Để làm nguyên liệu chế tạo hệ HP chúng tôi đã thực hiện phản ứng tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa với hydroxylamin.
Phản ứng đƣợc tiến hành theo hai bƣớc sau:
Bước 1: Hydroxylamin chlohydrat đƣợc hòa tan trong dung môi methanol, nhỏ từ từ dung dịch 10% NaOH/CH3OH đến pH=7. Phản ứng này để tạo amin tự do vừa là tác nhân phản ứng vừa là xúc tác base cho phản ứng amid hóa [93].
(2.7)
Hỗn hợp đƣợc làm nguội để thực hiện cho phản ứng tiếp theo.
Bước 2: Tổng hợp acid alkyl hydroxamic
(2.8)
Phản ứng đƣợc thực hiện giữa methyl este và hydroxylamin theo tỷ lệ mol 1:2. Nhiệt độ phản ứng là 140, 150 và 160oC; ứng với từng điều kiện nhiệt độ thực hiện trong thời gian 30phút, 90phút, 270phút và 480phút. Hiệu suất của quá trình amid hóa đƣợc đánh giá
CH3OH
thông qua giá trị chỉ số este. Về mặt định lƣợng, đánh giá hiệu suất phản ứng amid hoá đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp chuẩn độ để xác định chỉ số este còn lại. Sự giảm giá trị chỉ số este có liên quan đến lƣợng amid hình thành, vì vậy, có thể thông qua giá trị chỉ số este này để biết hiệu suất phản ứng.
Hỗn hợp sau phản ứng đƣợc làm lạnh đến 0oC để kết tủa hoàn toàn acid alkyl hydroxamic. Sản phẩm đƣợc kết tinh lại bằng methanol để thu đƣợc sản phẩm acid alkyl hydroxamic. Sản phẩm sau đó đƣợc làm khô và đánh giá chỉ số este để xác định hiệu suất phản ứng.
2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este
Phản ứng đƣợc nghiên cứu ở các nhiệt độ khác nhau từ 140-160oC, tỷ lệ mol giữa methyl este và hydroxylamin là 1:2, phản ứng đƣợc thực hiện trong 480phút.
2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phương pháp đánh giá giá trị chỉ số este
Cân chính xác khoảng 1g este, thêm vào 40mL dung dịch KOH/C2H5OH 0,1N, đƣa hỗn hợp vào trong bình cầu 100mL, lắp sinh hàn, đun hồi lƣu có khuấy từ trong 30phút. Để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm 2-3 giọt phenolphtalein trong ethanol. Đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N cho đến khi màu hồng mất hẳn thì dừng.
Lặp lại quá trình 3 lần rồi lấy kết quả trung bình. Chỉ số este đƣợc xác định theo công thức 2.9 sau:
(2.9) Trong đó: Y: chỉ số este; V1: thể tích KOH/C2H5OH 0,1N (mL); V2: thể tích HCl 0,1N sử dụng để chuẩn độ (mL); M: khối lƣợng este sử dụng (g).
2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR)
Tƣơng tự nhƣ phần 2.3.1.2 mục a: “Các phƣơng pháp hóa lý xác định tính chất và đặc trƣng xúc tác” ở trên.
2.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ
2.3.3.1 Xác định hàm lượng dầu trong NTND thông qua phép đo độ đục
Hàm lƣợng dầu ở các mẫu NTND trong các thực nghiệm liên quan tới chế tạo hệ HP của luận án đƣợc xác định thông qua phép đo độ đục bằng độ đục kế HACH 2100Q. Đơn vị đo độ đục: NTU. Theo tiêu chuẩn EPA180.1
Đo độ đục bằng độ đục kế là một trong những phƣơng pháp phổ biến nhất của phép đo độ đục. Độ đục kế sử dụng một nguồn sáng với một hay một số đầu dò (detector) để đo ánh sáng tán xạ bởi các hạt trong mẫu nƣớc.
Ánh sáng tán xạ và bị hấp thụ bởi các hạt dầu trong nƣớc. Sự tán xạ này có thể diễn ra ở bất kỳ hƣớng nào và phụ thuộc vào nguồn sáng và kích thƣớc các hạt dầu. Khi một hạt dầu có kích thƣớc nhỏ hơn nhiều so với chùm ánh sáng, sự tán xạ là khá cân đối trong tất cả các hƣớng. Với những hạt dầu lớn hơn, nhiều ánh sáng sẽ đƣợc tán xạ về phía trƣớc (tách ra khỏi chùm ánh sáng), do các hạt dầu lớn hơn, tiếp nhận ánh sáng nhiều hơn sẽ làm ánh sáng đƣợc tán xạ về phía trƣớc.
Độ dài sóng cũng ảnh hƣởng đến tán xạ ánh sáng. Nói chung, các bƣớc sóng ngắn sẽ làm cho ánh sáng tán xạ nhiều hơn các bƣớc sóng dài cho cùng một kích thƣớc hạt dầu. Các sóng ngắn cũng dễ bị hấp thụ bởi các phân tử màu trong mẫu nƣớc. Ánh sáng cận hồng ngoại là rất hiếm khi đƣợc hấp thụ, do đó chất màu sẽ không bị tán xạ. Đây là một trong những lý do để thƣờng không thể so sánh kết quả các phép đo độ đục thực hiện bằng các phƣơng pháp khác nhau.
Độ đục (NTU) theo phƣơng pháp này đƣợc xác định theo công thức 2.10:
(2.10)
Ở đây:
T: độ đục theo đơn vị NTU; : hằng số chuẩn;
I90: đầu dò (detector) ở góc 90o .
2.3.3.2 Các hóa phẩm được sử dụng trong các thực nghiệm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thành phần hóa học cũng nhƣ một số tính chất của các hóa phẩm đƣợc sử dụng trong các thực nghiệm đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 Thành phần hóa học và tính chất các hóa phẩm
STT Tên hệ hóa phẩm Thành phần hóa học Tính chất
1
Sản phẩm tổng hợp từ mỡ cá ba sa:acid alkyl hydroxamic và methyl este
Acid alkyl hydroxamic và
methyl este Dạng lỏng 2 Alcomer 7125 PolyDADMAC (Polydiallyldimethyl ammonium chloride) Dung dịch 40%, khối lƣợng phân tử (KLPT) thấp. 3 Basomin SK Modified polyethylenimine Dung dịch 25%, là polymer cation, KLPT trung bình.
4 Alcomer 888 UK Polyacrylamide ester quat
Dạng nhũ tƣơng 45%, polymer cation, KLPT trung bình.
2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ưu giữa acid alkyl hydroxamic và methyl este
Mục đích là đánh giá khả năng xử lý NTND ở dạng nhũ tƣơng của hệ HP tổng hợp gồm acid alkyl hydroxamic và methyl este từ mỡ cá ba sa.
Để xác định hiệu quả sự phối hợp 2 thành phần acid alkyl hydroxamic và methyl este trong xử lý NTND ở dạng nhũ tƣơng, thí nghiệm với các tỷ lệ acid alkyl hydroxamic và methyl este khác nhau đã đƣợc tiến hành.
Quy trình
Pha các hỗn hợp acid alkyl hydroxamic và methyl este với các tỷ lệ (khối lƣợng acid:este): 1:5; 1:7,5; 1:10, 1:12,5; 1:15. Cho vào 6 bình nón dung tích 1.000mL mỗi bình chứa 500mL mẫu NTND dạng nhũ tƣơng dầu/nƣớc đã chế tạo ở trên.
Cân bằng cân phân tích 0,0025g mỗi loại hỗn hợp hóa phẩm ở các tỷ lệ khác nhau cho vào từng bình nón trên đƣợc đánh số từ 1 đến 5, các mẫu đều có nồng độ chất HĐBM 5mg/L và bình số 6 là mẫu trắng. Lắc đều 6 bình chứa mẫu thí nghiệm trong 10phút, chuyển 6 mẫu vào 6 phễu chiết dung tích 1000mL. Quan sát theo thời gian lớp dầu váng và nƣớc tách lớp, nƣớc ở dƣới, lớp dầu váng nổi lên trên bề mặt. Sau 30phút tách lớp hoàn toàn lấy phần nƣớc ở dƣới mang đi đo độ đục trên thiết bị HACH 2100Q.
2.3.3.4 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ alkyl hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng BASF
Quy trình thực nghiệm đánh giá hiệu quả của các hệ HP cũng thực hiện tƣơng tự quy trình thực nghiệm 2.3.3.3 ở trên. Thí nghiệm đƣợc tiến hành với 5 mẫu trong 5 bình. Mỗi bình đều chứa mẫu NTND với nồng độ 150mg/L, còn nồng độ các hệ phá nhũ đƣợc tính toán sao cho đều đạt 5 mg/L. Các bình đƣợc ký hiệu nhƣ sau: các bình M6, M7, M8 chứa các chất phá nhũ tƣơng ứng là Alcomer 7125, Basomin SK, Alcomer 888 UK; bình MO là mẫu trắng, còn bình M3 chứa hệ HP đƣợc chế tạo từ mỡ cá ba sa.
2.3.3.5 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF sa kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF
Mục đích
Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ HP của hãng BASF và hệ HP chế tạo từ mỡ cá ba sa đã có hiệu quả trong việc xử lý NTND, tuy nhiên hiệu quả này chƣa cao. Vì vậy, chúng tôi đã tiếp tục nghiên cứu các giải pháp khác nhằm nâng cao hiệu quả xử lý của các hệ HP hỗ trợ phá nhũ. Một trong những hƣớng nghiên cứu là xác định khả năng xử lý tách dầu của hệ HP thƣơng mại khi kết hợp sử dụng cùng với hệ HP tổng hợp từ mỡ cá ba sa. Hƣớng nghiên cứu này phù hợp với định hƣớng thay thế từng phần hóa phẩm nhập ngoại cho ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam.
Căn cứ kết quả nhận đƣợc ở thí nghiệm trên đây (mục 2.3.3.4), sản phẩm thƣơng mại Alcomer 7125 đƣợc chọn để kết hợp với hệ HP đƣợc chế tạo từ mỡ cá ba sa làm đối tƣợng tiếp tục khảo sát. Nồng độ dầu trong NTND và nồng độ các hệ HP vẫn giữ là 150mg/L và 5mg/L tƣơng ứng.
Quy trình
Quy trình thực nghiệm đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ đã mô tả trong các thí nghiệm trên đây. Các mẫu hỗn hợp gồm Alcomer 7125 và hệ HP từ mỡ cá ba sa đƣợc chọn với các tỷ lệ Alcomer 7125/hệ HP từ mỡ cá ba sa lần lƣợt là: 0/0; 5/0; 4/1; 3/2 và 2/3. Các mẫu M9, M10, M11 ứng với các tỷ lệ 4:1; 3:2 và 2:3. Mẫu M6 chỉ chứa Alcomer 7125 và mẫu M0 là mẫu trắng. Tổng nồng độ các hệ HP và nồng độ dầu trong NTND vẫn giữ là 5mg/L và 150mg/L tƣơng ứng.
2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA
Tuyển nổi là phƣơng pháp khá phổ biến đƣợc dùng để tách dầu ra khỏi nƣớc thải. Tuy nhiên, muốn đạt hiệu quả tách cao, cần có những tác nhân khác hỗ trợ. Vì thế, để thực hiện việc tách dầu trong các mẫu NTND có hiệu quả hơn nữa, trong luận án, hệ HP từ mỡ cá ba sa đã đƣợc chọn làm tác nhân phụ trợ.
Về mặt lý thuyết, tuyển nổi cho phép tách các hạt dầu nhỏ tới 1μm. Hàm lƣợng dầu trong các mẫu thử nghiệm đều đƣợc phân tích trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím R -1501.
Hiệu suất tách dầu đƣợc tính theo biểu thức (2.1) ở trên.
2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi
Sơ đồ khối hệ thống tuyển nổi bao gồm ba thành phần cơ bản (hình 2.4): 1. Bộ phận phối trộn hóa chất;
2. Bộ phận hòa tan không khí hoặc tạo bọt khí nhỏ; 3. Bể tuyển nổi (bộ phận xử lý). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi
- Máy bơm áp lực của thiết bị thí nghiệm tuyển nổi áp lực: 1,7-6,0atm
- Kích thƣớc bọt khí: Kích thƣớc bọt khí đƣợc tạo ra từ thiết bị có đƣờng kính từ 20-80μ.
2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu
Cũng tƣơng tự nhƣ trong các thực nghiệm đã đƣợc thực hiện ở phần khảo sát hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp vi sóng, trong phƣơng pháp tuyển nổi áp lực cũng cần tiến
hành tối ƣu hóa giá trị các thông số thực nghiệm là hàm lƣợng hệ HP, pH của mẫu thử, thời gian tách mẫu cần thiết và hàm lƣợng dầu trong NTND.
2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm
Mục đích của việc thêm hệ HP tổng hợp từ mỡ cá ba sa vào NTND để tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi là làm cho bề mặt hạt dầu (dầu/chất rắn lơ lửng) cần nổi trở thành “kỵ nƣớc” và cải tạo bề mặt các hạt không cần làm nổi trở thành “háo nƣớc”. Điều này đòi hỏi phải thực nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng hệ HP đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi.
Quy trình
Chuẩn bị 04 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L. Điều kiện thực nghiệm:
+ pH: 7,0;
+ Thời gian: 40phút.
Hàm lƣợng hệ HP thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 10 đến 30mg/L, theo thứ tự từ mẫu 1 đến mẫu 04 là:10; 15; 20; 25 và 30mg/L.
Các mẫu theo từng hàm lƣợng hệ HP từ mỡ cá ba sa, sau khi tách dầu theo phƣơng pháp tuyển nổi đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 để tính toán ảnh hƣởng của hàm lƣợng hệ HP đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi kết hợp với hệ HP.
2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH của nước thải nhiễm dầu
Quy trình
Chuẩn bị 04 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L Điều kiện thực nghiệm:
+ Hàm lƣợng hệ HP: 15mg/L; + Thời gian: 40phút.
pH của NTND thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 6,5 đến 8,0 theo thứ tự từ mẫu 01 đến mẫu 04 là: 6,5; 7,0; 7,5; 8,0.
Các mẫu sau khi tách theo phƣơng pháp tuyển nổi với từng mức pH đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501.
2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách
Thời gian tách là yếu tố ảnh hƣởng quan trọng tới hiệu suất tách dầu của tất cả các thiết bị xử lý dầu/nƣớc. Vì vậy, cũng nhƣ trong phƣơng pháp tách vi sóng, ảnh hƣởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu của NTND bằng phƣơng pháp tuyển nổi cũng đƣợc khảo sát.
Chuẩn bị 04 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND đều là 150mg/L. Điều kiện thực nghiệm:
+ pH: 7,0;
+ Hàm lƣợng hệ HP: 15mg/L.
Thời gian tách dầu thay đổi cho từng mẫu thí nghiệm từ 30 đến 60phút theo thứ tự từ mẫu 01 đến mẫu 04 là: 30; 40; 50 và 60phút.
Sau khi tách dầu, các mẫu đƣợc đƣa qua thiết bị tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 để tính toán ảnh hƣởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu.
2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nước thải nhiễm dầu
Nồng độ dầu trong nƣớc thải là một thông số quan trọng ảnh hƣởng đến hiệu suất xử lý tách dầu.
Quy trình (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chuẩn bị 46 mẫu NTND với hàm lƣợng dầu trong NTND thay đổi từ 20 đến 470mg/L với từng bƣớc thay đổi là 10mg/L cho mỗi mẫu liền kề.
Điều kiện thực nghiệm: + Hàm lƣợng hệ HP: 15mg/L; + Thời gian: 40phút;
+ pH: 7,0.
Lần lƣợt cho từng mẫu vào thiết bị tuyển nổi thực hiện tách dầu.
Sau khi tách dầu, các mẫu đƣợc đƣa qua thiết bị xử lý tách phụ trợ là ly tâm, sau đó tiến hành đo hàm lƣợng dầu còn lại trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 để xác định hiệu suất tách dầu.
2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501 PHỔ HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501
Dầu tổng số trong NTND đƣợc chiết bằng dichloromethane (DCM). Để xác định hàm lƣợng dầu tổng số, phƣơng pháp quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 đã đƣợc sử dụng. Phổ huỳnh quang bao trùm cả khoảng cực tím (200-400nm) và khả kiến (350-600nm). Phổ huỳnh quang dựa chủ yếu vào khả năng phát huỳnh quang của các hợp chất hydrocarbon thơm. Do vậy, cũng nhƣ trong phƣơng pháp phổ hồng ngoại, phép đo sẽ mắc sai số lớn khi chọn dầu chuẩn và bƣớc sóng không phù hợp và không nhạy với các cấu tử hydrocarbon no.
2.5.1 Các yếu tố ảnh hƣởng
Cƣờng độ phát xạ huỳnh quang liên quan rất nhiều đến nồng độ dung dịch. Ở vùng nồng độ thấp của dung dịch, cƣờng độ huỳnh quang có thể xem nhƣ tỷ lệ tuyến tính với nồng độ dung dịch, nhƣng khi nồng độ lớn cƣờng độ huỳnh quang tỷ lệ theo hàm số mũ với nồng độ dung dịch.
Khả năng phát xạ huỳnh quang của các phân tử giảm khi nhiệt độ tăng. Để tránh ảnh hƣởng này, sau khi chiết, mẫu đƣợc để ổn định ở nhiệt phòng, sau đó mới tiến hành đo