanh, dễ, và điều này còn đem lại một số lợi ích khác [66, 77, 84]

1.3.2.3 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng công nghệ tuyển nổi

Công nghệ tuyển nổi hoạt động trên nguyên tắc làm gia tăng sự khác biệt về tỷ trọng giữa dầu và nước bằng cách thổi khí để trộn lẫn các bọt khí nhỏ mịn vào nước thải, và khi bọt khí nổi lên tự chúng sẽ lôi kéo các hạt dầu trong nước thải nổi lên cùng Điều này làm tăng hiệu suất tách dầu ra khỏi nước thải [8, 10]

Quá trình tuyển nổi được xây dựng trên nguyên tắc cơ bản sau: Tạo ra bọt khí sao cho nó có thể “thu hút” được dầu/chất rắn lơ lửng sau đó gom bọt lại để lấy dầu/chất rắn lơ lửng đó

Động học của quá trình tuyển nổi, được đặc trưng bởi nhiều yếu tố khác nhau: từ các đại lượng “góc bám dính”, “kích thước bọt”, đến xác định “lực bám dính của bọt

vào chất bẩn”; cơ chế tạo màng bọt và các yếu tố quyết định sức bền, độ ổn định của bọt; kích thước hạt lơ lửng có thể tách; sự hấp thụ khí trên bề mặt của hạt lơ lửng và tương tác hoá học của khí với hạt Mối quan hệ giữa giá trị góc tới hạn vào thời gian diễn biến quá trình tách; ảnh hưởng của các tác nhân hoá học đến góc tới hạn và sự bền vững của bọt; điều kiện sinh ra và tạo thành bọt trên giới hạn phân chia giữa vật thể lỏng-rắn và lượng khí hoà tan sẽ tách ra; cơ chế khoáng hóa bọt trong “nước bẩn”

và trong lớp bọt [37, 87]

Có hai phương pháp tuyển nổi chính: (i) Tuyển nổi bằng khí kích thích (Induced Gas Flotation-IGF): Các bọt không khí được tạo ra bằng cách làm bão hòa nước thải với không khí ở áp suất khí quyển Sau đó nước thải bảo hòa không khí được đặt vào buồng hút chân không (ii) Tuyển nổi bằng không khí hòa tan hay tuyển nổi áp lực (Dissolved Air Flotation-DAF), gọi tắt là tuyển nổi Trong phương pháp này, các bọt không khí được tạo ra bằng cách hòa tan không khí vào nước thải ở áp suất 3-5atm, rồi sau đó giảm áp từ từ Không khí sẽ thoát ra khỏi dung dịch dưới dạng các bọt nhỏ [94] Tuyển nổi lần đầu tiên được áp dụng trong xử lý nước cấp ở Phần Lan (ADKA và Sveen-Pedersen) vào những năm 20 của thế kỷ trước Vào những năm 60 của thế kỷ XX, các chuyên gia Thụy Điển, sau đó là Phần Lan, đã tiến hành nghiên cứu và cải tiến các hệ thống tuyển nổi thời đó, áp dụng trong xử lý nước cấp Các hệ thống tuyển nổi mới được xây dựng nhiều ở Phần Lan năm 1965, và tới 1970, rất nhiều bể lắng đã được thay thế hay cải tạo sang bể tuyển nổi [10] Trong những năm 1970-1990, khá nhiều nhà máy nước áp dụng công nghệ DAF đã được xây dựng ở Bắc Âu và ở Anh [8] Từ đó trở

đi, công nghệ tuyển nổi đã được phổ biến rộng rãi trên toàn thế giới như một giải pháp thay thế bể lắng truyền thống

Ở Việt Nam, hiện nay, công nghệ tuyển nổi nói chung và tuyển nổi áp lực nói riêng bước đầu được áp dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải công nghiệp ở quy mô nhỏ, không phổ biến, chưa có điều kiện tổng kết Việc áp dụng công nghệ tuyển nổi trong lĩnh vực xử

lý nước cấp chưa được nghiên cứu cụ thể và chưa được áp dụng [10] Riêng trong ngành công nghiệp dầu khí, công nghệ tuyển nổi đang được ứng dụng để xử lý NTND ở nhiều nhà máy như Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, Quảng Ngãi [15]

Cả 2 phương pháp tuyển nổi giới thiệu ở trên đều được sử dụng như công đoạn tách thứ cấp của các phương pháp tách trọng lực để có thể thực hiện trọn vẹn việc thu hồi dầu và chất rắn lơ lửng trong nước thải [37, 45] Việc sử dụng kỹ thuật tuyển nổi dưới dạng kỹ thuật tách thứ cấp làm cho phương pháp tuyển nổi đạt được hiệu quả thu hồi dầu tối ưu

Hình 1.10 Sơ đồ khối thiết bị tuyển nổi

Hệ thống tuyển nổi có thể thu hồi dầu ở dạng nhũ tương dầu bền vững, nhưng để đạt được hiệu quả tối ưu thì cần phải thêm các tác nhân gây đông tụ (còn được gọi là hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ) vào trong nước thải [76]

Khi sử dụng phương pháp tuyển nổi thu hồi nhũ tương dầu có nồng độ cao ở trong nước thải thì việc cộng thêm chi phí của hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ sẽ tăng chi phí của quá trình

a Nguyên lý của quá trình tuyển nổi

Nhiều hạt nhũ kích thước nhỏ, có trạng thái hợp thể trong nước ổn định, không thể lắng được trong các bể keo tụ-lắng thông thường, nhưng lại có thể dễ dàng được loại bỏ bằng cách dính bám vào các bọt khí kích thước nhỏ (cỡ vài chục micromét) và nổi trên mặt nước dưới dạng bọt và sau đó được tách ra khỏi nước [10, 57]

Trong công nghệ tuyển nổi, không khí được đưa vào dòng nước tuần hoàn dưới áp suất cao, trong một thùng gọi là thùng bão hòa hay thùng áp lực Tỷ lệ dòng nước tuần hoàn so với dòng nước xử lý thường nằm trong khoảng 6-20% Áp suất trong thùng bão hoà thường bằng 3-5atm [76, 78] Dòng nước tuần hoàn đã bão hòa không khí này được chuyển vào bể tuyển nổi qua các vòi phun hoặc các van chuyên dụng từ dưới đáy ngăn tiếp xúc Do áp suất giảm đột ngột (bằng áp suất khí quyển), sẽ xảy ra quá trình nhả khí

từ dung dịch bão hòa và hình thành các bọt khí kích thước rất nhỏ trong vùng tiếp xúc Kích thước các bọt khí được hình thành nằm trong khoảng từ 10-100μm với số lượng rất lớn, làm cho hỗn hợp khí-nước trong bể tuyển nổi có màu trắng đục như sữa hay

“nước bột sắn” [37, 80]

Trong bể tuyển nổi (hình 1.10), các phần tử keo tụ/dầu tiếp xúc với các bọt khí, tạo các

tổ hợp bọt khí-phần tử keo tụ/dầu Nếu các phần tử keo tụ/dầu được chuẩn bị phù hợp, đặc biệt là sự tương tác các tính chất hoá học trên bề mặt phân tử, nhờ quá trình keo tụ, quá trình dính bám và tạo tổ hợp bọt khí-phần tử keo tụ/dầu có thể tạo thành Dòng nước đưa các bọt khí, các tổ hợp phần tử keo tụ/dầu-bọt khí và cả các phần tử keo tụ/dầu chưa dính bám vào bọt khí sang ngăn tách chất bẩn Tại đây, các bọt khí tự do và các tổ hợp bọt khí-phần tử keo tụ/dầu nổi lên trên mặt nước, tạo một lớp bọt trên bề mặt bể Lớp bọt này dần trở nên đặc hơn và được gạt ra khỏi bể Nước đã tách bẩn được thu từ dưới đáy bể Có thể

bố trí bể lọc tiếp theo sau bể tuyển nổi, hoặc ngay dưới bể tuyển nổi [80, 87, 94] Trong trường hợp thứ nhất, dòng nước tuần hoàn được lấy sau bể tuyển nổi Trong trường hợp thứ hai, nước tuần hoàn được lấy sau bể lọc

Van giảm áp

Lớp bùn dày lên

Nước thải

đã xử lý

Bể tuyển nổi

Thiết bị gạn vớt

Bể tuyển nổi

Hình 1.11 a) Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước với tuyển nổi áp lực;

b) Bể tuyển nổi với vùng tiếp xúc và vùng tách chất bẩn

Hình 1.11 giới thiệu sơ đồ nguyên lý của công nghệ tuyển nổi Quá trình tuyển nổi bao gồm 3 công đoạn chính (1) tiền xử lý; (2) tiếp xúc trong vùng phản ứng của bể tuyển nổi và (3) tách tạp chất ra khỏi nước Công đoạn tiền xử lý chính là quá trình trộn hóa chất và tạo hệ keo tụ Vùng tiếp xúc là phần đầu của bể tuyển nổi, nơi các bọt khí tiếp xúc, dính với các phần tử keo tụ Vùng tách dầu/chất bẩn là nơi tách các bọt khí tự

do (không dính bám vào các hạt dầu/keo tụ) và các bọt khí dính bám với các phần tử

dầu/keo tụ ra khỏi nước

b Cơ sở lý thuyết tách của phương pháp tuyển nổi

Tách tuyển nổi là một quá trình hóa-lý phức tạp và các nguyên tắc cơ bản của nó dựa vào lý thuyết được tiếp cận theo hai phương pháp: (i) tương quan của các góc của hạt với

độ nổi của chúng và (ii) sự tương quan của các hạt đính kèm bọt khí với lý thuyết

Derjaguin và Landau, Verwey và Overbeek (DLVO) [53, 87]

Sự tương quan của các góc của hạt với độ nổi của chúng có liên quan đến trạng thái tĩnh của chúng trong đó một hạt dầu được gắn vào một bọt khí lớn tương tự như một hạt tại một

bề mặt tự do như minh họa trong hình 1.12 (a) Giả sử các hạt là một hình trụ tại một bề mặt nước tự do như thể hiện trong hình 1.12 (b), các lực nâng f, hoạt động trên các hạt được thể hiện trong phương trình 1.11 [51, 53, 94]:

Q

Hóa chất + Kiểm soát

pH

Không khí

Thùng Bão hòa

Nước tuần hoàn sau TN hoặc lọc

Q

Vùng tiếp xúc

Bọt TN

Q+Qr Vùng tách cặn

Vùng tiếp xúc b)

(1.11) Trong đó:

Hình 1.12Thể huyền phù của hạt dầu tại mặt phân giới không khí-nước

Theo lý thuyết DLVO, tốc độ của hạt (dầu) đính kèm bọt khí có thể dẫn đến sự đông tụ của hai hạt dầu trên cơ sở cân bằng các lực bề mặt đối kháng bao gồm lực đẩy tĩnh điện và lực hút Van der Waals (phân tử) giữa các hạt Ở trạng thái đông tụ chậm, một hàng rào năng lượng được hình thành ở một khoảng cách nhất định giữa các hạt dầu bởi sự tương tác của lực đẩy tĩnh điện và lực hút thế năng [22, 57]

Nếu động năng tương đối của hai hạt dầu lớn hơn so với độ lớn của các hàng rào năng lượng, các hạt bắt buộc phải va chạm với nhau Do đó, năng lượng tương tác giữa các hạt dầu và bọt khí có thể được tính toán bằng cách sử dụng lý thuyết DLVO với giả định rằng, các bọt khí là một phần trong các hạt dầu Hàng rào năng lượng như vậy sẽ cản trở hạt dầu đính kèm bọt khí, nhưng sự nổi vẫn xảy ra ngay cả khi có một rào cản

vô cùng lớn [22, 51, 88]

c Hoạt động của hệ thống tuyển nổi áp lực

Các hạt dầu trong nhũ tương dầu/nước được gắn liền với các bọt khí nhỏ Dòng NTND được điều áp (ở 3-5atm) để bảo đảm NTND được bão hòa không khí Khi áp lực hỗn hợp không khí-chất lỏng được giải phóng tới áp suất khí quyển, các bọt khí được giải phóng khỏi NTND trong chốc lát Hạt dầu nổi lên bề mặt để kết hợp với nhau thành hạt dầu lớn hơn rồi thành lớp dầu tự do hoặc kết hợp với các hạt khác trong NTND tạo thành lớp dầu

dễ dàng thu gom bằng các thiết bị cơ khí Tuyển nổi áp lực được sử dụng chủ yếu để loại

bỏ các hạt chất rắn nhẹ, bùn xốp, chất rắn lơ lửng, các hạt dầu nhỏ (dạng nhũ

tương) chúng được nổi lên bởi các bọt khí nhỏ khi:

Quản lý, kiểm soát chất lượng và chi phí xử lý NTND có thể thực hiện bằng cách lựa chọn phương thức thích hợp để xử lý, thải bỏ NTND hoặc tìm cách tái sử dụng để mang lại lợi ích cho dự án Việc lựa chọn phương thức thải bỏ hoặc tái sử dụng thì NTND đều phải được xử lý để đảm bảo chất lượng theo quy định trước khi xả thải ra môi trường

1.4.1 So sánh các phương pháp xử lý

Việc so sánh các phương pháp xử lý và thu hồi được trình bày phụ lục 2 “So sánh ưu, nhược của các phương pháp xử lý, khử trùng, khử muối cùng các phương pháp xử lý màng trong NTND nói chung và NKT nói riêng và khả năng ứng dụng của NTND hay NKT sau

xử lý” [64] Về công nghệ xử lý NKT, bảng so sánh đã phân tích ưu, nhược điểm của từng công nghệ xử lý, so sánh thuận lợi, khó khăn, chất lượng dòng thải (sau khi xử lý) và khả năng ứng dụng của NTND/NKT sau xử lý trong công nghiệp dầu khí

Sau khi xử lý, NKT được phép bơm thẳng xuống các vỉa địa tầng nằm sâu dưới lòng đất, giúp tiết kiệm chi phí Ứng dụng này vừa đạt được mục tiêu xử lý, vừa đảm bảo lợi ích của việc tái sử dụng NKT Đây là một phần của nội dung lựa chọn lĩnh vực ứng dụng NKT sau khi xử lý [25, 56, 60, 106]

Sau các công nghệ loại dầu trong NKT thì các công nghệ khử trùng và khử muối cho NKT cũng được so sánh và trình bày ở phụ lục 2

Trong những năm gần đây, công nghệ xử lý màng được cải tiến rất nhiều về kỹ thuật để nâng cao hiệu quả xử lý NTND nói chung và NKT nói riêng Phụ lục 2, tập hợp và so sánh một số công nghệ xử lý màng thường được ứng dụng để xử lý NKT Ở đây, NKT, sau khi

xử lý bằng công nghệ màng, có tính khả dụng cao hơn so với khi xử lý bằng các công nghệ khác [36, 98] Phụ lục 2 cũng trình bày tóm tắt và so sánh các công nghệ đặc biệt ứng dụng

để xử lý NKT

Phụ lục 2 mô tả các công nghệ với những ưu, nhược điểm và các phạm vi có thể ứng dụng [35, 44, 64] Đối với mỗi mục tiêu (ví dụ “loại dầu”), các công nghệ liên quan có thể được so sánh về lợi thế, bất lợi của từng công nghệ, kết quả (đặc tính) của dòng chất thải và các ứng dụng vào công nghiệp dầu khí Các đánh giá ưu và nhược điểm được mô tả bằng các điều kiện để so sánh chứ không phải là con số tuyệt đối, mục đích

là để so sánh, lựa chọn công nghệ thích hợp cho một mục tiêu nhất định Độ ổn định và chi phí là những yếu tố quan trọng phụ thuộc vào điều kiện cụ thể vào từng trường hợp

được lựa chọn bởi người sử dụng So sánh độ ổn định chỉ có thể được thực hiện cho từng mục tiêu, nên trong phụ lục chỉ được nêu khái quát Không có bất kỳ sự gắng kết cứng nhắc nào giữa các yếu tố kinh tế với các tiêu chí công nghệ, vì chi phí sẽ khác nhau cho từng trường hợp cụ thể và có thể phụ thuộc vào loại hình thương mại và sự đổi mới công nghệ

Khi tham khảo nội dung phụ lục này, cần gắn kết với các hoạt động dầu khí cụ thể cũng như các tình huống sản xuất của từng đơn vị Tham khảo này bao gồm các mục tiêu xử lý

và kỳ vọng tái sử dụng lại NTND/NKT sau xử lý Thông thường các điều kiện địa chất và thủy văn cho từng khu vực dầu khí cũng là một phần cơ sở cho các quyết định liên quan tới NTND sau xử lý

1.4.2 Phân cấp và lựa chọn công nghệ xử lý

Hiệu quả và chất lượng của các công nghệ khác nhau xử lý tách dầu từ NTND/NKT được phân tích theo phương pháp phân cấp theo 5 bậc được mô tả dưới đây Bảng phân cấp là sự lựa chọn cẩn thận các công nghệ xử lý với việc xác định các tiêu chí xử lý cần đạt được, là công cụ để chọn công nghệ xử lý và quản lý NTND/NKT Tuy nhiên, cần phải cập nhật các công nghệ đã thương mại hóa, được đổi mới và được hoàn thiện để tạo ra các công nghệ tiến bộ hơn Mỗi bước của bảng phân cấp phụ thuộc vào các nội dung ở bước khác trong bảng Kinh nghiệm cùng sự điều chỉnh công nghệ hợp lý sẽ giúp sử dụng phù hợp các tiêu chí trong bảng phân cấp dưới đây [47, 64, 83, 98] Đây

là bảng phân cấp động, có thể thay đổi theo thực tế ứng dụng

Bước 1: Khả năng loại bỏ các chất bẩn riêng biệt của công nghệ

Phương pháp đơn giản nhất để thể hiện hiệu suất của một công nghệ xử lý là loại bỏ chất nhiễm bẩn theo tỷ lệ phần trăm Bảng phân cấp có thể được mô tả trong 5 hạng mục

Bước 3: Xét xem các công nghệ xử lý có đòi hỏi phải xử lý thêm trước hoặc sau khi xử

Mức một: điều chỉnh pH, làm mềm nước, thêm hóa chất, loại bỏ chất rắn lơ

lửng, loại dầu, lọc cát… (sử dụng các công nghệ mô tả ở phần trước)

4

Mức hai: loại bỏ các hydrocarbon hòa tan, hạt carbon hoạt tính (Granulated

Activated Carbon (GAC)); loại bỏ khí hòa tan, các xử lý sinh học, khử

trùng , các công nghệ liệt kê ở phần trước

3

Mức trung bình: tái sinh, phòng ngừa ô nhiễm, lọc nhỏ giọt, xây dựng vùng

đất ngập nước (constructed wetland), ion hóa và loại bỏ, vi lọc (ultrafiltration

(UF)), lọc nano (NF), thẩm thấu ngược ở áp suất thấp (RO)…, các công nghệ

liệt kê ở phần trước

2

Mức cao: lọc áp suất cao (pressure filtration), thẩm thấu ngược áp suất cao,

vật liệu nhiễm phóng xạ tự nhiên…, các công nghệ liệt kê ở phần trước

1

Bước 4: Độ ổn định của công nghệ xử lý

Nước vào hệ thống được điều khiển bằng trọng lực không có bộ phận chuyển

động, không dễ bị tắc nghẽn và dễ dàng thu hồi cặn, bảo trì theo lịch hoặc

theo cảnh báo tự động

4

Chu kỳ tự bơm động đơn giản và rất ít cần phải điều chỉnh 3

Các chu kỳ tự động hoàn toàn, thỉnh thoảng cần phải hiệu chỉnh và sữa chữa 2

Người vận hành phải có mặt tại hiện trường trong suốt thời gian vận hành

thiết bị, việc hiệu chỉnh và sửa thực hiện ngay trong khi vận hành

1

Một số công nghệ xử lý dựa vào sự kích hoạt tự động của máy bơm và van để vận chuyển chất lỏng, trong khi các công nghệ xử lý khác dựa vào tính năng trọng lực để dẫn

tự nhiên dòng nước thải Đây là công nghệ đơn giản hơn, dễ vận hành với giá thành thấp Cần phân tích các yếu tố này để phân chia độ bền của công nghệ xử lý

Bước 5: Khả năng di chuyển các thiết bị liên quan tới công nghệ xử lý

Tính tương thích của các thiết bị của từng công nghệ xử lý được đánh giá trên cơ sở là các thiết bị đó có tính di động hay không để tạo thuận lợi cho việc xử lý NTND/NKT Tính linh hoạt của thiết bị xử lý là điều cần thiết cho việc phục vụ trong hoạt động dầu khí Nếu các thiết

bị xử lý có quy trình khép kín và dễ di chuyển thì các nhà sản xuất có thể sử dụng thiết bị xử lý

đó ở bất kỳ địa điểm nào đáp ứng cho quá trình khai thác và chế biến dầu khí Có rất nhiều công nghệ xử lý riêng lẻ là những thiết bị dễ dàng di chuyển Tuy nhiên, nếu các công nghệ xử

lý này lại cần một quy trình xử lý phụ, khi đó việc xử lý đòi hỏi sự kết hợp các thiết bị với nhau Trong trường hợp này thì công nghệ xử lý được phân loại theo tiêu chí là thiết bị của công nghệ xử lý này có khả năng di chuyển hay không, như trong bảng phân cấp sau:

Bước 6: Mức độ nhiễm bẩn trong nước thải

Chất lượng của nước thải sau xử lý cũng góp phần vào hiệu suất tổng thể của công nghệ

xử lý Điều này có thể được xếp hạng như sau:

Thấp: chất rắn lơ lửng, dầu tự do hay phân tán có nồng độ trung bình, nước

thải có độ cứng thấp, các loại khí dễ loại bỏ…;

Tổng chất rắn hòa tan (TDS): < 5.000mg/L;

Tổng chất hữu cơ (TOC), tổng hydrocarbon dầu khí (TPH): < 30mg/L

5

Trung bình: amoniac, các ion cứng, BTEX, các khí hòa tan, những hạt dầu

nhỏ, các ion kim loại…;

TDS: 5.000-10.000mg/L;

TOC, TPH: > 30-100 mg/L

4

tự nhiên (NORM), các muối hóa trị 1, các chất hữu cơ nồng độ thấp hòa tan;

TDS > 10.000-35.000mg/L;

TOC, TPH > 100mg/L

3

Bước cuối cùng: Tính toán phân cấp tổng thể dựa trên các tiêu chí đã phân cấp

Sau khi đánh giá các bậc xếp hạng của từng bước trong quy trình 6 bước, công thức cuối cùng được mô tả dưới đây dùng để tính toán phân cấp tổng thể Các thứ hạng cao nhất

là xấp xỉ 7 và thứ hạng thấp nhất là xấp xỉ 1 trên thang điểm 7 Các công nghệ xử lý với bậc cao được coi là có hiệu suất tốt, có tính kinh tế và tính linh hoạt cao

Hình 1.13Ví dụ về sự làm đậm đặc NTND

- Sử dụng chỉ một công nghệ để xử lý NTND thường không phải là giải pháp trọn vẹn

- Phải xử lý qua nhiều giai đoạn, trong đó tiền xử lý là cần thiết để bảo đảm quá trình xử

lý tiếp theo có hiệu quả

- Các hệ thống xử lý thực tế có thể có những thay đổi theo tốc độ dòng và tính chất của nước thải

- Các hệ thống xử lý phải tuân thủ quy trình bảo dưỡng và vận hành

- Các quá trình xử lý thường phải làm đậm đặc dầu trong một thể tích nhỏ của nước thải (thường từ 5-35%) Điều này làm cô đặc dầu và đáp ứng được các yêu cầu về quản lý và

những sự khác biệt cũng như lý do của sự khác biệt này về công nghệ xử lý NKT ở hai khu vực đang khai thác dầu khí biển vào loại lớn nhất thế giới hiện nay là ở Biển Bắc và ở vịnh Mexico [56, 67, 99]

Thông thường, ở Biển Bắc người ta hay sử dụng hệ thống xử lý NKT là các hydrocyclone với cấu trúc nổi thẳng đứng, trong khi đó ở vịnh Mexico thuộc Mỹ lại thường sử dụng hệ thống xử lý NKT là các hydrocyclone với cấu trúc nổi nhiều nấc nằm ngang [25, 91]

Các hệ thống xử lý NKT ở Biển Bắc đã được phát triển vào giữa những năm 1980 Các nhà khai thác dầu khí đã xác định một hình khối tối ưu của thiết bị xử lý NKT cho phép các hydocyclone có thể tách dầu/nước mà không phải phá vỡ các hạt dầu Các hệ thống này được thiết kế có thể cắt giảm tới 70% lượng nước với khả năng xử lý NKT nhanh và

- Các hydrocyclone được dùng ở tất cả các bộ tách đầu tiên;

- Quy trình gia nhiệt được thêm ở giai đoạn đầu của quy trình xử lý;

- Sử dụng hai nấc (bước) theo cấu trúc nổi thẳng đứng;

- Sử dụng ít các chất lỏng có độ ăn mòn cao, dùng nhiều các chất ức chế ăn mòn;

- Đa số các thiết bị xử lý ở Biển Bắc đã có thời gian sử dụng lâu nên đa phần cũ kỹ Ngược lại các thiết bị xử lý ở vịnh Mexico thuộc Mỹ lại có những đặc trưng riêng như sau [46, 108]:

- Có tính khả dụng cao do thiết bị xử lý NKT được thiết kế nhỏ, gọn nhẹ, chiếm ít diện tích và không gian khi lắp đặt thiết bị;

- Tách hai pha;

- Các hydrocyclone lắp ở đoạn cuối của quy trình xử lý (áp suất thấp) và chúng không

xử lý toàn bộ dòng thải;

- Bổ sung quá trình gia nhiệt ở giai đoạn cuối của quy trình xử lý;

- Sử dụng bốn giai đoạn (nấc) nổi nằm ngang

Cả hai khu vực (Biển Bắc và vịnh Mexico thuộc Mỹ) đã sử dụng các công nghệ xử lý NKT tốt nhất hiện hữu để hạn chế về độ sâu của nước biển, thích nghi với đặc điểm chất lỏng được xử lý và giảm thiểu các rủi ro về vốn đầu tư cho thiết bị xử lý [47]

Các phương pháp phân loại công nghệ xử lý NKT theo phương pháp thông thường và phương pháp 5 bậc được mô tả chi tiết ở mục 1.4, sự giới thiệu những khác biệt về công nghệ xử lý ở Biển Bắc và vịnh Mexico sẽ là những kinh nghiệm thực tế giúp cho việc định

hướng ban đầu trong việc lựa chọn công nghệ xử lý NKT phù hợp cho các mỏ dầu khí ở Việt Nam hiện nay

1.5 HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ

Hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ (gọi tắt là hệ HP) là tập hợp các chất HĐBM Nhũ tương chứa trong NTND từ quá trình khai thác, chế biến dầu/khí có chứa một lượng chất tạo nhũ Các chất tạo nhũ này ngăn cản sự hợp nhất của các hạt dầu [25, 27] Kết quả là nhũ tương dầu/nước trong NTND có kích thước hạt rất nhỏ và bền Do vây, để tách nhũ trong NTND một cách triệt để và trong thời gian ngắn, cần phải kết hợp các phương pháp cơ học và hóa học, mà hệ HP là một trong những biện pháp thường được sử dụng trong công nghiệp dầu khí [4, 7]

Hệ HP để xử lý NTND là các hợp chất hóa học được sử dụng rộng rãi có khả năng làm giảm sức căng bề mặt và phá vỡ tính ổn định của nhũ [4, 9] Hệ HP có tác dụng liên kết các hạt nhũ dầu/nước do có đầu ưa nước quay ra ngoài, lôi kéo phần ưa nước cũng hướng ra ngoài của nhũ tương dầu/nước, giúp cho quá trình phá vỡ hạt nhũ [15, 38]

1.5.1 Các tính năng hoạt động của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ

Một hệ HP yêu cầu phải có các tính năng hoạt động sau [42, 58, 69, 100]:

Tính hấp phụ

Có khả năng hấp phụ mạnh vào bề mặt phân giới dầu/nước Sau khi bám được vào bề mặt, chất phá nhũ sẽ giảm độ ổn định của lớp màng hấp phụ đơn lớp Solvat bao quanh hạt dầu bởi khả năng khử bỏ tác nhân nhũ hoá của nó

Tính thấm ướt

Nhờ đặc tính này mà các phần tử rắn như: cát, đất sét, mùn khoan sẽ được thấm ướt Điều đó làm cho chúng có thể rời khỏi bề mặt phân giới để khuếch tán vào hạt dầu và bị các hạt dầu cuốn theo trong quá trình phân tách Còn thành phần paraffinic, naphthenic thì nhờ tác dụng của chất phá nhũ làm giảm độ nhớt của lớp màng bao bọc, tạo điều kiện cho dầu thấm ướt chúng và hòa tan chúng vào môi trường phân tán

1.5.2 Khái niệm về chất hoạt động bề mặt

1.5.2.1 Khái niệm chung

Lý thuyết về chất HĐBM đã được nghiên cứu và phát triển từ lâu Có nhiều quan niệm

về chất HĐBM, tuy nhiên để đơn giản ta hình dung phân tử chất HĐBM gồm hai phần [3,

5, 11]: một phần ưa nước (đầu hữu cực) và một phần ưa dầu (đầu vô cực) thường là các hydrocarbon chuỗi dài từ 14 đến 20 nguyên tử carbon Các phân tử này có tác động lớn vào các giao diện giữa không khí với nước hoặc dầu với nước Tác động này liên quan trực tiếp đến năng lượng bề mặt pha và kết quả là tạo ra những hệ bền nhiệt động Người ta đặt tên cho chúng là những chất HĐBM hoặc đơn giản hơn là chất hoạt động hai mặt

Chất HĐBM có mạch carbon càng dài thì tính không phân cực càng trội, độ tan trong nước càng giảm Do đó, các phân tử có khuynh hướng tập trung ở bề mặt làm cho sức căng giảm

1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt

Có nhiều cách phân chia chất HĐBM

a Chất hoạt động bề mặt mang điện tích

- Loại anion: Công thức chung R-A-X+ Trong đó: R-A- là phần ưa dầu, X+ là phần ưa nước Chất HĐBM anion là những chất khi được hòa tan vào nước sẽ cung cấp những ion hữu cơ mang dấu điện âm và những ion này là nguyên nhân gây ra tính chất nổi trội hoạt tính bề mặt [11, 12]

Sự xuất hiện điện tích trên bề mặt giao diện là do sự hấp phụ các ion hữu cơ và tạo nên lớp điện tích kép Lớp điện tích kép này quyết định tính bền của hệ nhũ Các loại này là các muối của axit béo (RCOO-X+), muối sulfat (R-OSO3-Na+), muối sulfonat (R-SO3-Na+), các chất hữu cơ phospho,…

- Loại cation: Công thức chung R-B+Y- Là những chất khi được hòa tan vào nước sẽ cung cấp những ion hữu cơ mang dấu điện dương và những ion này là nguyên nhân gây nên hoạt tính bề mặt Các chất này có khả năng tự ion hóa ngay cả trong môi trường không phân cực Các loại này là các muối alkyl amin, alkyl amoni bậc 4, các hợp chất phospho, lưu huỳnh mang tính kiềm trong đó không có mặt của nitơ, các hợp chất dị vòng

- Loại mang cả hai dấu điện: Là những chất có hai hay nhiều nhóm chức mang điện anion hoặc cation

b Chất hoạt động bề mặt không mang điện/không ion

Các chất này thường gặp là các chất trung tính, phân tử của những chất này gồm hydrocarbon và một chuỗi khá dài các nhóm phân cực không có khả năng ion hóa Các chất này có thể tan được vào nước vì trong thành phần có những nhóm ưa nước rất mạnh như nhóm hydroxy (OH), các liên kết este và các liên kết amid

Sử dụng chất HĐBM không ion có ưu điểm hơn so với loại có ion vì:

- Tương hợp với tất cả các loại khác của chất HĐBM có ion;

- Hoạt tính chung không nhạy cảm với sự thay đổi pH của môi trường;

- Ít bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các chất điện giải;

- Lớp màng bảo vệ ít bị chia tách bởi những tác động môi trường;

- Thích hợp cho nhiều lĩnh vực ứng dụng

1.5.3 Các hệ hóa phẩm sinh học

Cùng với việc nâng cao nhận thức về sức khỏe và chất lượng môi trường sống, nhu cầu

có các chất HĐBM dễ bị phân hủy (phân hủy sinh học) và các sản phẩm có nguồn gốc sinh học là xu hướng phát triển hiện nay Vì vậy, ngày càng nhiều những nghiên cứu để có được một hệ HP có cả hai tiêu chí [1, 62, 71]: vừa có nguồn gốc từ nguyên liệu tái tạo, dễ phân hủy trong tự nhiên, vừa phải chấp nhận được về mặt sinh thái Hệ HP sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ các sản phẩm có tính chất như các hệ HP thông thường, nhưng được tổng hợp

từ dầu thực vật, mỡ động vật và đặc biệt là có khả năng phân hủy sinh học [6, 14] Cá ba sa

là một trong những nguồn nguyên liệu phong phú ở nước ta nói chung và khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long nói riêng Hàm lượng acid béo, no và không no có trong mỡ cá chiếm khá cao, là nguồn nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp các hệ HP có khả năng phân hủy sinh học [3, 5, 6]

Một số các dẫn suất từ mỡ cá ba sa kết hợp với nhau có thể tạo thành các hệ HP sinh học mà cụ thể là methyl este-sản phẩm từ các acid béo trong mỡ cá ba sa với methanol, kết hợp với acid alkyl hydroxamic-sản phẩm tổng hợp từ methyl este của mỡ cá ba sa với hydroxylamin, sẽ cho một hệ HP Hệ HP này là chất hỗ trợ phá nhũ được sử dụng trong phương pháp tuyển nổi của luận án

1.5.4 Thành phần của hệ hóa phẩm

Trước đây, chất phá nhũ thường là những đơn chất như polymer có tính HĐBM hay các chất keo tụ-đa điện ly Nhưng ngày nay, việc xử lý NTND ngày một khắt khe hơn, đòi hỏi xử lý triệt để dầu, thời gian xử lý ngắn hơn Đã có các hướng nghiên cứu để kết hợp các chất cùng có hiệu quả xử lý nhũ tương, đồng thời bổ sung các phụ gia để hỗ trợ quá trình phá nhũ, tăng hiệu quả xử lý dầu/mỡ trong nước thải

Thành phần của hệ HP gồm [42, 58, 62]:

- Chất HĐBM dạng polymer, chất keo tụ-đa điện ly, chất điều chỉnh và ổn định pH, dung môi… Chất khử nhũ tương thường được xây dựng với chuỗi polymer như rượu của oxide etylen và oxide polypropylen; phenol ethoxylat; rượu ethoxylat và các amin; nhựa ethoxylat; nonyl phenol ethoxylat; rượu polyhydric,…

- Chất khử nhũ tương thương mại có thể chứa một hoặc nhiều loại thành phần hoạt chất

Sự đa dạng trong các loại thành phần hoạt chất là tốt Ví dụ, trọng lượng phân tử và cấu trúc của etylen hoặc oxit propylen phân tử có thể được thay đổi để thực hiện một loạt các đặc tính: tính tan; HLBs (hydrophilic-lipophilic balance); xu hướng trung hòa điện tích;

các đặc điểm chất rắn-sự ướt tiếp điểm; chi phí,…

Để xử lý NTND đạt hiệu quả tốt nhất, thành phần hệ HP bao gồm các polymer HĐBM, chất keo tụ đa điện ly, phụ gia điều chỉnh và chất ổn định pH [63, 69]

1.5.5 Các tác động của hệ hóa phẩm

Hệ HP được sử dụng như tác nhân để phá vỡ tính ổn định của nhũ và tham gia trợ giúp cho quá trình liên kết của các hạt dầu trong nhũ tương dầu/nước Điều này xảy ra nhờ sự hấp phụ Solvat của chất hấp phụ lên bề mặt của hạt dầu [69, 71]

Phân tử của hệ HP có cấu tạo phần ưa dầu quay ra ngoài Vì vậy, nó dẽ kết hợp và lôi