Cũng tƣơng tự nhƣ trong các thực nghiệm đã đƣợc thực hiện ở phần khảo sát hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp vi sóng, trong phƣơng pháp tuyển nổi áp lực cũng cần tiến
hành tối ƣu hóa giá trị các thông số thực nghiệm là hàm lƣợng hệ HP, pH của mẫu thử, thời gian tách mẫu cần thiết và hàm lƣợng dầu trong NTND.
2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm
Mục đích của việc thêm hệ HP tổng hợp từ mỡ cá ba sa vào NTND để tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi là làm cho bề mặt hạt dầu (dầu/chất rắn lơ lửng) cần nổi trở thành “kỵ nƣớc” và cải tạo bề mặt các hạt không cần làm nổi trở thành “háo nƣớc”. Điều này đòi hỏi phải thực nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng hệ HP đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi.
Quy trình
Chuẩn bị 04 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L. Điều kiện thực nghiệm:
+ pH: 7,0;
+ Thời gian: 40phút.
Hàm lƣợng hệ HP thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 10 đến 30mg/L, theo thứ tự từ mẫu 1 đến mẫu 04 là:10; 15; 20; 25 và 30mg/L.
Các mẫu theo từng hàm lƣợng hệ HP từ mỡ cá ba sa, sau khi tách dầu theo phƣơng pháp tuyển nổi đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 để tính toán ảnh hƣởng của hàm lƣợng hệ HP đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi kết hợp với hệ HP.
2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH của nước thải nhiễm dầu
Quy trình
Chuẩn bị 04 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L Điều kiện thực nghiệm:
+ Hàm lƣợng hệ HP: 15mg/L; + Thời gian: 40phút.
pH của NTND thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 6,5 đến 8,0 theo thứ tự từ mẫu 01 đến mẫu 04 là: 6,5; 7,0; 7,5; 8,0.
Các mẫu sau khi tách theo phƣơng pháp tuyển nổi với từng mức pH đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501.
2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách
Thời gian tách là yếu tố ảnh hƣởng quan trọng tới hiệu suất tách dầu của tất cả các thiết bị xử lý dầu/nƣớc. Vì vậy, cũng nhƣ trong phƣơng pháp tách vi sóng, ảnh hƣởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu của NTND bằng phƣơng pháp tuyển nổi cũng đƣợc khảo sát.
Chuẩn bị 04 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L. Điều kiện thực nghiệm:
+ pH: 7,0;
+ Hàm lƣợng hệ HP: 15mg/L.
Thời gian tách dầu thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 30 đến 60phút theo thứ tự từ mẫu 01 đến mẫu 04 là: 30; 40; 50 và 60phút.
Sau khi tách dầu, các mẫu đƣợc đƣa qua thiết bị tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 để tính toán ảnh hƣởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu.
2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nước thải nhiễm dầu
Nồng độ dầu trong nƣớc thải là một thông số quan trọng ảnh hƣởng đến hiệu suất xử lý tách dầu.
Quy trình
Chuẩn bị 46 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND thay đổi từ 20 đến 470mg/L với từng bƣớc thay đổi là 10mg/L cho mỗi mẫu liền kề.
Điều kiện thực nghiệm: + Hàm lƣợng hệ HP: 15mg/L; + Thời gian: 40phút;
+ pH: 7,0.
Lần lƣợt cho từng mẫu vào thiết bị tuyển nổi thực hiện tách dầu.
Sau khi tách dầu, các mẫu đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 để xác định hiệu suất tách dầu.
2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501 PHỔ HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501
Dầu tổng số trong NTND đƣợc chiết bằng dichloromethane (DCM). Để xác định hàm lƣợng dầu tổng số, phƣơng pháp quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 đã đƣợc sử dụng. Phổ huỳnh quang bao trùm cả khoảng cực tím (200-400nm) và khả kiến (350-600nm). Phổ huỳnh quang dựa chủ yếu vào khả năng phát huỳnh quang của các hợp chất hydrocarbon thơm. Do vậy, cũng nhƣ trong phƣơng pháp phổ hồng ngoại, phép đo sẽ mắc sai số lớn khi chọn dầu chuẩn và bƣớc sóng không phù hợp và không nhạy với các cấu tử hydrocarbon no.
2.5.1 Các yếu tố ảnh hƣởng
Cƣờng độ phát xạ huỳnh quang liên quan rất nhiều đến nồng độ dung dịch. Ở vùng nồng độ thấp của dung dịch, cƣờng độ huỳnh quang có thể xem nhƣ tỷ lệ tuyến tính với nồng độ dung dịch, nhƣng khi nồng độ lớn cƣờng độ huỳnh quang tỷ lệ theo hàm số mũ với nồng độ dung dịch.
Khả năng phát xạ huỳnh quang của các phân tử giảm khi nhiệt độ tăng. Để tránh ảnh hƣởng này, sau khi chiết, mẫu đƣợc để ổn định ở nhiệt phòng, sau đó mới tiến hành đo mẫu cùng điều kiện nhiệt độ nhƣ đo dãy đƣờng chuẩn.
Việc chọn dung môi để chiết rất quan trọng. Sử dụng trichlorofluoroethane làm dung môi chiết cho hệ số thu hồi cao, nhƣng vì hợp chất này có khả năng làm hủy hoại tần ozon, nên không đƣợc phép sử dụng. Vì vậy, sử dụng dichloromethane (tỷ trọng 1,325) cho quá trình chiết NTND.
Xác định tổng hàm lƣợng dầu trong NTND bằng phƣơng pháp quang phổ huỳnh quang cực tím là phƣơng pháp xác định tổng hàm lƣợng dầu dựa trên tỷ lệ các hợp chất có chứa nhân thơm trong cấu trúc phân tử, do đó khi phân tích mẫu phải dựa vào loại dầu chuẩn có nguồn gốc giống loại dầu chế tạo mẫu NTND.
2.5.2 Thiết bị, dụng cụ
Các dụng cụ phòng thí nghiệm thông thƣờng; phễu chiết; máy quang phổ RF-1501.
2.5.3 Hóa chất
DCM: dichloromethane-PT 019; Na2SO4: sodium sulfate-PT 087.
2.5.4 Quy trình phân tích Lập đường chuẩn Lập đường chuẩn
Pha dãy nồng độ thích hợp từ mẫu cần phân tích để tiến hành lập đƣờng chuẩn (bảng 2.2) và quy trình xác định dầu tổng số trong NTND đƣợc thể hiện hình 2.5.
Bảng 2.2 Số liệu xây dụng đường chuẩn trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501
No. mẫu 1 2 3 4 5 6 7
Nồng độ pha (mg/L) 0,00 49,20 98,40 202,00 302,00 403,00 502,00 Nồng độ đo trên máy (mg/L) 0,00 50,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00
Hình 2.5 Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND
Nồng độ của mẫu đƣợc tính toán dựa trên đƣờng chuẩn đã lập, theo công thức 2.11 sau:
ẫ
(2.11) Trong đó:
Cđo: nồng độ của mẫu đo trên máy, mg/L;
Cmt: nồng độ của mẫu trắng (DCM) đo trên máy, mg/L; VĐm: thể tích định mức của phần chiết, mL;
2.5.5 Độ lệch chuẩn và sai số của phƣơng pháp Độ lệch chuẩn
Độ lệch chuẩn là một đại lƣợng thống kê mô tả dùng để đo mức độ phân tán của các số liệu trong mẫu quanh số trung bình. Độ lệch chuẩn càng lớn thì độ phân tán càng lớn.
Ý nghĩa của độ lệch chuẩn
Trong thống kê, độ lệch chuẩn xác định mức độ ổn định của số liệu thống kê xoay quanh giá trị trung bình. Giá trị của độ lệch chuẩn càng thấp thì mức độ ổn định của số liệu càng lớn, dao động quanh giá trị trung bình càng nhỏ. Giá trị độ lệch chuẩn càng cao thì mức độ ổn định của số liệu càng nhỏ, dao động quanh giá trị trung bình càng lớn.
Công thức tính độ lệch chuẩn 2.12:
√ ∑
(2.12) Trong đó:
̅: Giá trị trung bình; : Giá trị tại mẫu thứ i; N: Số mẫu.
Từ tập hợp dữ liệu ta rút ra một mẫu, nếu ta coi đấy là một tập hợp thì công thức tính toán độ lệch chuẩn không có gì thay đổi. Tuy nhiên mục đích và các phƣơng pháp đƣợc sử dụng trong thống kê học là để ƣớc lƣợng các giá trị của tổng thể hay tập dữ liệu dựa trên các thông số khi thu thập mẫu. Chính vì vậy ta phải sử dụng độ lệch chuẩn mẫu hiệu chỉnh để ƣớc lƣợng độ lệch chuẩn tổng thể phƣơng trình 2.13.
√ ∑
(2.13)
Sai số chuẩn (Standard Error-SE)
Sai số chuẩn chính là độ lệch chuẩn của tập hợp mẫu sau khi đƣợc hiệu chỉnh. Sai số chuẩn là độ lệch chuẩn của giá trị trung bình trong N lần chọn mẫu. Vì vậy, sai số chuẩn phản ánh độ dao động hay biến thiên của các số trung bình mẫu phƣơng trình 2.14.
√ (2.14) Trong đó
SE: sai số chuẩn; s: độ lệch chuẩn; N: Số mẫu.
Phƣơng pháp phổ huỳnh quan cực tím là phƣơng pháp định lƣợng chính trong hầu hết các thực nghiệm trong luận án. Các kết quả đo hàm lƣợng dầu trong NTNDđều đƣợc xử lý độ lệch chuẩn và sai số của phƣơng pháp nhƣ mô tả ở trên và kết quả đƣợc trình bày trong phụ lục 3A-kết quả thực nghiệm bằng phƣơng pháp vi sóng và 3B-kết quả thực nghiệm bằng phƣơng pháp tuyển nổi.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƢƠNG DẦU/NƢỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ TƢƠNG DẦU/NƢỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ
3.1.1 Các đặc trƣng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ
Kết quả khảo sát các đặc trƣng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ, dùng để chế tạo mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc trong NTND đƣợc trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ
Thông số Dầu thô
Bạch Hổ Phương pháp xác định Tỷ trọng oAPI 38,6 ASTM D 1298-96 Tỷ trọng d204 0,832 ASTM D 1298 Điểm đông đặc, o C 33 ASTM D 97; ASTM D 6749-02 Độ nhớt tại 40o C, cSt 10 ASTM D 445
Hàm lƣợng paraffin, % khối lƣợng 27 GOST 11858-85
Hàm lƣợng asphalten, % khối lƣợng 0,77 GOST 1185-85 (ASTM D 6560)
Trọng lƣợng phân tử, g/mol 392 ASTM D 2502
Chỉ số acid, mg KOH/g 0,04 ASTM D 664-89 (ASTM D 664) Hàm lƣợng nƣớc, % khối lƣợng 12 ASTM D 95; (ASTM D 1744)
Dầu thô Bạch Hổ có nhiệt độ đông đặc cao, khoảng từ 28-35oC, hàm lƣợng paraffin rắn có trong dầu thô 27 % và nhiệt độ nóng chảy của paraffin rắn trong khoảng 50-65oC.
Dầu thô có độ nhớt khá cao, xét về mặt tạo nhũ thì đặc tính này có ý nghĩa lớn. Kinh nghiệm cho thấy, dầu thô có độ nhớt lớn không những hạn chế sự va chạm với các hợp chất của các hạt dầu mà còn là trở lực trong quá trình tách lắng nên đó là một thuận lợi để tạo đƣợc nhũ bền nhƣng việc tách nhũ lại khó khăn.
Hàm lƣợng nhựa, asphalten ở dầu thô từ 10 đến 15%. Thành phần nhựa, asphalten đóng vai trò rất quan trọng trong sự hình thành lớp vỏ bảo vệ hạt nhũ và đƣợc gọi là chất ổn định nhũ tự nhiên của dầu mỏ.
Thành phần nhũ của dầu thô thuộc nhóm micellcoloid, đƣợc cấu thành từ nhiều loại phân tử khác nhau. Nên asphalten, cũng nhƣ nhựa, là các micell keo tròn, ƣa dầu, đa phân tán và có thể tái phân tán trong các dung môi khác nhau [20, 103].
Khả năng tạo màng bền vững của các chất ổn định nhũ tự nhiên đƣợc sắp sếp theo thứ tự: asphalten > nhựa > paraffin.
3.1.2 Các đặc trƣng lý-hóa cơ bản của nƣớc biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc tƣơng dầu/nƣớc
Đa phần NKT từ các mỏ dầu khí có độ khoáng hóa cao, trong đó muối NaCl thƣờng có hàm lƣợng tƣơng đƣơng với NaCl trong nƣớc biển [56, 72]. Vì vậy để chế tạo mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc phục vụ cho nghiên cứu của luận án thì nƣớc biển thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ pha liên tục.
Bảng 3.2 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước
Chỉ tiêu
phân tích Đơn vị đo Nước
biển Phương pháp phân tích
Độ pH Thang pH 7,85 ASTM D1293-99
TSS (*) mg/L 4,4 ASTM D D5907
TOC(**) mg/L 0,72 ASTMD7573
Oxy hòa tan mg/L 4,81 ASTM D888
Độ mặn (‰) 33,65 ASTM D1141
Ba2+ mg/L < 0,25 ASTM D3651-11
Hg mg/L < 0,001 ASTM D3223-12
Ghi chú:
TSS*: Tổng chất rắn lơ lửng
TOC**: Tổng hàm lượng carbon hữu cơ
3.1.3 Kiểm tra độ bền nhũ tƣơng dầu/nƣớc
Kết quả đánh giá độ bền nhũ tƣơng dầu/nƣớc trong các mẫu nhũ đƣợc chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ và các mẫu NTND từ các giàn khai thác dầu khí bằng phƣơng pháp ly tâm siêu tốc đƣợc thể hiện trên bảng 3.3.
Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền nhũ tương của các mẫu nhũ được chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ và các mẫu NTND từ các giàn khai thác dầu bằng phương pháp ly tâm siêu tốc
TT Tên mẫu Vòng/phút (thiết bị ly tâm) Độ bền nhũ (% hàm lượng dầu) Sau 15 phút Sau 30 phút Sau 45 phút Sau 60 phút 1 N1 (NTND 01) 10.000 0 5 8 10 2 N2 (NTND 02) 10.000 3 5 8 15 3 N3 (NTND 03) 10.000 5 9 11 15 4 N4 (Mẫu nhũ 1.800v/p) 10.000 0 4 10 15 5 N5 (Mẫu nhũ 2.000v/p) 10.000 0 3 5 5 6 N6 (Mẫu nhũ 2.200v/p) 10.000 0 3 5 5 7 N7 (Mẫu nhũ 1.600v/p) 10.000 5 8 15 15
Từ bảng 3.3, xây dựng đƣợc đồ thị hình 3.1 biễu diễn độ bền nhũ hóa các mẫu NTND và mẫu nhũ theo thời gian.
Hình 3.1 Độ bền nhũ hóa các mẫu NTND và mẫu nhũ theo thời gian
Từ hình 3.1, có thể thấy rằng, mẫu N4 (mẫu nhũ đƣợc chế tạo với tốc độ khuấy 1.800v/p) có độ bền nhũ hóa tƣơng tự các mẫu N1, N2, N3.
Điều này cũng có nghĩa nhũ tƣơng dầu/nƣớc trong mẫu nhũ N4 đƣợc chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ có độ bền tƣơng tự nhũ tƣơng trong các mẫu NTND tại các giàn khai thác.
3.1.4 Kiểm tra kích thƣớc hạt nhũ bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) truyền qua (TEM)
Ảnh TEM đƣợc sử dụng để xác định kích thƣớc và phân bố hạt nhũ, từ đó chọn ra mẫu nhũ (đƣợc chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ) nào có kích thƣớc và phân bố hạt dầu tƣơng tự nhƣ mẫu NTND tự nhiên. Trong thực tế, kích thƣớc hạt nhũ dầu/nƣớc thể hiện trạng thái của nhũ tƣơng; nhũ tƣơng có độ ổn định cao khi kích thƣớc hạt nhũ nhỏ, phân bố kích thƣớc hạt hẹp [30, 31]. Nhƣ vậy, sự thay đổi về phân bố kích thƣớc hạt nhũ là đƣờng cong theo thời gian. Do đó, để có thể chế tạo đƣợc mẫu nhũ cho tƣơng đồng với các mẫu NTND lấy từ các giàn khai thác dầu khí, cần đảm bảo để các mẫu nhũ chế tạo không phải bảo quản đặc biệt và hàm lƣợng dầu có trong mẫu không thay đổi theo thời gian. Điều này đã đƣợc tuân thủ trong luận án. Chúng tôi đã chuẩn bị mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc từ dầu thô Bạch Hổ và nƣớc biển có hàm lƣợng dầu thay đổi từ 20 đến 470mg/L. Đây là vùng hàm lƣợng dầu trong NTND thƣờng gặp ở ngành công nghiệp dầu khí.
Ảnh TEM của các mẫu nhũ đƣợc chụp trên kính hiển vi điện tử Leica D750 có độ phóng đại 1.400 lần. Kết quả đƣợc thể hiện trên các hình từ 3.2 đến 3.5.
Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu N1 Kích thước hạt nhũ: 10-35µm Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu N2 Kích thước hạt nhũ: 5-25µm Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu N3 Kích thước hạt nhũ: 5-30µm Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu N4 Kích thước hạt nhũ: 5-25µm
Từ kết quả “Kiểm tra độ bền nhũ tƣơng dầu/nƣớc” và “Kiểm tra kích thƣớc hạt nhũ” của các mẫu nhũ đƣợc chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ với các mẫu NTND lấy từ các giàn khoan khai thác dầu khí có thể đƣa ra một số nhận xét sau:
- Về hình thể, hạt nhũ của các mẫu NTND dầu lấy từ các giàn khoan khai thác dầu khí thì tròn đều, phân bố rời rạc và có sự kết hợp tự nhiên thành cụm nhỏ (hình 3.2, 3.3, 3.4).
- Mẫu nhũ đƣợc chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ thì chứa các hạt nhũ tròn đều, cũng bị kết cụm lại thành những cụm nhỏ (hình 3.5).
Mẫu N4 có kích thƣớc hạt nhũ nằm trong khoảng 5-25μm, tƣơng tự kích thƣớc hạt nhũ trong mẫu lấy từ các giàn khai thác. Vì vậy, chúng tôi quyết định, sử dụng các mẫu nhũ đƣợc chế tạo theo điều kiện chế tạo mẫu N4 cho các thực nghiệm khác nhau