Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su blend trên cơ sở cao su epdm và cao su butadien (BR)

Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn, bền nhiệt, giá thành hạ,… Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vự

Trang 1

Bùi Thị Thơm K37A – Hóa Học

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Học Hữu Cơ

Người hướng dẫn khoa học

TS Lương Như Hải

HÀ NỘI – 2015

Trang 2

Nhân dịp này em xin được chân thành cảm ơn thầy Chu Anh Vân và các thầy cô giáo ở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã dạy dỗ em tận tình, trang bị cho em các kiến thức khoa học cơ bản trong suốt quá trình em học tập tại trường

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên em trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 05 tháng 05 năm 2015

Sinh viên

Bùi Thị Thơm

Trang 3

EPDM: Cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp

HIPS: Polystyrol bền va đập cao

NBR: Cao su nitril butadien

PVC: Polyvinylclorua

SBR: Cao su styren butadien

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

Trang 4

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Mẫu vật liệu cho chất cơ lý 29

Hình 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ bền kéo đứt của vật liệu 32

Hình 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu 33

Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ mài mòn của vật liệu 33

Hình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ cứng của vật liệu 34

Hình 3.5 Ảnh hưởng của chất tương hợp VLP tới độ bền kéo đứt của vật liệu 35

Hình 3.6 Ảnh hưởng của chất tương hợp VLP tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu 36

Hình 3.7 Ảnh hưởng của chất tương hợp VLP tới độ mài mòn của vật liệu 36

Hình 3.8 Ảnh hưởng của chất tương hợp VLP tới độ cứng của vật liệu 37

Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (70/30) 38

Hình 3.10 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR/VLP (70/30/1) 38

Hình 3.11 Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM 39

Hình 3.12 Giản đồ TGA mẫu cao su BR 40

Hình 3.13 Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM/BR (70/30) 40

Hình 3.14 Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM/BR/VLP (70/30/1) 41

Trang 5

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh một số tính chất giữa cao su butadien với cao su thiên

nhiên, cao su stytren butadien 4 Bảng 1.2 Tính chất của EPDM 10 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật

liệu 41

Trang 6

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Cao su butadien (BR) 3

1.1.1 Lịch sử phát triển cao su butadien (BR) 3

1.1.2 Cấu tạo và phương pháp điều chế cao su butadien (BR) 3

1.1.3 Đặc tính 4

1.1.4 Khả năng gia công 4

1.1.5 Ứng dụng 5

1.2 Cao su EPDM (etylen– propylene– dien đồng trùng hợp) 6

1.2.1 Quá trình phát triển và điều chế 6

1.2.2 Tính chất của EPDM 9

1.2.3 Các ứng dụng của EPDM 10

1.3 Tổng quan về vật liệu polyme blend 13

1.3.1 Những khái niệm cơ bản về polyme blend 13

1.3.2 Một số thành tựu nổi bật 15

1.3.3 Sự tương hợp của polyme blend 16

1.3.4 Các phương pháp chế tạo polyme blend 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Thiết bị và hóa chất 27

2.1.1 Thiết bị 27

2.1.2 Hóa chất 27

2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 27

2.2.1 Thành phần cơ bản của vật liệu 27

2.2.2 Chế tạo mẫu vật liệu 28

2.2.3 Ép lưu hóa 28

2.3 Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 29

Trang 7

2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu 29

2.3.2 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu 29

2.3.3 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 30

2.3.4 Phương pháp xác định độ mài mòn của vật liệu 30

2.4 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Nghiên cứu biến tính cao su EPDM bằng cao su BR 32

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ lý của vật liệu 32

3.1.2 Ảnh hưởng của chất làm tương hợp tới tính chất cơ học của vật liệu 35

3.1.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 37

3.1.4 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu 39

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

Trang 8

Bùi Thị Thơm K37A – Hóa Học 1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới Hằng năm tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần trăm, có thể thấy đây là loại vật liệu phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và tương lai Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn, bền nhiệt, giá thành hạ,… Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực từ các ngành kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy, trong công nghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu có khả năng chịu hóa chất,… cho đến các sản phẩm dân dụng như đế giày, dép và các đồ dùng khác Vì vậy, nhiều vật liệu blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế

Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế- xã hội đáng kể Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, chịu mài mòn, bền nhiệt, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo ra các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều Mặt khác, bản thân vật liệu polyme blend là một loại vật liệu

tổ hợp, người ta có thể chế tạo được nhiều loại blend từ những polyme thành phần khác nhau Những loại blend này có thể có những tính chất vượt trội tùy thuộc vào mục đích sử dụng và loại polyme thành phần

Cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp (EPDM) có nhiều đặc tính nổi bật như bền thời tiết, khả năng bền hóa chất và ozon rất tốt, tuy nhiên cao

Trang 9

su EPDM có tính chất cơ học không cao và giá thành lại khá cao Cao su butadien (BR) là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều hòa Cao su này có độ cứng tương đối cao, khả năng chống mài mòn tốt và có giá thành vừa phải Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng loại vật liệu polyme blend và đã mang lại những hiệu quả kinh tế, xã hội đáng

kể Tuy nhiên, vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su EPDM và cao su BR chưa có tác giả nào nghiên cứu Với mục đích kết hợp những ưu điểm của các

cao su trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao

su blend trên cơ sở cao su EPDM và cao su butadiene (BR)” nhằm nâng cao

tính chất cơ học và giảm giá thành cho sản phẩm từ cao su EPDM

Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung nghiên cứu sau đây:

- Chế tạo vật liệu cao su blend EPDM/BR với hàm lượng BR khác nhau,

- Chế tạo vật liệu cao su blend EPDM/BR với hàm lượng chất tương hợp khác nhau,

- Xác định tính chất cơ học của vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn Việt Nam cũng như quốc tế,

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend,

- Nghiên cứu khả năng bền của vật liệu cao su blend

Trang 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Cao su butadien (BR)

1.1.1 Lịch sử phát triển cao su butadien (BR)

Từ năm 1936, cao su butadien đã trở thành sản phẩm sản xuất quan trọng của Đức và cạnh tranh với các nước trên thế giới, mặc dù giá thành của nó cao hơn cao su thiên nhiên Vào thời gian đó, Đức đã sản xuất ra được những loại cao su khác nhau phân biệt những mã số liền sau buna, trong đó có ba loại quan trọng là buna 32, 115 và nhất là buna 85

Sau người Đức, người Nga bắt đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này

và được định dạng bằng mã số SK Hai chủng loại lớn là SK A (được sản xuất

từ butaien, dẫn xuất từ dầu hỏa) và SK B (trong đó butadien sản xuất từ ancol) Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự có mặt của xúc tác olefin (muối của natri của ancol và dẫn xuất natri của olefin) xảy ra rất nhanh và tạo thành những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể Mặt khác, ở mức công nghệ và xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956-1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien [25]

1.1.2 Cấu tạo và phương pháp điều chế cao su butadien (BR)

- BR là loại cao su rất phổ biến Cao su BR có hai loại:

 BR có hàm lượng cis cao

Trang 11

 BR có hàm lượng cis thấp: Được tạo ra bằng các dung dịch nhiệt phân với xúc tác là các Lithium hữu cơ [26]

1.1.3 Đặc tính

Cao su butadien ít khi sử dụng riêng lẻ một mình mà thường pha trộn với cao su khác nhau như: Pha trộn với cao su thiên nhiên cải thiện tính kháng

xé khi đã tạo vết nên được sử dụng mạch lốp vỏ xe

+ BR pha trộn với cao su cloropren sẽ cải thiện tính chịu giòn ở nhiệt độ thấp

+ Đàn hồi tốt

+ Chịu mỏi mòn tốt

+ Kháng mài mòn tốt

+ Kháng dập nứt tốt

Bảng 1.1: So sánh một số tính chất giữa cao su butadien

với cao su thiên nhiên, cao su styrene butadien

Tính chất Cao su

butadien

Cao su styrene butadien

Cao su thiên nhiên

1.1.4 Khả năng gia công

- Khả năng gia công: BR khó sơ luyện, khó ép hình, khó đùn so với cao

su SBR khi tăng nhiệt độ quá, cao su butadien trở nên nhám, không bám trục cán, kém dính và võng xuống do đó khó cán luyện Tuy nhiên cũng có thể dùng vài chất làm mềm để dễ cán như axit sunfonic tan trong dầu với

Trang 12

paraffin, Di- ortho- benzamiđophenyl disulphit và các dẫn xuất muối kẽm của

Peutachclothiophenol

- Phối hợp với cao su thiên nhiên: Không những cải thiện được tính công nghệ mà còn mang lại những tính năng cơ lý tốt cho hỗn hợp và ngoại quan sản phẩm tốt hơn

- BR có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và chất xúc tiến khác loại thông thường Tuy nhiên có thể lưu hóa bằng các peroxit

 Kháng mòn, mỏi mệt, nứt, xé, uốn gãy tốt Kháng nhiệt, sinh nhiệt ít

 Mềm dẻo ở nhiệt độ thấp Độ nảy cao

 Sức bám ẩm ướt thường thấp Độ biến dạng ít Kháng điện kém

1.1.5 Ứng dụng

- Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp

với các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu

mài mòn của hỗn hợp cao su Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông

có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong

hỗn hợp cao su mặt lốp

- Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao

su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của

sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai

- Khoảng 25% của polybutadien sản xuất được sử dụng để cải thiện các

tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyren (HIPS) và một

mức độ ít hơn acrylonitril butadien styren (ABS)

- Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf, việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn polybutadien mỗi năm

- Cao su polybutadien có thể được sử dụng trong các ống bên trong của

vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su thiên nhiên Ý tưởng chính là

Trang 13

để tăng khả năng phục hồi Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu,…

- Cao su polybutadien có thể được pha trộn với cao su nitril để gia công

dễ dàng Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức kháng dầu của cao su nitril [28]

1.2 Cao su EPDM (etylen– propylene– dien đồng trùng hợp)

Cao su EPDM là một loại vật liệu đàn hồi, được tổng hợp từ etylen với các monome propylen Cao su EPDM có dải nhiệt độ làm việc từ -50°C tới120°C, dải nhiệt độ này còn phụ thuộc vào hệ thống lưu hóa

Cao su EPDM thường được sử dụng cho các sản phẩm làm kín trong sản xuất công nghiệp và trong các công trình thể thao Tính chất nổi bật của loại vật liệu EPDM là nhờ khả năng kháng được rất tốt với các loại dung môi, axit loãng, kiềm loãng, hơi nước, ánh sáng mặt trời, tác động của tia ozon và làm việc được trong môi trường nhiệt độ cao

EPDM tổng hợp không nên sử dụng cho các thiết bị cao su kỹ thuật làm việc trong môi trường tiếp xúc với các loại xăng dầu, dầu mỡ và các hydrocacbon

1.2.1 Quá trình phát triển và điều chế

Cao su tổng hợp etylen propylen đien đồng trùng hợp (EPDM) là một loại elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1961- 1962 và được sản xuất ở qui mô công nghiệp vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay Qúa trình tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler

1.2.1.1 Phản ứng tổng hợp

Etylen và propylen được trùng hợp trong dung môi hữu cơ Nhiệt của quá trình trùng hợp phụ thuộc vào thành phần của copolyme

Trang 14

nC2H4  (C2H4)n H0 = - 2588kcal/mol

nC3H6  (C3H6)n H0 = - 2498kcal/mol Khối lượng phân tử trung bình thu được khoảng 105– 2.105

đvC

 Cấu trúc phân tử

Phân tử etylen propylen có cấu trúc xen kẽ, dạng cis

Dạng cấu trúc xen kẽ này có thể thay đổi bởi ảnh hưởng của điều kiện trùng hợp và tỷ lệ monome ban đầu Do bản thân phân tử etylen propylen không có nối đôi nên muốn đạt hiệu quả cao trong quá trình lưu hóa thì cần đưa vào trong cấu trúc những nối đôi Một trong những cách đó là đưa thêm phân tử 5- etyldien- 2- norbomen (từ 1- 2% mol):

CH2- CH2

m CH-CH2 n

CH3

CH-CH3o

Ngoài ra cũng có thể sử dụng 1,4-hexandien và dicyclo pentadien:

CH2 = CH – CH2 – CH = CH – CH3 và

1.2.1.2 Điều kiện phản ứng

 Yêu cầu đối với monome

Với etylen

Trang 15

Với propylen

Hydrocacbon no < 1% khối lượng

Quá trình được sản xuất bởi công ty Esso Research and Engineering

Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng có mặt dung môi là hexan Xúc tác là

VOCl3 – (C2H5)3Al2Cl3 Quá trình phản ứng được giữ ở nhiệt độ 30- 40oC và

áp suất 15 bar Sản phẩm thu được chứa 50% etylen, 10% propylen, 8% đien

Trang 16

- Giai đoạn 3: Chưng cất phần hơi, thu hồi dung môi và monome chưa phản ứng

- Giai đoạn 4: Tuần hoàn monome và dung môi

- Giai đoạn 5: Rửa sản phẩm

Sản phẩm thu được là EPDM ở dạng rắn

1.2.2 Tính chất của EPDM

EPDM có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh nhưng trong mạch chính không có liên kết đôi mà chỉ cho phép liên kết đôi của dien ở mạch nhánh Chất oxy hóa tấn công vào liên kết đôi, quá trình lưu hóa tạo cho EPDM chịu được tác động của môi trường, ôzôn và ăn mòn hóa học, cách điện tốt chịu được nhiệt

độ trên 100o

C [17] Cùng với lưu huỳnh thì EPDM còn có thể sử dụng hệ xúc tiến lưu hóa như: nhóm thiazol, sulphelamit, thiruam, dithiocacbamat, ngoài

ra cũng có thể bằng peroxit, tạo cho EPDM có khả năng chịu nhiệt tốt và có

độ ổn định kích thước cao [12] Cao su tổng hợp EPDM được sử dụng để tạo blend với một số monome và polyme để chế tạo các sản phẩm có tính chất mong muốn như chịu dầu, bám dính tốt và có tính chất cơ lý cao cũng như chế tạo các chất tương hợp cho vật liệu blend trên cơ sở EPDM và các polyme

có cực, người ta thực hiện phản ứng ghép với các monome và EPDM [11]

Đối với EPDM xét về thành phần và cấu trúc chúng có ảnh hưởng đến

tính năng công nghệ và sản phẩm như sau:

- Thành phần: Nếu thành phần propylen trong cao su cao, thường dễ cán luyện, nhưng nếu etylen cao, lý tính và tính dễ đun tốt hơn

- Tính kết dính: Thường cao su sống không kết tinh được ưa chuộng hơn, tuy nhiên khi kéo dãn tính kết tinh phát triển dần, đôi lúc cũng được ưa chuộng

- Mạch nhánh: Phải tránh cấu trúc cao su có mạch nhánh dài, ngoại trừ cấu trúc cao su cứng rắn, mạch nhánh ngắn không có ảnh hưởng

Trang 17

- Khối lượng phân tử trung bình: Độ nhớt Mooney cao thì tính năng sản phẩm càng tốt nhưng khó cán, khó ép hình…

Bảng 1.2: Các tính chất của EPDM

Độ truyền nhiệt (Cal/cm.seco

su EPDM là tính dính của cao su sống rất kém gây khó khăn rất lớn trong việc tạo thành sản phẩm

Trang 18

- Thủy sản: Ống dẫn nước sử dụng trong ao, hồ nuôi thủy sản

- Các đồ dân dụng: Chi tiết trong máy giặt, máy rửa

- Cao ốc và xây dựng: Tấm lợp mái nhà và profile nhà cao tầng, cửa sổ

1) EPDM làm gioăng bít kín cho cửa máy giặt

Gioăng cửa của máy giặt loại cửa trước giữa cửa kính và ống trước lồng máy giặt Gioăng làm kín này phải chịu được mức độ rung động đáng kể trong khi lồng giặt chứa quần áo quay tốc độ cao trong giai đoạn làm khô Ống trước lồng máy giặt được di chuyển tự do trên hệ thống treo của nó vì trọng tải giặt không bao giờ cân bằng

Gioăng này cũng phải bền với lão hóa gây ra bởi ảnh hưởng của khí quyển và các thành phần của bột giặt Để có thể thực hiện được chức năng làm kín của mình một cách hoàn hảo hỗn hợp cao su làm gioăng cần có độ bền xé và bền nén tốt Hỗn hợp cao su này cũng phải được thiết kế để có độ chảy tốt khi gia song bằng phương pháp ép và thường nó phải có màu sáng Thiết kế hỗn hợp cao su: Hỗn hợp cao su này được làm từ một loại cao

su EPDM có trọng lượng phân tử cao và đã có sẵn 100 phần trọng lượng dầu trong thành phần (buna EPG 3569) Trọng lượng phân tử cao của cao su cùng với silica tăng cường lực (Vulkasyl S) và silan giúp đảm bảo độ bền xé và bền nén cao EPDM có khả năng chịu lão hóa và bền với các hóa chất mạnh của bột giặt Độ bền lão hóa của nó còn được tăng cường bằng việc đưa vào cao

su hỗn hợp phòng lão có tính hiệp lực Rhenofit DDA 70 và Vulkanox ZMB2

Trang 19

Hệ lưu hóa sử dụng các xúc tiến không gây nguy cơ ung thư mà tạo ra tốc độ lưu hóa nhanh Hàm lượng lưu huỳnh thấp cùng với các chất mang lưu huỳnh không gây nguy cơ ung thư được người ta sử dụng để tạo ra độ bền nén tốt nhất

2) Hạt cao su EPDM màu

Hạt cao su EPDM màu đàn hồi và dẻo dai, được sử dụng làm bề mặt: sân chơi, đường chạy, sân thể thao nhằm:

+ Kháng trượt, kháng mòn

+ Giảm sóc, giảm chấn thương

+ Kháng thời tiết, UV, bền theo thời gian

Hạt cao su EPDM màu hiện nay được cung cấp:

+ Màu sắc đa dạng

+ Kích thước hạt nhỏ

+ Độ cứng shore A trong khoảng rộng

+ Có sẵn công thức kháng cháy nếu có yêu cầu

3) Biến tính polyme propylene (PP) bằng EPDM

PP là vật liệu polyme được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực y tế do

ưu thế về tính năng cơ lý và giá thành Nhược điểm của nó là có độ cứng cao, kém bền với bức xạ tử ngoại nên thời gian sử dụng ngắn ở ngoài trời

Biến tính PP bằng EPDM làm giảm hầu hết các tính năng cơ lý nhưng lại làm tăng độ mềm dẻo cho vật liệu Các chất tương hợp đã làm thay đổi cấu trúc hình thái của vật liệu blend được cấu thành từ hai hoặc nhiều loại polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền hoặc giảm giá thành sản phẩm của vật liệu Giữa các polyme thành phần có thể tương tác hoặc không tương tác vật

lý hoặc hóa học PP/EPDM, vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn và

do vậy làm tăng độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu

Trang 20

1.3 Tổng quan về vật liệu polyme blend

Vật liệu tổ hợp (Polyme blends) là một trong những thành tựu của ngành khoa học vật liệu trong nhiều năm trở lại đây Loại vật liệu này được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ kỹ thuật cao cho đến đời sống như hàng không, đường sắt, ô tô, điện, điện tử, dệt may, nông nghiệp, y tế,…Đây là loại vật liệu mới kết hợp được nhiều tính chất của các vật liệu thành phần, đáp ứng được các yêu cầu về kỹ thuật, giá thành, tiết kiệm thời gian hơn so với các vật liệu được tổng hợp từ các phương pháp trùng hợp, đồng trùng hợp,… [2,4,5]

1.3.1 Những khái niệm cơ bản về polyme blend

Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền

cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau [4,6-9,18,20]

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không đặc tính riêng còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên từ một polyme thành phần

Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định

và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới– vật liệu polyme blend

Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện

nhất định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể

Trang 21

Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói

chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới

mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ

này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể

những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định

Trong trường hợp này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay

“compatible blends” Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác

nhau dù rất nhỏ (micrô), được gọi là tổ hợp không tương hợp hay

“ incompatible blends” hoặc “alloys”

Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa

nhiệt nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động, còn đa phần các polyme

không tương hợp với nhau [4]

Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương

hợp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend Từ những kết quả

nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào

các yếu tố như: Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối

lượng phân tử và dính ngoại phân tử; nhiệt độ

Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: Sự

phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha

Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu

trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng

khả năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng

hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia

công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến

của vật liệu blend

Trang 22

1.3.2 Một số thành tựu nổi bật

Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ XX là phát triển và ứng dụng của vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng Vật liệu blend có nhiều ưu thế nên cao su blend đã được sản xuất và ứng dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm thông dụng cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao trong ngành điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, an ninh- quốc phòng, ngành kỹ thuật công nghệ cao,… Các sản phẩm polyme blend đã và đang phát triển mạnh

mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại Mức tăng trưởng của vật liệu polyme blend trung bình mỗi năm trên 10% (so với tốc độ tăng trưởng hàng năm hiện nay của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt khoảng 5 đến 6%) Trong số đó, hệ blend của cao su và các nhựa nhiệt dẻo chế tạo bằng cách trộn hợp các loại nhựa nhiệt dẻo với cao su có mức tăng trưởng cao nhất [1] Nhìn chung, trong những năm qua, các nghiên cứu về vật liệu blend ứng dụng vào thực tế đã được nghiên cứu tương đối nhiều Các nghiên cứu

về blend CSTN/LDPE đã được chế tạo và ứng dụng có hiệu quả, đây là vật liệu có khả năng bền môi trường tốt hơn cao su thiên nhiên, dễ gia công, năng suất cao đã được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại đế giầy nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu Blend của cao su thiên nhiên với cao su butadien nitril, có khả năng bền dầu mỡ, có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm đế giầy, ủng bền dầu mỡ,…) Ngoài ra, cũng có các công trình đang nghiên cứu về blend từ cao

su thiên nhiên với cao su butadien styren, từ cao su thiên nhiên với cao

su clopren hoặc với cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp bền môi trường.Vật liệu cao su blend được chế tạo cho các lĩnh vực công nghệ

Trang 23

cao đi từ cao su tổng hợp (như NBR/PVC, NBR/CR) có khả năng bền dầu

mỡ, bền nhiệt và thời tiết nên rất phù hợp để chế tạo các loại gioăng đệm có khả năng bền dầu mỡ cho các thiết bị máy móc

Trong những năm gần đây, cũng đã có nhiều công bố của các tác giả trong nước về kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su blend được đăng tải trên các tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế Những kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu nhưng đã khẳng định khả năng tự chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật chất lượng cao phục vụ phát triển đất nước

1.3.3 Sự tương hợp của polyme blend

1.3.3.1 Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend

Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định đến hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác Khi hai polyme được gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các

GTr : Biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn;

HTr: Nhiệt trộn lẫn hai polyme (sự thay entanpi);

STr : Sự thay đổi entropi khi trộn lẫn các polyme;

T : Nhiệt độ quá trình trộn;

: Tỷ lệ pha trộn của blend

Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v… dường như là một quy luật và sự

Trang 24

tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme tương hợp phân cực, khi đó polyme này tương hợp với polyme kia Nhiệt entanpi tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ phối trộn Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một pha bền vững Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là từ hệ số hòa tan của chúng Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả năng tương hợp của chúng càng tốt

Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mỗi một cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan,… các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt

độ tách pha tới hạn dưới Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau Thực tế các polyme có cả giá trị nhiệt

độ tách pha tới hạn dưới và trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần

1.3.3.2 Xác định khả năng tương hợp của polyme blend

Tuỳ thuộc vào tính chất của các polyme cấu thành vật liệu blend mà chúng ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau để xác định độ tương hợp của blend Sau đây là một số phương pháp thông dụng dùng để xác

Trang 25

định độ tương hợp của vật liệu polyme blend

a) Hòa tan vật liệu trong dung môi

Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng Nếu trong dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu không tương hợp với nhau Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi nồng độ polyme và bởi nhiệt độ Phép kiểm tra này mang tính chất định

tính và chỉ cho kết quả tương đối

b) Tạo màng polyme blend

Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend Nếu màng tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp Phép kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính

d) Đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu

Nếu polyme blend thể hiện hai nhiệt độ thủy tinh hóa đặc trưng tương ứng với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp Nếu polyme blend cho duy nhất một nhiệt độ thủy tinh hóa thì hệ là tương hợp Trường hợp có hai

hệ thủy tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thủy tinh hóa của từng cấu tử riêng biệt thì hệ tương hợp một phần Khi hai nhiệt độ này càng gần nhau, mức độ tương hợp càng cao

Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương hợp của vật liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân hủy của blend cũng tương tự như đánh giá qua nhiệt dộ thủy tinh hóa ở trên

Trang 26

e) Phương pháp cơ nhiệt động

Đây là phương pháp chính xác nhất và được sử dụng khá rộng rãi Khi

có các đường cong tổn hao cơ học của dao động xoắn theo nhiệt độ của các cấu tử ban đầu và của polyme blend, người ta so sánh các kết quả thu được Nếu một polyme blend tương hợp sẽ cho giá trị cực đại trên đường cong tổn hao dao động trong khoảng cực đại của các polyme ban đầu, trong khi polyme blend không tương hợp cho hai giá trị cực đại ở nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần Mặt khác phương pháp cơ nhiệt động cũng có thể cho các thông tin theo mođun trượt hay mođun kéo đứt Nếu đường cong mođun nhiệt độ thể hiện nhiều vùng chuyển tức là polyme blend không tương hợp

f) Phương pháp sử dụng kính hiển vi

Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác nhau Kính hiển vi quang học

có thể phát hiện tính không đồng thể ở mức độ 0,2 -10µm Kính hiển vi điện

tử có thể phát hiện sự không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 µm Bằng kính hiển vi điện tử, trong nhiều trường hợp người ta có thể thấy rõ hiệu quả của các biện pháp làm tăng cường tương hợp trong các blend không tương hợp Tuy nhiên, cần hiểu rằng sự không đồng thể được thể hiện trên hình ảnh của kính hiển vi chỉ có tính chất tương đối

1.3.3.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend [3,4,6-10, 14-16,18,19,22,24]

 Sử dụng các chất tương hợp

a) Chất tương hợp và vai trò của chất tương hợp trong polyme blend

Các chất tương hợp được sử dụng trong polyme blend với mục đích làm tăng sự tương hợp của các polyme blend không tương hợp hoặc chỉ tương hợp một phần, giúp cho sự phân tán các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn Ngoài ra nó cũng tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha

Định dạng
Số trang	52
Dung lượng	1,71 MB