Nghiên cứu chế tạo dung dịch chống thấm kỵ nước trên cơ sở polysiloxan và nano Silica

Khí hậu nhiệt ẩm Việt Nam có ảnh hưởng lớn tới chất lượng và độ bền lâu của các công trình xây dựng mỹ thuật và trang trí ngoài trời, đặc biệt là các lớp sơn phủ bên ngoài – phần chịu tác động trước tiên và trực tiếp của môi trường. Các tác động vật lý, cơ lý, hoá học và sinh học... của môi trường khiến cho bề mặt công trình mau chóng có những biểu hiện phai màu, tích tụ các chất bẩn và vi khuẩn sinh ra rêu mốc dẫn đến suy giảm chất lượng. Công tác tu bổ, sơn phủ định kỳ không những đòi hỏi khoản kinh phí nhất định, mà còn làm ảnh hưởng không nhỏ tới việc vận hành, sử dụng công trình. Nước ta có một hệ thống các di tích lịch sử, văn hóa rất phong phú và đa dạng. Đã có trên 3000 di tích được xếp hạng cấp quốc gia và nhiều công trình xây dựng mỹ thuật đã và đang được xây mới, vì thế nhu cầu về bảo tồn, trùng tu di tích rất lớn. Do vậy, cần có một lớp màng phủ kị nước cho bề mặt các công trình để nâng cao độ bền lâu mà không làm thay đổi mỹ thuật và giữ lại được vẻ cổ kính dưới tác động của môi trường. Hiện nay, màng phủ kị nước thường được sử dụng trên cơ sở chất kết dính polyme hữu cơ chủ yếu là nhựa acrylic biến tính, polybutadien,... và các hạt nano SiO2, TiO2, SnO,... có độ bám dính cao, kị nước tốt, chịu được điều kiện khắc nghiệt của môi trường đã được một số công ty nước ngoài có cơ sở tại Việt Nam cung cấp. Tuy nhiên, màng phủ trên cơ sở polyme hữu cơ có nhược điểm là không thân thiện môi trường và không cho thoát hơi ẩm từ bên trong tường ra ngoài, do đó màng dễ bị bong rộp theo thời gian. Để khắc phục nhược điểm trên, cần phải thay thế chất kết dính hữu cơ bằng chất kết dính vô cơ trên cơ sở polyme siloxan, thuỷ tinh lỏng mô đun cao,… Với đặc tính thở trong cấu trúc khi tạo màng của chất kết dính vô cơ sẽ dẫn tới màng có thể cho hơi ẩm thoát từ bên trong ra ngoài nhưng vẫn đảm bảo tốt khả năng kị nước. Đồng thời, màng vẫn có được độ bám dính tốt với các bề mặt gốm, bê tông, đá,… do có khả năng tạo liên kết hoá học giữa màng phủ và nền. Mặt khác, màng phủ trên cơ sở chất kết dính vô cơ, dung môi sử dụng là nước nên rất thân thiện môi trường. Việc nghiên cứu chế tạo ra dung dịch kị nước đa tính năng trên cơ sở chất kết dính vô cơ, không sử dụng dung môi hữu cơ để làm màng phủ kị nước, chống bám bẩn,... cho các bề mặt công trình xây dựng mỹ thuật và trang trí ngoài trời sẽ đa dạng hóa chủng loại sản phẩm màng phủ nói chung và màng phủ kị nước nói riêng và thay thế được các dòng sản phẩm màng phủ kị nước đang được nhập ngoại. Từ thực tế trên, nhóm nghiên cứu của Viện Vật liệu xây dựng đã đề xuất và được Bộ Xây dựng giao thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng phủ kị nước không màu, đa tính năng từ nano silica (nano SiO2) ứng dụng bảo vệ bề mặt các công trình mỹ thuật và trang trí ngoài trời” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo được màng phủ kị nước trên các bề mặt vữabê tông xi măng, ngói, gạch... có độ bền lâu cao trong điều kiện thời tiết khí hậu nhiệt ẩm.

MỤC LỤC

Trang

3.2.2 Hợp chất kim loại có cấu trúc dạng hạt nano và nanorod 10

3.5.1 Cơ sở lý thuyết về vấn đề thấm ướt và góc tiếp xúc 19

3.5.2 Cơ chế tương tác giữa chất tạo màng và chất phân tán 24

3.5.3 Cơ chế đóng rắn của màng phủ kị nước trên cơ sở chất kết dính

4.2.2 Phương pháp xác định khả năng thoát hơi nước 33

4.2.3 Phương pháp xác định góc tiếp xúc 33

5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tạo màng khác nhau đến đặc tính

kị nước và khả năng thoát hơi nước của màng phủ

34

5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ phân tán các hạt nano

SiO 2 đến tính chất kị nước của màng phủ

38

5.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến tính kị nước của màng phủ 40

5.3 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia phân tán thích hợp để phân tán các hạt

nano SiO 2 trong dung dịch chất tạo màng

41

5.4 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia phá bọt để nâng cao tính chất kị nước

của màng phủ

43

5.5 Ảnh hưởng của hàm lượng SiO 2 đến tính chất kị nước của màng phủ 45

5.7 Đánh giá chất lượng màng phủ kị nước trên cơ sở chất kết dính polysiloxan 48

6 SẢN XUẤT, ỨNG DỤNG THỬ VÀ SƠ BỘ TÍNH TOÁN GIÁ THÀNH 51

7 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DUNG DỊCH KỊ NƯỚC 58

7.5 Qui trình sử dụng dung dịch kị nước cho các bề mặt vữa- bê tông, ngói, gạch 60

PHỤ LỤC 64

1 MỞ ĐẦU

Khí hậu nhiệt ẩm Việt Nam có ảnh hưởng lớn tới chất lượng và độ bền lâucủa các công trình xây dựng mỹ thuật và trang trí ngoài trời, đặc biệt là các lớpsơn phủ bên ngoài – phần chịu tác động trước tiên và trực tiếp của môi trường.Các tác động vật lý, cơ lý, hoá học và sinh học của môi trường khiến cho bềmặt công trình mau chóng có những biểu hiện phai màu, tích tụ các chất bẩn và

vi khuẩn sinh ra rêu mốc dẫn đến suy giảm chất lượng Công tác tu bổ, sơn phủđịnh kỳ không những đòi hỏi khoản kinh phí nhất định, mà còn làm ảnh hưởngkhông nhỏ tới việc vận hành, sử dụng công trình Nước ta có một hệ thống các ditích lịch sử, văn hóa rất phong phú và đa dạng Đã có trên 3000 di tích được xếphạng cấp quốc gia và nhiều công trình xây dựng mỹ thuật đã và đang được xâymới, vì thế nhu cầu về bảo tồn, trùng tu di tích rất lớn Do vậy, cần có một lớpmàng phủ kị nước cho bề mặt các công trình để nâng cao độ bền lâu mà khônglàm thay đổi mỹ thuật và giữ lại được vẻ cổ kính dưới tác động của môi trường.Hiện nay, màng phủ kị nước thường được sử dụng trên cơ sở chất kết dínhpolyme hữu cơ chủ yếu là nhựa acrylic biến tính, polybutadien, và các hạt nanoSiO2, TiO2, SnO, có độ bám dính cao, kị nước tốt, chịu được điều kiện khắcnghiệt của môi trường đã được một số công ty nước ngoài có cơ sở tại Việt Namcung cấp Tuy nhiên, màng phủ trên cơ sở polyme hữu cơ có nhược điểm làkhông thân thiện môi trường và không cho thoát hơi ẩm từ bên trong tường rangoài, do đó màng dễ bị bong rộp theo thời gian

Để khắc phục nhược điểm trên, cần phải thay thế chất kết dính hữu cơbằng chất kết dính vô cơ trên cơ sở polyme siloxan, thuỷ tinh lỏng mô đun cao,…

Với đặc tính thở trong cấu trúc khi tạo màng của chất kết dính vô cơ sẽ dẫn tớimàng có thể cho hơi ẩm thoát từ bên trong ra ngoài nhưng vẫn đảm bảo tốt khảnăng kị nước Đồng thời, màng vẫn có được độ bám dính tốt với các bề mặt gốm,

bê tông, đá,… do có khả năng tạo liên kết hoá học giữa màng phủ và nền Mặtkhác, màng phủ trên cơ sở chất kết dính vô cơ, dung môi sử dụng là nước nên rấtthân thiện môi trường

Việc nghiên cứu chế tạo ra dung dịch kị nước đa tính năng trên cơ sở chấtkết dính vô cơ, không sử dụng dung môi hữu cơ để làm màng phủ kị nước, chốngbám bẩn, cho các bề mặt công trình xây dựng mỹ thuật và trang trí ngoài trời sẽ

đa dạng hóa chủng loại sản phẩm màng phủ nói chung và màng phủ kị nước nóiriêng và thay thế được các dòng sản phẩm màng phủ kị nước đang được nhậpngoại

Từ thực tế trên, nhóm nghiên cứu của Viện Vật liệu xây dựng đã đề xuất

và được Bộ Xây dựng giao thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng phủ kị

mặt các công trình mỹ thuật và trang trí ngoài trời” với mục tiêu nghiên cứu chế

tạo được màng phủ kị nước trên các bề mặt vữa-bê tông xi măng, ngói, gạch có

độ bền lâu cao trong điều kiện thời tiết khí hậu nhiệt ẩm

2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Đưa ra được qui trình công nghệ chế tạo dung dịch kị nước tính năng cao Sảnphẩm nghiên cứu cần đạt được một số chỉ tiêu chất lượng như bảng 1:

Bảng 1: Chỉ tiêu chất lượng cần đạt của màng phủ kị nước

TT Chỉ tiêu Đơn vị Mức đăng ký Phương pháp thử

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu lựa chọn chất tạo màng

- Nghiên cứu lựa chọn công nghệ phân tán nano SiO2 trong dung dịch chấttạo màng

- Nghiên cứu lựa chọn phụ gia phân tán

- Nghiên cứu lựa chọn phụ gia phá bọt

- Nghiên cứu cấp phối chế tạo dung dịch làm màng phủ kị nước

- Nghiên cứu qui trình công nghệ chế tạo dung dịch làm màng phủ kị nước

- Đánh giá chỉ tiêu chất lượng của màng phủ nghiên cứu so sánh với mẫuđối chứng

3 TỔNG QUAN VẬT LIỆU KỊ NƯỚC

3.1 Hiện tượng kị nước trong tự nhiên

Bề mặt siêu kị nước và bề mặt tự làm sạch tồn tại ở khắp nơi trong tựnhiên Những ví dụ điển hình như cánh bướm, chân của loài nhện nước, lá của

một số loại cây, Côn trùng và thực vật sử dụng những đặc tính kị nước để bảo

vệ chúng chống lại bệnh tật và thích nghi với môi trường sống Trong số đó, lásen là ví dụ điển hình (hình 1), cây sen là biểu tượng cho sự tinh khiết, đặc trưngcủa một vài tôn giáo ở Châu Á và cũng thể hiện sự thiêng liêng của đạo phật.Mặc dù sống trong môi trường bùn nước nhưng lá sen rất sạch Khi nước mưa rơitrên lá sen, nước sẽ lăn trên bề mặt lá và giúp lá sen rửa sạch mọi vết bẩn trên bềmặt Khả năng tự làm sạch bề mặt của lá sen thu hút sự quan tâm của các nhànghiên cứu trong vòng một thập kỷ qua Nhờ công nghệ hiển vi điện tử, các nhàkhoa học biết đến khả năng đẩy nước và vết bẩn từ bề mặt siêu kị nước do bề mặt

lá sen có cấu trúc hai lớp với những khối u có kích thước khoảng 10 µm, trênnhững khối u này được phủ dầy đặc những tinh thể sáp thực vật hình ống có kíchthước khoảng 100 nm Lớp sáp này có năng lượng bề mặt thấp như sáp paraffintạo ra bề mặt kị nước

( a ) (b)

Hình 1: (a) Cây sen; ( b) Giọt nước trên bề mặt lá sen

Do đó, nước rơi trên bề mặt sẽ co cụm lại thành giọt vì vậy bề mặt tiếp xúcgiữa giọt nước và lá sen rất nhỏ làm giảm sự bám dính giữa chúng dẫn đến giọtnước có thể lăn rất dễ dàng (hình 2b) Mặt khác, những vết bẩn trên bề mặtthường lớn hơn cấu trúc tế bào của lá và có độ bám dính với bề mặt lá sen rấtthấp Khi giọt nước lăn qua các phần tử chất bẩn thì các phần tử chất bẩn sẽ bámdính với các giọt nước tốt hơn và chúng sẽ bị cuốn đi cùng giọt nước làm cho bềmặt trở nên sạch sẽ [1]

(a) (b)

Hình 2: (a) Ảnh SEM bề mặt của lá sen, ô biểu bì được bao bọc bởi những tinh

thể nano sáp (cỡ 20 μm); (b) Quá trình tự làm sạch bề mặt trên bề mặt nhám.

Một ví dụ khác là loài nhện nước, loài côn trùng có thể thấy nhiều ở ao hồ

và sông suối (hình 3a) Loài nhện nước có khả năng đứng và di chuyển trên bềmặt nước nhờ những đôi chân đặc biệt của nó Chân của nhện nước có những sợilông hình kim có kích thước khoảng 30µm, nghiêng góc 30o so với bề mặt ngangcủa chân (hình 3b) Trên mỗi sợi lông có các rãnh có kích thước nano, chiều rộngkhoảng 400nm và sâu 200nm (hình 3c, d, e, f) Giống như lá sen, lớp biểu bì củanhện nước được phủ một lớp sáp kị nước có góc tiếp xúc với nước là 105o, nhờ

sự phân cấp độc đáo ở cấu trúc chân làm cho chân nhện nước có tính chất siêu kịnước với góc tiếp xúc lên tới 167o Những cái chân kị nước này làm cho nhệnnước có thể đỡ trọng lượng cơ thể và di chuyển dễ dàng trên bề mặt nước

Hình 3: (a) Nhện nước đứng trên bề mặt nước; (b) Ảnh SEM bề mặt của chân

nhện nước có nhiều gai định hướng có kích thước micro; (c, d, e, f) Cấu trúc dạng rãnh kích thước nanomet trên 1 lông.

3.2 Vật liệu kị nước nhân tạo

3.2.1 Ống nano cac bon

Ống nano các bon là một loại vật liệu mới được phát hiện từ năm 1991, cótính chất cơ và điện rất tốt Do đó, vật liệu này được sử dụng rộng rãi trongnhững nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Năm 2001, Jiang và các cộng

sự [2] đã nghiên cứu chế tạo màng phủ siêu kị nước trên cơ sở các ống nano cácbon có cấu trúc micromet và nanomet sắp xếp song song được biến tính bề mặtvới hợp chất fluoroalkylsilan, tạo ra màng phủ có tính chất vừa kị nước vừa kịdầu với góc tiếp xúc với nước và dầu hạt cải lần lượt là 1710 và 1610 Năm 2003,Lau và các cộng sự đã chế tạo màng phủ siêu kị nước trên cơ sở sử dụng ốngnano cacbon đường kính cỡ 50nm với chiều cao khoảng 2µm và được phủ một

lớp polytetrafluoetylen mỏng trên bề mặt, thu được lớp màng phủ có tính kị nước

ổn định trong thời gian dài với góc tiếp xúc là 168o

3.2.2 Hợp chất kim loại có cấu trúc dạng hạt nano và nanorod

Cùng với sự phát triển của các nghiên cứu trên vật liệu vô cơ, những loạivật liệu vô cơ siêu kị nước cũng được đưa ra với số lượng lớn Ví dụ, ZnO là mộtoxit bán dẫn có vùng chuyển tiếp cấm là 3.2eV, được nghiên cứu nhiều trong cácứng dụng quang điện, quang dẫn với mức chi phí thấp Jiang và các cộng sự đã

mô tả khả năng thấm ướt của vật liệu phụ thuộc vào sự sắp xếp của các nanorodZnO trên màng Năm 2003, Feng và các cộng sự chỉ ra rằng màng oxit vô cơ cótính chất siêu kị nước khi được bảo quản trong tối và tính chất siêu thấm khichiếu sáng hoặc dưới tác dụng của tia cực tím Những ảnh hưởng này có thể là do

sự kết hợp của bề mặt nhạy cảm ánh sáng và sự sắp xếp của các cấu trúc nanotrên màng Jiang và các đồng nghiệp cũng đã chế tạo các màng nanorod TiO2 vàSnO2 trên đế thủy tinh để tạo ra những bề mặt kị nước Hai bề mặt trên có thểchuyển đổi từ siêu kị nước sang siêu thấm ướt bởi sự đảo chiều của tia cực tím vàtrong điều kiện bảo quản tối Phương pháp để chế tạo ra các màng nanorod TiO2

và SnO2 có thể sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học như phún xạ, lắngđọng bằng dòng điện galvanic, sol-gel,…[2]

3.2.3 Vật liệu hợp kim

Những vật liệu kĩ thuật như thép, nhôm, titan và hợp kim của chúng, hợpkim nhôm và hợp kim titan đều có nhiều ứng dụng trong các ngành hàng không,hàng hải, tự động hóa và vũ trụ Trong tương lai, bề mặt siêu kị nước của các hợpkim sẽ mở rộng phạm vi ứng dụng Liu và các cộng sự [3] đã sử dụng mộtphương pháp đơn giản và rẻ tiền để chế tạo ra bề mặt siêu kị nước trên bề mặtnhôm và hợp kim bằng phương pháp oxy hóa và biến đổi hóa học Bề mặt siêu kịnước có thời gian sống dài trong những môi trường pH khác nhau Bằng phươngpháp khắc hóa học, Liu đã chế tạo được hệ thống dung dịch hỗn hợp để tạo ranhững bề mặt siêu kị nước trên các bề mặt hợp kim thép, đồng và titan Bề mặtsiêu kị nước có thể chịu được dung dịch muối với các nồng độ dung dịch khác

nhau Do vậy, có thể mở ra những ứng dụng đặc biệt cho vật liệu kỹ thuật yêucầu độ bền cao trong môi trường nước muối

3.2.4 Vật liệu polyme và nanocompozit

Jiang và các cộng sự đã tổng hợp sợi nano polyacrylonitrile bằng cách épdung dịch polyacrylonitrie dưới áp suất Các sợi nano với các đường kính và mật

độ khác nhau có thể dễ dàng thu được bằng cách sử dụng màng nhôm có đườngkính lỗ khác nhau Sợi nano polyacrylonitrile có cấu trúc nano tương tự như cấutrúc ống nano cacbon nhưng có mật độ thấp hơn và có góc tiếp xúc với nước là173,8o mà không cần phải biến tính bề mặt bởi vật liệu kị nước Từ sợi nanopolyacrylonitrile có thể chế tạo được các bề mặt nano compozit siêu kị nước vớiviệc sử dụng các polyme như polyvinyl alcohol, polystyren, polyeste và polyamitlàm nhựa nền

Mc Carthy và cộng sự đã chế tạo bề mặt polypropylen siêu kị nước bằngviệc khắc đồng thời polypropylen và khắc/phun xạ polytetrafluoroethylen sửdụng cảm ứng plasma trong môi trường khí argon tần số vô tuyến Những bề mặttrên có tính siêu kị nước với góc tiếp xúc với nước là 1720 Shimomura và cộng

sự đã chế tạo các màng trang trí hình tổ ong từ màng polyme fluorinat bằngphương pháp đúc dung dịch polyme dưới điều kiện không khí ẩm Màng giốngnhư hình tổ ong trong suốt, siêu kị nước và màng có thể được phủ lên trên nhiềuvật liệu và nền khác nhau Màng nano polyanilin được tổng hợp bằng phươngpháp mạ điện của anilin vào các lỗ của anot là một tấm nhôm oxit trên nền Ti/Si,sau đó loại bỏ các tấm nhôm Bề mặt thu được có tính dẫn điện và tính chất siêu

kị nước, thậm trí bền trong các môi trường ăn mòn, như môi trường axit hoặcbazơ với dải pH rất rộng [3]

Ngoài các vật liệu polyme trên, các vật liệu nanocompozit hiện nay đangđược nghiên cứu ứng dụng rộng rãi dựa trên cơ sở kết hợp giữa vật liệu nền làpolyme và chất gia cường là các hạt nano như: SiO2, ZnO,… Phương pháp để chếtạo ra vật liệu nanocompozit chủ yếu là phương pháp trộn hợp đơn giản Tínhchất của vật liệu có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nguyên liệu đầu vào sao

cho thích hợp Do vậy, hiện nay trên thế giới các loại màng phủ siêu kị nước cóthêm những tính chất khác nhau như chống ăn mòn, tính chất quang, điện,…thường dựa trên cơ sở vật liệu nanocompozit tổ hợp.

3.3 Tính chất của màng phủ kị nước

3.3.1 Tính chất bám dính

Hình ảnh bề mặt với góc tiếp xúc lớn và diện tích tiếp xúc nhỏ có thể là dolực bám dính thấp Tuy nhiên, một số kết quả nghiên cứu trên bề mặt kị nước chỉ rarằng điều đó không đúng trong mọi tình huống Feng, Jiang và nhóm đồng nghiệp[2] đã công bố kết quả nghiên cứu về bề mặt siêu kị nước của lớp nano polystyrenthông qua phương pháp thấm ướt Bề mặt siêu kị nước này cho thấy rằng, các giọtnước vẫn giữ nguyên dạng hình cầu dù bề mặt có dựng đứng hay lật ngược xuống(hình 4) Chúng được giữ trên một bề mặt tiếp xúc lớn (màng nano polystyren đượctạo ra với mật độ ống nano khoảng 6,76x106 ống trên 1 mm2), do đó lực bám dínhgiữa các giọt nước và màng ống nano polystyren rất cao Dựa vào tính chất này,trong tương lai màng phủ kị nước sẽ được dùng để di chuyển các giọt lỏng trongphương pháp phân tích tế vi

Hình 4: (a) Giọt nước trên màng PS với góc tiếp xúc là 95 o ; Hình ảnh giọt nước trên bề mặt được tạo ra từ PS và ống nano với các góc nghiêng khác nhau:

(b) 0 o , (c) 90 o , (d) 180 o

3.3.2 Tính thấm ướt bề mặt của màng phủ nano kị nước

Khả năng thấm ướt là một trong những tính chất quan trọng của bề mặtchất rắn và thường được biểu thị dưới dạng góc tiếp xúc Màng phủ siêu kị nước

là những màng phủ có góc tiếp xúc giữa bề mặt màng và giọt nước lớn hơn 1500

và nhỏ hơn góc trượt (góc tới hạn mà giọt nước có khối lượng xác định bắt đầutrượt xuống tấm nghiêng)

Đã có nhiều thành tựu trong việc tạo ra màng phủ siêu kị nước nhân tạodựa trên những hiện tượng và kết quả phân tích bề mặt các cấu trúc có trong tựnhiên như lá sen, cánh của các loài bướm, Nhiều nghiên cứu đã công nhận có

sự kết hợp giữa kích thước nano và micro trên bề mặt thô nhám, cùng với loại vậtliệu có năng lượng bề mặt thấp dẫn đến góc tiếp xúc (WCAs) > 1500, tạo ra mộtgóc trượt thấp và một bề mặt tự làm sạch hiệu quả Các nhà nghiên cứu tại KAO

đã chế tạo được màng phủ siêu kị nước nhân tạo từ giữa thập niên 90 Sau đó, cácnhà nghiên cứu đã chứng minh được rằng bên cạnh tính không thấm ướt thì một

số tính chất khác như độ trong, màu sắc, tính dị hướng, tính thuận nghịch, tínhmềm dẻo, tính thoát khí cũng đã được tích hợp trên bề mặt siêu kị nước bằng cácphương pháp xử lý vật lý và hóa học

Nghiên cứu về khả năng tự làm sạch bề mặt sẽ thúc đẩy quá trình chế tạotấm năng lượng mặt trời, các kiến trúc ngoại thất, nhà xanh, các bề mặt truyềnnhiệt trong không khí của các trang thiết bị Tính không thấm ướt ngăn chặn khảnăng hình thành băng hoặc chống bám băng tuyết trên bề mặt Nhờ hiện tượnglực ma sát của chất lỏng với bề mặt siêu kị nước thấp nên vật liệu kị nước cũngđược ứng dụng trên các bề mặt trong đường ống, vỏ tàu,… Tính không thấmnước cũng đã được ứng dụng trong công nghệ y sinh, thay thế mạch máu để dễkiểm soát vết thương Công nghệ chế tạo bề mặt siêu kị nước có thể chia ra làmhai loại: tạo một bề mặt thô nhám trên nền vật liệu có năng lượng bề mặt thấp và

biến đổi bề mặt thô nhám với vật liệu có năng lượng bề mặt thấp Một số tínhchất của các loại màng phủ kị nước trên cơ sở các chất tạo màng khác nhau phủ

lên bề mặt gạch được nêu trong bảng 2 [4].

Bảng 2: Tính chất của các loại màng phủ kị nước trên cơ sở các chất tạo màng

là vô cùng quan trọng Watanabe và cộng sự đã đưa ra phương pháp sol-gel để tạo

ra một màng mỏng trên nền thủy tinh Năm 1999, Nakajima đã kiểm soát được độnhám của vật liệu từ 20 nm đến 50 nm, tuy nhiên phương pháp này cần gia nhiệtlên tới 5000C, điều này sẽ không phù hợp với nhiều thiết bị quang học Năm 2002,

Wu đã phủ màng kị nước lên trên thủy tinh ở nhiệt độ dưới 1000C Jiang và cộng

sự cũng đã tạo ra màng phủ ống nano ZnO đa chức năng với đặc tính trong suốt và

kị nước thông qua việc điều khiển đường kính và chiều dài của ống nano sử dụng ởnhiệt độ thấp Đường kính và khoảng cách giữa các ống nano đều nhỏ hơn 100 nm

Cấu trúc bề mặt đủ nhỏ để không làm tăng tính tán xạ của ánh sáng nhìn thấy Nhưvậy, đặc tính quang học này mở ra nhiều ứng dụng cho màng kị nước khi phủ lêntrên nền các thiết bị bằng thủy tinh [5].

3.3.4 Tính chất chống ăn mòn

Đối với các loại vật liệu khi tiếp xúc với môi trường ăn mòn sẽ gây ra hiệntượng phá hủy theo thời gian Màng phủ kị nước có thể chịu được dung dịch nướcmuối ở mọi nồng độ, điều này mở ra một phương pháp để bảo vệ các công trìnhhay vỏ các thiết bị máy móc khi tiếp xúc với môi trường nước biển Năm 2005, Liu

đã nghiên cứu về phủ màng kị nước bảo vệ các kim loại chống ăn mòn như: nhôm,thép, đồng và các hợp kim của chúng Các tài liệu công bố cho thấy khi vật liệuđược phủ màng kị nước, chúng có khả năng chịu ăn mòn với nhiều loại dung dịchhóa chất khác nhau Do vậy, ứng dụng của màng kị nước trong việc chống ăn mònvật liệu đang mở ra một hướng mới để tăng tuổi thọ và bảo vệ các loại vật liệu

3.3.5 Tính dẫn điện

Dẫn điện là một đặc tính quan trọng cần thiết cho nhiều loại thiết bị vi điện

tử, như tranzito trường ứng, điốt tự phát sáng và tranzito màng mỏng Trong một

số ứng dụng, như công nghệ sinh học, chống ăn mòn, chống tĩnh điện, vải dẫnđiện và màng phủ chống gỉ thì việc ứng dụng bề mặt siêu kị nước làm vật liệudẫn điện sẽ rất hữu ích và quan trọng Vật liệu siêu kị nước dẫn điện được hyvọng có tiềm năng ứng dụng cao trong tương lai như là thiết bị kiểm tra vi sinhtrong mẫu dung dịch lỏng Thực tế, có nhiều kết quả đã công bố về bề mặt siêu kịnước dựa trên cơ sở kim loại và vật liệu nano kim loại dẫn điện tự nhiên, trongkhi bản chất nội tại và tiềm năng sử dụng chưa được chú trọng [6]

3.4 Tình hình nghiên cứu và sử dụng màng phủ kị nước trên thế giới và tại Việt Nam

Các nhà khoa học trên thế giới đã dựa vào hiện tượng giọt nước đọng trên lásen, thậm chí cả các chất có độ đặc cao như mật ong, dầu ăn và chất keo cũngkhông dính trên bề mặt lá sen gọi đó là “hiệu ứng lá sen” hoặc “sự tự làm sạch”,

khi các điều kiện cơ bản cho phép thì nước có thể lăn và cuốn theo chất bẩn.Thuật ngữ “Easy to clean” là chỉ những bề mặt có khả năng chỉ cần nước là đủ đểrửa sạch hết bụi bẩn bám trên bề mặt.

Từ thập niên 90 các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu, phát triển các sảnphẩm tự làm sạch Đặc tính cơ bản của màng phủ nano là kị nước, trong suốt, độbền cào xước cao, không bị ảnh hưởng bởi hoá chất, kháng khuẩn, Tất cả cácđặc tính này có thể đạt được trong cùng một dung dịch bằng các phương pháp vật

lý và hoá học để cho ra những sản phẩm đa tính năng hoàn toàn mới phủ đượctrên hầu hết các bề mặt thủy tinh, gốm sứ, bê tông, kim loại, các loại sản phẩmchống trầy xước cho các loại nhựa, Cơ sở lý thuyết về góc thấm ướt và bề mặtvật rắn của màng kị nước được thiết lập bởi các nhà bác học Young, Wenzel,Cassie-Baxter có lịch sử hơn 200 năm [5, 7, 8] Những lý thuyết trên là cơ sở đểcác nhà khoa học chế tạo ra các màng phủ kị nước nhân tạo Năm 1996, Onda vàcác cộng sự đã nghiên cứu chế tạo ra màng phủ kị nước nhân tạo đầu tiên dựatrên những hiện tượng quan sát trong tự nhiên Kể từ đó để chế tạo ra các màngphủ kị nước nhân tạo như vậy, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu, pháttriển nhiều công nghệ nghiên cứu như công nghệ plasma, lắng đọng hơi hóa học

và gần đây nhất là tổng hợp các vật liệu kị nước trên cơ sở các hạt nano, sử dụngvật liệu polyme như polyme flo hóa, silicon, silan, siloxan là những vật liệu cónăng lượng bề mặt thấp và có thể tạo độ nhám nhân tạo trên bề mặt bằng phươngpháp vật lý hoặc hóa học để chế tạo thành các vật liệu siêu kị nước [9]

Đầu những năm 2000, xuất hiện nhiều bài báo, patent của các nhà khoa họctrên thế giới công bố kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo và cơ sở lý thuyết

để tạo ra các bề mặt siêu kị nước Từ năm 2005 đến nay, số lượng các bài báo,patent tăng gấp đôi so với trước đó, chứng tỏ vài năm trở lại đây việc nghiên cứu,chế tạo màng kị nước phát triển mạnh mẽ Những tính chất cản nước, tự làmsạch, chống dính, của bề mặt đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi trong thực tế.Kính tự làm sạch, sơn kị nước và những màng phủ trong suốt kị nước cho những

bề mặt công trình trong suốt kị nước, vải tự làm sạch là những tiềm năng ứng

dụng thực tế Một số công ty đã có các sản phẩm màng kị nước thương mại hóanhư: công ty Guard Industry (Pháp) có các dòng sản phẩm Protect Guard kị nướcphủ được lên hầu hết các bề mặt vật liệu, chống rêu mốc, tự làm sạch ; công tyNanotrade của Mỹ có các dòng sản phẩm màng phủ nano kị nước, kháng khuẩndựa trên các hạt nano AgO, TiO2, SiO2 Trên thế giới những nghiên cứu sâu hơnđang hướng tới các sản phẩm có tính năng kị nước, bền với thời gian hơn và cảithiện được tính chất cơ học, tính chất quang điện của vật liệu kị nước để mở rộngphạm vi ứng dụng Khi các bề mặt vật liệu có khả năng kị nước, chúng cũngchống lại sự phát triển của các vi sinh vật trên bề mặt Do đó, màng phủ kị nướcđang được ứng dụng nhiều làm lớp phủ bảo vệ bề mặt các công trình dân dụng,công nghiệp, giao thông vận tải hoặc ở những nơi tiếp xúc với môi trường khắcnghiệt (tàu biển, tầu ngầm và giàn khoan dầu).

Ở Việt Nam, các sản phẩm có khả năng kị nước chưa được nghiên cứutriển khai sâu, mới chỉ dừng lại ở việc đưa thêm các phụ gia kị nước, khángkhuẩn vào các sản phẩm sơn, vữa, để làm tăng khả năng chống thấm, kị nước,kháng khuẩn Tuy nhiên, các kết quả kị nước, kháng khuẩn không cao và đặc biệt

là không thể tạo được một lớp màng có tính năng truyền quang trên bề mặt cácvật liệu cần phủ Ngoài ra, các nghiên cứu cơ bản về màng phủ kị nước, khángkhuẩn dựa trên vật liệu nano SiO2, TiO2, ống nano các bon và chất tạo màngpolyme tại các Viện nghiên cứu và trường Đại học như: Viện Khoa học và côngnghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Quốc gia

Hà Nội, mới chỉ được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm chưa được ứng dụngrộng rãi vào thực tế Các chủng loại sản phẩm kị nước mới xuất hiện trên thịtrường Việt Nam và đều được nhập khẩu từ nước ngoài Chưa có thông tin nào

về dung dịch kị nước trên cơ sở chất kết dính polysiloxan và các hạt nano SiO2

được nghiên cứu, sản xuất tại Việt Nam cho đến thời điểm hiện nay

Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn nêu trên, năm 2010 nhóm nghiên cứu

của Viện Vật liệu xây dựng đã tiến hành nghiên cứu đề tài cấp Viện “Nghiên cứu chế tạo màng phủ kị nước tính năng cao từ nano silica ứng dụng bảo vệ bề mặt

các công trình mỹ thuật và trang trí ngoài trời” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo

màng phủ kị nước trên các bề mặt vữa - bê tông, ngói, gạch chịu được thời tiếtkhí hậu nhiệt ẩm Đề tài đã nghiên cứu chế tạo được dung dịch kị nước trên cơ sởchất kết dính polysiloxan và các hạt nano SiO2 kị nước và đưa ra được qui trìnhcông nghệ chế tạo dung dịch làm màng phủ kị nước ở qui mô phòng thí nghiệm

Kế thừa những kết quả nghiên cứu của đề tài cấp Viện, đề tài này sẽ tiếp tục khảosát độ ổn định chất lượng dung dịch làm màng phủ kị nước và độ bền của màngphủ kị nước theo thời gian của sản phẩm trong phòng thí nghiệm và sản phẩmsản xuất thử Đồng thời, đưa sản phẩm sản xuất thử đi ứng dụng thử ở các côngtrình xây dựng mỹ thuật và trang trí ngoài trời để đánh giá hiệu quả kinh tế-kỹthuật và xây dựng qui trình công nghệ sản xuất dung dịch làm màng phủ kị nước

ở qui mô pilot

3.5 Cơ sở khoa học của vấn đề nghiên cứu

3.5.1 Cơ sở lý thuyết về vấn đề thấm ướt và góc tiếp xúc

Khi giọt nước rơi trên bề mặt rắn sẽ tạo ra góc tiếp xúc giữa giọt nước và

bề mặt rắn Tùy thuộc vào góc tiếp xúc, có thể phân biệt được bề mặt vật rắn là kịnước hay ưa nước Các loại bề mặt ưa nước như kim loại, thủy tinh sẽ làm giọtnước rơi trên đó chảy loang ra thành một vũng nhỏ dính vào bề mặt Bề mặt kịnước như lá sen, cánh bướm làm cho giọt nước co lại thành những hạt tròn giốngnhư viên bi có thể di động được qua lại Hình dạng một giọt nước trên bề mặtưa/kị nước được thể hiện trên hình 5

Hình 5: (a) Giọt nước trên bề mặt kị nước; (b) giọt nước trên bề mặt ưa nước

Góc tiếp xúc θ là một đại lượng có thể đo được dễ dàng, cho biết độ ưa/kịnước của bề mặt vật liệu Khi góc tiếp xúc lớn hơn 900, bề mặt vật liệu thể hiệntính kị nước và khi góc tiếp xúc nhỏ hơn 900, bề mặt vật liệu thể hiện tính ưa

nước Bề mặt vật liệu và giọt nước càng có sự tương thích với nhau, góc tiếp xúccàng nhỏ Khi góc tiếp xúc lớn hơn 1500, bề mặt vật liệu trở nên siêu kị nước,giọt nước co lại thành hình cầu như hiện tượng nhìn thấy trên chảo rán có phủ lớpTeflon, góc tiếp xúc là 1800 Tại đó diện tích tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặtrất nhỏ, sự bám dính không xảy ra, giọt nước di động khi nghiêng bề mặt.

3.5.1.1 Phương trình Yoang

Khảo sát hình dạng của giọt nước trên bề mặt có lịch sử hơn 200 năm.Năm 1805, Yoang đã đưa ra một công thức nổi tiếng về góc tiếp xúc của chấtlỏng trên bề mặt rắn hoàn toàn nhẵn, phẳng và đồng nhất hóa học dựa vào sự cânbằng lực tại bề mặt tiếp giáp

Hình 6: Sự liên hệ giữa góc tiếp xúc theta và sức căng bề mặt theo công thức Yoang

Dựa vào công thức (1-1) nhận thấy, năng lượng bề mặt được dùng để dựđoán bề mặt vật liệu đó kị hay ưa nước Theo định nghĩa, năng lượng bề mặtchính là năng lượng dùng để đánh giá mức độ tiếp xúc bề mặt giữa hai vật liệu.Như vậy, vật liệu cứng như kim cương sẽ có năng lượng bề mặt lớn nhất, tiếp đó

kim loại và sau cùng là polyme được nêu trong bảng 3.

Bảng 3: Năng lượng bề mặt của các vật liệu thông dụng [10]

Vật liệu Năng lượng bề mặt (mJ/m 2 )

Những quan sát khác cho thấy, khi giọt nước (hay chất lỏng) nhỏ lên bềmặt lồi lõm hay bề mặt rỗ của vật liệu xốp sẽ làm cho góc tiếp xúc thay đổi Nhưvậy góc tiếp xúc không những phụ thuộc vào năng lượng bề mặt của chất nền màcòn bị ảnh hưởng bởi hình dạng của bề mặt Lý thuyết Wenzel, Cassie- Baxter đãchứng minh được sự lồi lõm làm bề mặt ưa nước càng ưa nước, bề mặt kị nướccàng kị nước Những lý thuyết này xuất hiện từ những năm 70 dựa trên những lýluận đơn giản

3.5.1.2 Phương trình Wenzel, Cassie-Baxter

Phương trình Wenzel được thí nghiệm tại một bề mặt (hình 7), nơi mà chấtlỏng có thể thâm nhập hoàn toàn vào bề mặt xù xì có rãnh khía và góc tiếp xúctrên bề mặt nhám được đưa ra bởi công thức sau:

Cos θw = r Cos θ

(1−2)

Trong đó: θ w là góc tiếp xúc trên bề mặt nhám, θ là góc tiếp xúc trong

phương trình của Young trên bề mặt nhẵn, r là hệ số của bề mặt nhám, được xácđịnh là tỷ số diện tích bề mặt thực tế và hình chiếu của nó (r=1 khi bề mặt nhẵn

lý tưởng, r>1 khi bề mặt thô nhám) Phương trình Wenzel (1-2) cho thấy rằng, độthấm ướt tăng khi bề mặt nhám

Hình 7: (a) giọt nước rơi trên bề mặt theo mô hình Wenzel; (b) cách tính góc

tiếp xúc theo mô hình Wenzel

Tuy nhiên, khi θ > 900 ở điều kiện bề mặt thô nhám không đồng nhất, bọtkhí bị bẫy trong rãnh nhám Trong trường hợp này, giọt nước ở ngay trên bề mặt

đa lớp và trạng thái thấm ướt được xác định bởi công thức Cassie & Baxter

Phương trình Cassie- Baxter được xét đến trong những bề mặt đa lớp hoặckhông đồng nhất Trạng thái thấm ướt khác với trạng thái thấm ướt của Wenzel làgiọt nước được nằm trên đỉnh khe rãnh của bề mặt được thể hiện trên hình 8

Hình 8: (a) giọt nước rơi trên bề mặt nhám theo mô hình Cassie;

(b) cách tính góc tiếp xúc theo mô hình Cassie.

Trong trường hợp này, bề mặt lỏng phân chia thành hai pha, pha rắn –lỏng

và pha lỏng- hơi Góc tiếp xúc biểu kiến là tổng của tất cả các pha khác nhau vàđược xác định theo công thức:

Cosθ c = f 1 Cosθ 1 +f 2 Cosθ 2 (1-3) Trong đó: θ c là góc tiếp xúc biểu kiến, f1 và f2 tương ứng là hệ số bề mặt

của pha 1 và pha 2 θ 1 , θ 2 tương ứng là góc tiếp xúc của pha 1 và pha 2 Phương

trình này là dạng tổng quát, chỉ áp dụng cho bề mặt không nhám Khi bề mặt làmặt phân chia khí –lỏng, f là hệ số rắn, chính là hệ số của bề mặt rắn khi được

chất lỏng thấm ướt Chất khí có hệ số là 1-f Với θ =1800 của chất khí, góc tiếpxúc có thể được tính theo phương trình dưới :

Cosθ c = f cosθ + (1-f) cos180 0 =f cosθ + f-1 (1-3)

Tham số f chạy từ 0÷1:

+ Khi f=0: giọt nước chưa tiếp xúc với bề mặt tại mọi điểm

+ Khi f=1: giọt lỏng thấm ướt hoàn toàn

Tóm lại, khi giọt lỏng trong trạng thái mô hình của Cassie, diện tích tiếpxúc giữa giọt lỏng và bề mặt nhỏ cho phép nó có thể lăn chuyển dễ dàng

3.5.1.3 Góc tiếp xúc trễ

Góc tiếp xúc được đề cập ở trên là góc tiếp xúc tĩnh, được xác định rấtthuận tiện trong trạng thái giọt lỏng trên bề mặt rắn Tuy nhiên, góc tiếp xúc khácnhau có thể tồn tại suốt theo đường tiếp xúc với chất không đồng nhất về hóahọc Một giọt nước nhỏ có thể nằm bất động trên một mặt phẳng nghiêng, góctiếp xúc ở mặt sau nhỏ hơn góc tiếp xúc ở mặt trước của giọt (hình 9a) Hai gócliên kết khác nhau cũng có thể được quan sát thấy khi nước được thêm vào hayrút ra từ một giọt Khi nước được thêm vào một giọt nước thì góc liên kết sẽ tăngtới khi đường thẳng tiếp xúc bắt đầu chuyển về phía trước, góc tiếp xúc này gọi

là góc tiếp xúc tiến Mặt khác, khi rút nước ra từ một giọt thì góc tiếp xúc sẽ giảmtới khi đường thẳng tiếp xúc hạ xuống, góc tiếp xúc này gọi là góc tiếp xúc lùi(hình 9b) Sự khác biệt giữa góc tiếp xúc tiến và lùi gọi là góc tiếp xúc trễ Góc

tiếp xúc trễ là hệ số để đánh giá khả năng bám dính bề mặt của giọt lỏng Do vậy,một bề mặt tự làm sạch khi nó có góc tiếp xúc trễ thấp.

Hình 9: (a) góc tiếp xúc trễ;

(b) góc tiếp xúc tiến và lùi khi thêm hoặc rút chất lỏng ra khỏi giọt chất lỏng

3.5.2 Cơ chế tương tác giữa chất tạo màng và chất phân tán

Để chế tạo ra vật liệu nanocompozit có tính chất kị nước, phương pháp sửdụng đơn giản nhất là phương pháp trộn hợp dung dịch Các chất tạo màng chủyếu được sử dụng là nhựa acrylic, polysiloxan, thủy tinh lỏng đều có năng lượng

bề mặt thấp, có độ bám dính cao, bền cơ học… Hiện nay, các chất tạo màng vô

cơ như polysiloxane, thủy tinh lỏng, chất tạo màng lai tạo vô cơ-hữu cơ đangđược quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi hơn do có độ bền nhiệt cao vàquá trình tạo màng không liên tục nên màng có tính năng thở, không bị bong tróctheo thời gian và đặc biệt sử dụng dung môi là nước nên rất thân thiện với môitrường Các vật liệu gia cường thường là các oxit kim loại như: TiO2, SiO2, ZnO,

… Những nghiên cứu thử nghiệm cho thấy cả nano SiO2 và TiO2 đều có thể cảntia tử ngoại của ánh sáng mặt trời, do vậy việc đưa chúng vào chất phủ có thểnâng cao độ cứng, sự bền chắc, tính ổn định, từ đó nâng cao độ bền tác độngkhí hậu và sẽ giúp cho chất phủ bền màu hơn Tính chất kị nước của nano TiO2,ZnO thường phụ thuộc vào điều kiện sử dụng như sự có mặt của ánh sáng tửngoại Đối với nano SiO2 có thể dễ dàng biến tính để tạo thành các hạt nano SiO2

kị nước bằng các hợp chất silan Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi sử dụng nanoSiO sẽ nâng cao khả năng chống bám bẩn và chống thấm của chất phủ, khi đưa

chúng vào chất phủ truyền thống thì tính năng này sẽ tăng lên gấp nhiều lần.Nước sẽ đọng thành giọt nhỏ rồi nhanh chóng chảy tuột đi trên bề mặt chất phủ

và bám theo các tạp chất có trên bề mặt do đó sẽ làm giảm các tác động xấu tới

bề mặt được phủ Nano SiO2 giúp màng phủ bền chắc khi bị chà xát tẩy rửa, giúptăng độ bám dính, nâng cao độ bền nước, có khả năng chống thấm và chống bámbẩn nên số lần chịu tẩy rửa rất cao, có thể dùng nước cọ rửa vết bẩn trên bề mặtqua đó cũng tạo cho chất phủ công năng chống khuẩn (hình 10)

Hình 10: Bề mặt tường được phủ một lớp màng kị nước trên cơ sở polysiloxan

Trong công nghiệp, phương pháp thông dụng nhất để sản xuất hạt nanosilica là sử dụng tiền chất silicon tetraclo (SiCl4) SiCl4 được tổng hợp bằng phảnứng của hơi clo trong silicon kim loại nấu chảy Hơi clo được trộn với ôxy và hỗnhợp khí này bị đốt cháy với hydro trong lò đốt đặc biệt Bằng sự thay đổi nồng độchất phản ứng, nhiệt độ đốt cháy và thời gian lưu nồng độ bụi trong lò đốt có thểkiểm soát kích thước hạt nano SiO2 theo ý muốn

Hạt nano SiO2 sạch điều chế được luôn tồn tại các nhóm hydroxyl liên kếtvới nguyên tử silic gọi là nhóm silanol, nhóm này mang đặc tính cơ bản của nó.Một trong những tính chất không mong muốn đó là sự tạo cầu kết nối bởi liên kếthydro và sự hấp thụ ẩm trong không khí (hay còn gọi là đặc tính ưa nước hay hấp

dẫn nước) Vậy, vấn đề là phải khử (loại bỏ) nhóm ưa nước hoặc phủ lên chúngbằng các nhóm kị nước khác để có thể tạo ra được vật liệu nano silica kị nước.

Để xử lý vấn đề này thì trong hầu hết các trường hợp chỉ cần cho chúng phản ứngvới một hợp chất chứa nguyên tử silic liên kết với một nguyên tử clo hoặc nhómchức khác có khả năng thay thế hydro trong silanol theo một trong hai phản ứngsau:

Tuy nhiên, đối với cả loại nano SiO2 ưa nước và nano SiO2 kị nước thì vẫnluôn tồn tại nhóm silanol cư ngụ ở các hạt liền kề dạng các liên kết cầu hydro vàdẫn đến tạo nên sự kết tụ như sau:

Các liên kết này kéo giữ các hạt nano SiO2 riêng lẻ lại cùng với nhau tạo nên sựkết tụ và sự kết tụ đó duy trì không thay đổi thậm chí là kể cả dưới các điều kiệnkhuấy trộn tốt nhất Do đó, yêu cầu cao nhất để tạo ra màng phủ nano là làm saotách rời được các hạt SiO2 rời nhau ra trong dung dịch chất tạo màng và dung

môi Sự phân tán các hạt SiO2 ở kích thước nanomét trong dung dịch chất tạomàng và dung môi có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của màng phủ Một sựphân tán tốt có thể đạt được bằng cách biến tính bề mặt hạt nano SiO2 bằngphương pháp vật lý hoặc phương pháp hóa học đồng thời sử dụng quá trìnhnghiền bi năng lượng cao, hoặc khuấy trộn tốc độ cao có sử dụng sóng siêu âm Trong lý thuyết ổn định tĩnh điện của Derjaguin, Landau, Verwey và Overbeek(thuyết DLVO) cho rằng, luôn tồn tại hai lực tương tác đối lập nhau là lực hútphân tử (lực hấp dẫn, VA) và lực đẩy (VR) Nếu các hạt nano va chạm nhau trongsuốt quá trình chuyển động và lực hấp dẫn của các hạt là lớn hơn lực đẩy thì cáchạt nano sẽ bị kết tụ Ngược lại, các hạt sẽ duy trì sự tách rời nhau và giữ ở mộttrạng thái phân tán khi lực đẩy lớn hơn lực hấp dẫn Vì thế, để duy trì sự tách rờinhau của các hạt nano cần phải sử dụng chất phân tán trong quá trình khuấy trộn.

Trộn hợp là một phương pháp gia công bột nano SiO2 ở trạng thái lỏngthông qua một dung môi phụ và được sử dụng rộng rãi trong sản xuất và gia côngvật liệu Khi đó hạt nano SiO2 được phân tán trong dung dịch và chất màng nanoSiO2 nhận được khi dung môi bay hơi:

Ứng dụng của các vật liệu nano, trong đó có nano SiO2 là một trong nhữngbiện pháp nâng cao tính năng của chất phủ truyền thống Việc tạo ra chất phủ kịnước, tính năng cao trên cơ sở hạt nano SiO2 là loại vật liệu mới, trong đó việclựa chọn các chất tạo màng cũng như các yếu tố về công nghệ để phân tán hạtnano SiO2 là điểm mấu chốt để giải quyết hệ hỗn hợp này Đây là vấn đề quantrọng nhất mà đề tài cần phải tập trung nghiên cứu

3.5.3 Cơ chế đóng rắn của màng phủ kị nước trên cơ sở chất kết dính polysiloxan

Nano SiO2

ChÊt t¹o mµng

Bay h¬i

Mµng nano SiO2

Dựa vào cấu trúc của chất kết dính polysiloxan nhận thấy, những liên kếtchính trong phân tử chủ yếu là liên kết Si-O trong mạch chính của polyme Liênkết Si-O có năng lượng liên kết là 108 kcal/mol, trong chất kết dính hữu cơ liênkết chính trong mạch polyme là liên kết C-C có năng lượng liên kết 83 kcal/mol.Như vậy, năng lượng để phá vỡ liên kết Si-O lớn hơn so với liên kết C-C Dựavào đặc trưng liên kết, chất kết dính polysiloxan có độ bền thời tiết và nhiệt tốthơn so với chất kết dính polyme hữu cơ Cấu trúc của polysiloxan được thể trìnhbày trên hình 11:

Hình 11: Cấu trúc hóa học của polysiloxan

Trong mạch chính của polysiloxan mỗi nguyên tử silic được liên kết với 2hoặc 3 nguyên tử Oxi Do đó, những tác động oxi hóa theo thời gian dưới tácđộng của môi trường không khí, hóa chất thường xảy ra đối với liên kết C-Ctrong các polyme hữu cơ, ít xảy ra trong mạch polysiloxan Do vậy, polymepolysiloxan bền với quá trình oxi hóa trong không khí và môi trường hóa chấthơn so với polyme hữu cơ

Cơ chế đóng rắn của polysiloxan là quá trình tự đóng rắn khi có mặt củachất xúc tác axit yếu trong môi trường không khí và được diễn ra theo cácphương trình phản ứng sau:

3.5.4 Cơ chế tương tác giữa nền và chất phủ, đặc tính thở của màng polysiloxan

Polyme polysiloxan sau khi đóng rắn tạo thành màng không gian ba chiều

có cấu trúc giống như cấu trúc “quart” do liên kết của các nguyên tử Oxi và silic.Cấu trúc màng rất bền với tia UV và môi trường R là những nhóm chức hữu cơcản nước có trong polyme siloxan kết hợp với những nhóm kị nước trong các hạtnano SiO2 nằm xen kẽ vào các lỗ xốp của màng làm cho màng cản nước, khôngcho nước xâm nhập qua màng Do đó, màng có tính năng kị nước Cơ chế về quátrình thở của màng vô cơ hiện nay vẫn chưa được giải thích rõ ràng, một số ýkiến cho rằng sự hình thành các lỗ xốp trong polysiloxan là do quá trình tạomàng không liên tục, khi đóng rắn màng có cấu tạo giống cấu trúc “quart” vớimật độ lỗ xốp nhiều nên có khả năng thoát hơi ẩm từ trong ra ngoài (hình 12 vàhình 13) Đối với màng phủ polyme hữu cơ quá trình tạo màng liên tục do vậymật độ lỗ xốp có rất ít nên khả năng thoát hơi ẩm từ trong màng ra ngoài kém, vìthế màng hay bị bong rộp theo thời gian

Hình 12: Cấu trúc hóa học của màng polyme siloxane sau khi đóng rắn

Hình 13: So sánh đặc tính thở của mẫu bê tông chưa xử lý và đã xử lý

bằng màng phủ kị nước

Cơ chế tương tác giữa màng phủ và bề mặt phủ bao gồm cả tương tác hóahọc và vật lý: Trên các bề mặt có ion kim loại tự do như bê tông, đá, ngói… khiphủ lên lớp màng phủ polysiloxan lên trên các bề mặt này thì sẽ xảy ra cả tươngtác hóa học do liên kết Si-O- kim loại tự do có trên bề mặt tạo thành và tương tácvật lý lực tương tác Van-dec-van Đối với các bề mặt xốp, không có chứa các ionkim loại tự do, dung dịch màng phủ sẽ thâm nhập thấm sâu vào các mao quản tạo

ra các lực bám dính giữa màng phủ và bề mặt là các lực tương tác vật lý (hình14)

Đối với các nền trên cơ sở chất kết dính xi măng poóc lăng, khi dung dịch

kị nước thấm sâu vào trong các mao quản, lỗ rỗng, vi nứt thì các hạt nano SiO2 cóthể phản ứng với Ca(OH)2 tạo thành các gel canxi hydrosilicát (C-S-H) Các gelC-S-H sẽ lấp đầy các lỗ rỗng và vết nứt trong vật liệu và làm gia tăng độ bámdính của màng phủ và độ đặc chắc cho vật liệu

4 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Polysiloxan-Type 1 (trên cơ sở trimetylclorosilan của hãng Dow

Corning) có các tính chất như sau:

- Polysiloxan-Type 2 (trên cơ sở trimetylclorosilan của hãng DowCorning) có các tính chất sau:

4.1.2 Bột nano SiO 2 kị nước

- Màu trắng, đã biến tính bằng hợp chất cơ silic gốc metacryl của hãngDegussa (Đức)

- Kích thước hạt: 14-20nm;

- Độ tinh khiết: 99%;

- Diện tích bề mặt riêng (BET): ∼ 200 m2/g

- Nhiệt độ bắt đầu phân hủy của chất biến tính: 150 0C

4.1.3 Các loại phụ gia

- Phụ gia phân tán Teric N9 (nonionic nonyl phenol ethoxylat)- Huntsman;

- Phụ gia phân tán OrotanTM 731DP (hydrophobic copolymer polyelectrolyte)- Kremer;

- Phụ gia phân tán Hydropalat 5040 (natri polyacrylat)- Cognis;

- Phụ gia phá bọt Foamaster NXZ (dầu khoáng)- Cognins;

- Phụ gia phá bọt Dapro DF 7010 (oil/wax)- Elementis

4.2 Các phương pháp nghiên cứu

4.2.1 Các phương pháp thử tiêu chuẩn

- Phương pháp xác định khả năng chèng b¸m bÈn

- Phương pháp xác định độ truyền quang

TCVN 8785-5:2011TCVN 7219:2002

4.2.2 Phương pháp xác định khả năng thoát hơi của vữa-bê tông (dựa theo

tiêu chuẩn GOST 28575 -90)

Các mẫu vữa 150x150x50 (mm) sau thời gian dưỡng hộ ẩm 14 ngày đượcsấy ở nhiệt độ (110±5)0C đến trọng lượng không đổi (m1) Sau đó, ngâm mẫu vàonước trong vòng 48 giờ Tiếp đó, lấy mẫu ra thấm khô bề mặt bằng vải lanh khôhút nước và cân xác định khối lượng mẫu (m2) Phủ lên tất cả các bề mặt của mẫubằng dung dịch kị nước với hàm lượng 200ml/m2 Sau 24 giờ kể từ khi xử lý, tiếnhành xác định khối lượng mẫu (m3) rồi dưỡng hộ 14 ngày tiếp theo Cuối cùng,sấy mẫu ở nhiệt độ (110±5)0C đến trọng lượng không đổi m4

Mức độ thoát hơi nước của mẫu được xác định như sau:

Mức độ thoát hơi nước H(%) = [(m3-m4)/ (m2-m1)]x100

4.2.3 Phương pháp xác định góc tiếp xúc

Quy trình xác định góc tiếp xúc được tiến hành như sau:

- Nhỏ một giọt nước có đường kính khoảng 2,68 mm (tương đương 10 µl) lêntrên bề mặt tấm kính phẳng, sạch như hình sau:

θ