Có 05 thông số chính sau đây đƣợc đƣa vào thực nghiệm để khảo sát khả năng tách dầu của thiết bị tách vi sóng:
- Nhiệt độ (oC); - Thời gian tách (giây);
- Công suất của thiết bị tách vi sóng (KW); - pH;
- Hàm lƣợng dầu trong NTND.
trong các công trình nghiên cứu liên quan tới công nghệ vi sóng điện từ đã đƣợc công bố [26, 48, 77, 85].
Hiệu suất tách dầu đƣợc tính nhƣ phƣơng trình 2.1 sau:
(2.1)
2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu
Mục đích
Thiết bị vi sóng chế tạo có thể điều khiển nhiệt độ mẫu NTND thử nghiệm từ nhiệt độ môi trƣờng (25o
C) lên đến 100oC. Đây cũng chính là dãy nhiệt độ phổ biến mà các thí nghiệm liên quan tới hiệu suất tách dầu trong NTND của thiết bị vi sóng điện từ thƣờng ứng dụng. Đồng thời, đây cũng chính là khả năng điều chỉnh nhiệt độ của mẫu thử nghiệm mà thiết bị tách vi sóng có thể tạo ra. Nhiệt độ mẫu nƣớc thải thử nghiệm càng cao thì việc tách NTND trong mẫu thƣờng càng hiệu quả. Tuy nhiên, trong thực tế, việc xác định nhiệt độ thích hợp của mẫu nƣớc thải khi tiến hành tách vi sóng còn phụ thuộc vào tính kinh tế của quá trình tách. Có nghĩa là thiết bị tách chỉ cần đƣa nhiệt độ mẫu nƣớc thải lên đến một nhiệt độ thích hợp để ít tốn năng lƣợng tiêu thụ mà vẫn đảm bảo hiệu suất tách dầu.
Quy trình
Chuẩn bị 10 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L. Đặt điều kiện vận hành của thiết bị vi sóng:
+ pH: 7;
+ Công suất: 1,5KW; + Thời gian: 40giây.
Nhiệt độ tách dầu thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 35 đến 80oC theo thứ tự từ mẫu 1 đến mẫu 10 là: 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70; 75 và 80o
C.
Các mẫu sau khi tách vi sóng theo nhiệt độ đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501.
2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu
Mục đích
Thời gian tách dầu là yếu tố ảnh hƣởng mạnh tới hiệu suất tách dầu của thiết bị. Thiết bị tách vi sóng đƣợc chế tạo có thể thực hiện quá trình tách NTND đến 99phút. Đây cũng là thời gian lâu nhất để tách dầu trong NTND mà các thiết bị vi sóng trên thế giới thƣờng sử dụng.
Quy trình
Chuẩn bị 10 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND là 15mg/L. Đặt điều kiện vận hành của thiết bị vi sóng:
+ pH: 7;
+ Công suất tách: 1,5KW.
Thời gian tách dầu thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 30 đến 75giây theo thứ tự từ mẫu 1 đến mẫu 10 là: 30; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70 và 75giây.
Các mẫu sau khi tách dầu bằng vi sóng theo thời gian đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501.
2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu
Mục đích
Công suất chiếu xạ cũng chính là công suất của máy phát năng lƣợng vi sóng. Đây là một thông số quan trọng ảnh hƣởng đến hiệu suất tách dầu của thiết bị.
Quy trình (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chuẩn bị 03 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L. Đặt điều kiện vận hành của thiết bị vi sóng:
+ pH: 7;
+ Nhiệt độ: 55oC; + Thời gian: 40giây.
Công suất thiết bị thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm lần lƣợt 0,5; 1,0; 1,5KW.
Các mẫu sau khi tách vi sóng theo công suất đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501.
2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách dầu
Quy trình
Chuẩn bị 05 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L. Đặt điều kiện vận hành của thiết bị vi sóng:
+ Nhiệt độ: 55oC; + Công suất: 1,5KW; + Thời gian: 40giây.
pH của NTND thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 6,0 đến 8,0 theo thứ tự từ mẫu thứ nhất đến mẫu thứ 5 là: 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0. Đây là dãy pH thƣờng gặp trong NTND của các mỏ dầu khí.
Các mẫu sau khi tách vi sóng theo pH đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501.
2.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong NTND đến hiệu suất tách dầu
Hàm lƣợng dầu trong NTND là một thông số quan trọng để nghiên cứu và đánh giá hiệu suất xử lý tách dầu của bất kỳ loại thiết bị nào dù là cơ học, hóa học hay vật lý. Vì vậy, thực nghiệm để khảo sát hiệu suất tách dầu của thiết bị vi sóng với các vùng hàm lƣợng dầu trong NTND cũng là một yếu tố quan trọng để đánh giá hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng điện từ. Trong xử lý NTND, hàm lƣợng dầu ở dạng nhũ tƣơng thƣờng xuyên
thay đổi vì tình huống đầu vào khác nhau, dãy hàm lƣợng dầu trong NTND thay đổi từ 20 đến 470mg/L là đối tƣợng nghiên cứu trong thí nghiệm này.
Quy trình
Chuẩn bị 46 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND thay đổi từ 20 đến 470mg/L, mức thay đổi cách biệt mỗi mẫu là 10mg/L. Đặt điều kiện vận hành của thiết bị vi sóng:
+ Nhiệt độ: 55oC; + Công suất: 1,5KW; + Thời gian: 40giây; + pH: 7,0.
Lần lƣợt cho từng mẫu vào thiết bị vi sóng để thực hiện tách dầu.
Các mẫu sau khi tách vi sóng theo hàm lƣợng dầu đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501.
2.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU CHO PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU CHO PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC
Khi dầu tồn tại ở dạng nhũ tƣơng dầu/nƣớc trong NTND/NKT, đƣờng kính của hạt dầu thƣờng nhỏ hơn 20µm, đƣờng kính trung bình khoảng 5-10µm [27, 35].
Những hạt dầu rất nhỏ này chống lại sự kết tụ do sự tích điện trái dấu trên bề mặt của các hạt và các bong bóng khí, do đó, tạo ra một xác suất thấp cho quá trình kết tụ.Điều này loại trừ khả năng tách trọng lực dầu ở dạng nhũ tƣơng dầu/nƣớc trong NTND, vì kích thƣớc nhỏ của các hạt dầu làm cho quá trình này diễn ra rất chậm. (Ví dụ, nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng, để nổi lên trong một cột nƣớc thải có chiều cao 8cm, phải cần 50giây cho một hạt dầu đƣờng kính 70µm, 600giây cho hạt dầu đƣờng kính 20µm, và 3000giây cho hạt dầu đƣờng kính 10µm [35, 36]).
Vì vậy, trƣớc khi thực hiện tuyển nổi, cần làm cho nhũ tƣơng trong nƣớc thải, phải ở trạng thái không ổn định để những hạt dầu kết hợp lại. Để phá vỡ các nhũ tƣơng, các điện tích tích lũy ở các bọt khí và hạt dầu phải đƣợc trung hòa bằng cách đƣa thêm các điện tích trái dấu vào NTND. Điều này có thể đạt đƣợc bằng cách thêm các chất khử nhũ tƣơng, hay còn gọi hệ HP. Xét về tƣơng tác vật lý, hệ HP có những tác dụng sau [29, 36, 37]:
- Thay đổi điện tích trên các hạt dầu;
- Là nguyên nhân tạo ra sự kết bông cho các hạt theo cơ chế neo đậu (anchorage) và bắc cầu (bridging).
Các bước để chế tạo hệ HP
1. Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 trên cơ sở phân tán MgO, ZrO2 lên nền γ-Al2O3. γ-Al2O3 đƣợc tổng hợp từ Al(OH)3 của nhà máy Tân Bình và sử dụng chất điều khiển mao quản là PEG. Tẩm dung dịch Mg(NO3)2 và ZrOCl2 vào huyền phù γ-Al2O3. Kết tủa hỗn hợp này bằng dung dịch NH4OH. Lọc, rửa, sấy và nung ở 500o
C. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
methanol với sự có mặt của vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3.
3. Chế tạo acid alkyl hydroxamic từ nguyên liệu methyl este của mỡ cá ba sa với hydroxylamin và xúc tác base, chính là hydroxylamin.
4. Chế tạo hệ HP cho phƣơng pháp tuyển nổi.
2.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa
Để thu đƣợc methyl este từ mỡ cá ba sa, chúng tôi đã tiến hành phản ứng este hóa chéo các acid béo của mỡ cá ba sa, dùng hệ xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3.
2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3
a. Tổng hợp γ-Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3 Tân bình Hóa chất
+ Al(OH)3: aluminium hydroxide, Tân Bình; + PEG: polyethylene-glycol, Merck;
+ NaOH: ammonium hydroxide, Aldrich.
Quy trình
Lấy 140g Al(OH)3 đƣợc hòa tan hoàn toàn bằng dung dịch NaOH5M và thêm 2g PEG, thu đƣợc dung dịch natri aluminat. Lọc bỏ tạp chất không tan. Thêm từ từ dung dịch H2SO41M vào dung dịch natri aluminat. Dung dịch đƣợc giữ ổn định ở nhiệt độ 80oC trong suốt quá trình phản ứng và đƣợc khuấy đều liên tục. Theo dõi sự biến đổi pH và sự hình thành sol và gel. Quá trình kết thúc khi pH=6. Sau đó hỗn hợp đƣợc già hoá ở 90oC trong autoclave, 2giờ. Lọc, rửa chất rắn và đem sấy ở 120oC trong 10giờ. Tiếp tục nung ở 500oC trong 5giờ để thu đƣợc bột γ-Al2O3.
Sơ đồ điều chế chất mang -Al2O3 đƣợc trình bày tại hình 2.2 [13].
b. Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 Hóa chất
+ ZrOCl2: zirconium oxycloride, Aldrich; + PEG:polyethylene-glycol, Merck; + Mg(NO3): magnesium nitrate, Aldrich.
Quy trình
Hòa tan hoàn toàn 5g ZrOCl2, 20g Mg(NO3) và 2g PEG trong 400mL nƣớc cất trong bình nón dung tích 0,5lít, khuấy trong 30phút. Đặt bình nón vào máy lắc vừa lắc vừa thêm từ từ 100g bột γ-Al2O3. Sau khi cho hết γ-Al2O3, tiếp tục lắc 30phút. Sau đó thêm từ từ dung dịch NH4OH 10%, theo dõi sự biến đổi pH, khi pH=8 kết thúc quá trình. Thủy nhiệt hỗn hợp trong autoclauve ở 100oC trong 4giờ (autoclauve đặt trong tủ sấy). Lọc rửa chất rắn và đem sấy ở 120oC trong 10giờ. Tiếp tục nung ở 500oC trong 5giờ để thu đƣợc hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3.
Sơ đồ điều chế hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 hình 2.3 [13].
Hình 2.3 Sơ đồ điều chế hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3
c. Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa
Chúng tôi thực hiện phản ứng este hóa chéo mỡ cá ba sa với methanol thu đƣợc methyl este và glyxerin với sự có mặt của xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 phƣơng trình 2.2 [33]:
(2.2)
Hóa chất
+ MgO-ZrO2/γ-Al2O3: hệ vật liệu xúc tác dị thể điều chế ở trên; + CH3OH: methanol, Aldrich và mỡ cá ba sa.
Quy trình
Phản ứng este hóa chéo mỡ cá ba sa trên hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ- Al2O3 đƣợc thực hiện trong bình cầu 250mL, trong đó, tỷ lệ methanol/mỡ là 120mL/30mL, áp suất khí quyển. Lƣợng xúc tác đƣợc lấy theo tỷ lệ khối lƣợng là 1:5 so với khối lƣợng của mỡ, nhiệt độ phản ứng là 65oC. Phản ứng đƣợc tiến hành trong các thời gian: 10giờ, 14giờ, 16giờ. Hỗn hợp phản ứng đƣợc chƣng cất để loại methanol, tách glycerol, rửa, loại nhũ, làm khô. Sản phẩm este sau xử lý ở mẫu M1 (phản ứng trong 10giờ) thu đƣợc 21mL. Khi rửa nhận thấy, trong mẫu M1 có nhiều nhũ tạo thành, có khả năng là phản ứng chƣa xảy ra hoàn toàn, sản phẩm tạo ra ngoài glyxerin (HO- CH2-CHOH-CH2-OH) còn có monoglyceride (HO-CH2-CHOH-CH2-OCOR3), diglyceride (HO-CH2-OCOR2-CH2-OCOR3). Đó là những chất HĐBM nên chúng tạo nhũ khi rửa. Mẫu M2 thu đƣợc 27mL, mẫu M3 với thời gian phản ứng lâu hơn, nhƣng thể tích thu đƣợc không tăng, cũng chỉ 27mL. Este từ mẫu M2 đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp GC-MS.
2.3.1.2 Các phương pháp hóa-lý xác định tính chất và đặc trưng xúc tác
a. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Mục đích
Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng để cung cấp thông tin liên quan tới các dao động của các liên kết hóa học, giúp cho việc nhận dạng cấu trúc của các phân tử.
Quy trình
Phổ IR của các mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên máy quang phổ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR spectrometer tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc-hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học, Trƣờng Đại học bách khoa Hà Nội. Phổ đƣợc ghi trong vùng 400-4.000 cm-1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
.
b. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Mục đích
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phƣơng pháp này còn đƣợc ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thƣớc hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxide kim loại trên chất mang.
Xác định cấu trúc tinh thể
Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc tinh thể. Khoảng cách dhlk tƣơng ứng với mỗi góc θ. Đối với mỗi cấu trúc tinh thể khác nhau thì mối liên hệ giữa khoảng cách dhlk và các thông số của các nguyên tố khác nhau.
Đối với cấu trúc lập phƣơng, thông số mạng a đƣợc xác định và liên hệ với dhlk phƣơng trình 2.3 nhƣ sau: 2 2 2 hlk a d h k l (2.3 ) Với h, k, l là chỉ số Miller.
Đối với cấu trúc orthorhombic có cả ba thông số a, b, c trên phƣơng trình 2.4:
2 2 2 2 2 2 h lk a d h k l a b c (2.4 ) So sánh cƣờng độ peak của các mẫu nghiên cứu trƣớc và sau khi xử lý cho phép xác định tính chất của tinh thể sau xử lý. Tuy nhiên, để khẳng định một cấu trúc tinh thể của vật liệu cần thiết phải so sánh phổ nhận đƣợc với phổ chuẩn.
Phân tích định lượng-xác định độ tinh thể
Việc phân tích định lƣợng dựa vào tỷ lệ cƣờng độ vạch phổ đặc trƣng với nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu trong mẫu. Tỷ lệ cƣờng độ vạch nguyên tố cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức 2.5:
(2.5 ) Trong đó:
Inc: cƣờng độ vạch nghiên cứu; Ic: cƣờng độ vạch chuẩn;
Cnc, Cc: nồng độ nguyên tố nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn; k: hệ số xác định bằng thực nghiệm.
Độ tinh thể tƣơng đối đƣợc xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = A/B×100
Trong đó: A và B tƣơng ứng là cƣờng độ peak đặc trƣng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Ngoài ra, độ chọn lọc các pha tinh thể có thể đƣợc xác định theo công thức (khi XRD có đƣờng nền phẳng):
Độ chọn lọc tinh thể (%) = C/D×100
Trong đó: C và D tƣơng ứng là % cƣờng độ peak đặc trƣng của tinh thể cần xác định và tổng % cƣờng độ peak đặc trƣng của tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu do máy nhiễu xạ nhận định đƣợc và tính toán.
Xác định kích thước hạt tinh thể
Sử dụng phổ XRD cũng có thể xác định đƣợc kích thƣớc hạt trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40-20.000Ao
theo phƣơng trình Scherrer 2.6:
2 2 180 os K d c H S (2.6 ) Trong đó: d: kích thƣớc tinh thể;
2θ: vị trí tại ½ chiều cao của peak đặc trƣng; H: độ rộng trung bình của peak đặc trƣng; K: hằng số xấp xỉ bằng 1;
λ: bƣớc sóng chùm tia tới;
S: hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào khe của máy chụp XRD.
Xác định cấu trúc các mao quản trung bình