Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp trên cơ sở pt,pd,ni GRAPHIT và định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA Tên đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ Pt,Pd,Ni/GRAPHIT VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU Mã số đề tài: QG.13.09 Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS NGUYỄN THỊ CẨM HÀ Hà Nội, 6/2015 MỤC LỤC PHẦN I THÔNG TIN CHUNG PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Đặt vấn đề Mục tiêu: Phương pháp nghiên cứu 4 Tổng kết kết nghiên cứu 4.1 Quy trình chế tạo hệ điện cực biến tính, tổ hợp phương pháp kết tủa điện hóa 4.2 Tính chất điện cực biến tính kim loại 4.3 Tính chất điện cực tổ hợp hai kim loại Đánh giá kết đạt kết luận 13 Tóm tắt kết ( Tiếng Việt Tiếng Anh) 15 Tài liệu tham khảo 17 PHẦN III SẢN PHẨM, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI 18 3.1 Kết nghiên cứu .18 3.2 Hình thức, cấp độ cơng bố kết 18 3.3 Kết đào tạo 19 PHẦN IV TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI 21 PHẦN V TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ 22 PHẦN VI KIẾN NGHỊ .22 PHẦN VII PHỤ LỤC .22 PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp sở Pt, Pd, Ni/graphit định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu 1.2 Mã số: QG.13.09 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Chức danh, học vị, họ tên Đơn vị công tác Vai trò thực đề tài PGS TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Chủ nhiệm đề tài PGS.TS Nguyễn Xn Hồn Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Ủy viên TS Nguyễn Văn Thức (Thay TS Nguyễn Xuân Viết công tác nước ngồi chưa về) Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Ủy viên NCS Huỳnh Thị Lan Phương Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Ủy viên HVCH Nguyễn Sáu Quyền Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Ủy viên 1.4 Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng năm 2013 đến tháng năm 2015 1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng… năm… 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng năm 2013 đến tháng năm 2015 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): khơng 1.7 Sản phẩm đăng kí: 1.7.1 Sản phẩm Khoa học cơng nghệ: * Bài báo, báo cáo, sách chuyên khảo Số báo đăng tạp chí Quốc gia: 02 Số báo đăng tạp chí ngồi nước: Số báo cáo khoa học, Hội nghị khoa học nước: 01 Số báo cáo khoa học, Hội nghị khoa học quốc tế: Sách chuyên khảo sản phẩm khác (giáo trình) dự kiến cơng bố: *Phương pháp, tiêu chuẩn, qui trình cơng nghệ, số liệu, báo cáo phân tích, sản phẩm cơng nghệ: Đề uất qui trình chế tạo vật liệu điện cực có hoạt tính c tác điện hóa định hướng ứng dụng đ chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu, đặc biệt quan tâm đến dạng pin nhiên liệu sử dụng glycerin, loại sản phẩm phụ với tr lượng lớn từ trình chế tạo biodie el 1.7.2 Sản phẩm đào tạo:  Nghiên cứu sinh (hỗ trợ đào tạo phần): 01 NCS  Thạc sĩ : 01 HVCH  Sinh viên khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu khoa học: 01 – 02 1.7 Tổng kinh phí đƣợc phê duyệt đề tài: 190 triệu đồng PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Đặt vấn đề Như ch ng ta biết, tương lai nguồn nhiên liệu hóa thạch trở nên cạn kiệt, sản xuất nhiên liệu hóa chất từ nguồn sinh học trở thành nh ng ưu tiên hàng đầu nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học thải khoảng 10% gly erol sản phẩm phụ Vì vậy, việc sử dụng rộng rãi nhiên liệu sinh học kèm lượng lớn gly erol thải Bài toán lượng đạt hiệu cao nhiều việc sử dụng nhiên liệu sinh học thân thiện với môi trường lượng gly erol tiêu thụ cho hoạt động pin nhiên liệu Nh ng nghiên cứu gần việc sử dụng glyxerol cho pin nhiên liệu kiềm cho thấy hiệu nh ng tiềm phát tri n mơ hình [1-3] Một nh ng vấn đề ảnh hưởng lớn tới hoạt động pin nhiên liệu hiệu suất q trình oxi hóa glyxerol Nhiều nghiên cứu q trình oxi hóa glyxerol mơi trường kiềm xảy dễ dàng mạnh với có mặt chất c tác Pt [2-4], vàng [2,5], Pd [2] vật liệu tổ hợp kim loại [6-8] Platin th khả c tác cho q trình o i hóa ancol nói chung gly erol nói riêng tương đối cao, nhiên giá thành Pt dễ bị ngộ độc sản phẩm trung gian trình oxi hóa nh ng hạn chế việc sử dụng điện cực Pt tinh khiết Bên cạnh đó, paladi coi kim loại có th thay cho platin hoạt tính c tác cho q trình o i hóa điện hóa hợp chất ancol mơi trường kiềm cao Hoạt tính c tác vật liệu chứa Pd phụ thuộc nhiều vào kích thước, hình dạng cấu tr c tinh th chúng Với mục tiêu giảm chi phí sản xuất pin nhiên liệu số nghiên cứu sử dung Ni, chất có hoạt tính xúc tác cao Việc nghiên cứu khả c tác Ni cho trình o i hóa rượu nghiên cứu từ nh ng năm 1970 Khả c tác o i hóa điện hóa rượu Ni mơi trường kiềm diễn dễ dàng hơn, độ bền loại vật liệu mơi trường kiềm hoạt tính xúc tác chuy n hóa Ni(OH)2 sang NiOOH [8-11] Vì vậy, đề tài nghiên cứu với mục tiêu chế tạo điện cực biến tính, tổ hợp sở kim loại Pt, Pd, Au, Ni có hoạt tính cao cho q trình o i hóa điện hóa glyxerol mơi trường kiềm, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu Mục tiêu: Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính, tổ hợp sở kim loại Pt, Pd, Au, Ni có hoạt tính cao cho q trình o i hóa điện hóa gly erol mơi trường kiềm, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa đ chế tạo vật liệu biến tính đơn kim loại Pt, Pd, Au, Ni vật liệu tổ hợp Pt-Ni, Pt-Pd, Pt-Au, Pt-Pd-Ni glassy cacbon Khảo sát đặc trưng tính chất vật liệu chế tạo phương pháp: cấu tr c dựa giản đồ nhiễu tia X (XRD),được ghi thiết bị D8 advance – Brucker (Đức) với ống phát tia X đồng, bước sóng Kα=1,5406 Å, góc quét 2θ tương ứng với chất, tốc độ quét 0,030/s, góc quét từ 200 đến 700 ; thành phần vật liệu tổ hợp kim loại ác định dựa kết phổ tán lượng tia X (EDX) đo thiết bị S4800 Hitachi (Nhật Bản) hình thái học bề mặt thông qua kỹ thuật chụp ảnh SEM, đo thiết bị SEM-JEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản) Tính chất điện hóa vật liệu mơi trường KOH có khơng có mặt glyxerol khảo sát thơng qua phép đo phân cực vòng thiết bị đo điện hóa đa Autolab 30 Hệ đo gồm ba điện cực: điện cực bạc clorua sử dụng làm điện cực so sánh, điện cực platin làm điện cực đối điện cực làm việc điện cực cần khảo sát, khoảng quét từ -0,6 V đến 1,0 V ( so với điện cực AgCl/Ag), tốc độ quét th 50 mV/s 4 Tổng kết kết nghiên cứu 4.1 Quy trình chế tạo hệ điện cực biến tính, tổ hợp phương pháp kết tủa điện hóa Quy trình chế tạo vật liệu điện cực sở biến tính tổ hợp kim loại Pt, Pd, Au, Ni th hình Theo quy trình này, điện cực glassy cacbon mài nhẵn giấy nhám mịn C-2000 rửa nhiều lần nước cất Sau rung siêu âm làm dung dịch HNO3 1M khoảng thời gian từ 2-5 ph t, tiếp tục mài bóng rửa sạch, quét phân cực nhiều vòng dung dịch H2SO4 0,1M từ -2,0V tới 2,0V, tốc độ quét 50mV/s Sau rửa điện cực nhiều lần nước thực trình điện kết tủa kim loại lên bề mặt điện cực GC dung dịch điện phân với điều kiện phụ thuộc vào loại vật liệu cần chế tạo Điện cực GC Mài, rửa Điều kiện điện phân Rung siêu âm Mài bóng, rửa Hoạt hóa H2SO4 0,1M Thực trình điện kết tủa Dung dịch điện phân Rửa nhẹ sấy khô Hinh Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực biến tính, tổ hợp kim loại glassy cacbon (GC) phương pháp kết tủa điện hóa 4.2 Tính chất điện cực biến tính kim loại: [2-3, 12-14] Vật liệu biến tính kim loại Pt, Pd, Au, Ni trền GC sau chế tạo với điều kiện nêu bảng [12-14] khảo sát số tính chất phân tích hình thái học bền mặt, cấu tr c, tính chất điện hóa mơi trường kiềm có mặt gly erol Bảng số Thành phần dung dịch điện phân q trình chế tạo vật liệu biến tính kim loại Vật liệu điện cực Thành phần dung dịch điện phân Thế điện phân,V Pt/GC K2PtCl4 5mM dung dịch 1,0M H2SO4 0,20 Pd/GC Na2PdCl4 5mM dung dịch 1,0M H2SO4 0,25 Au/GC HAuCl4 1mM dung dịch 1,0M H2SO4 0,75 Ni/GC NiSO4 1,0M dung dịch có -0,69 chứa chứa H3BO3 (30g/l) NaCl (15g/l) Kết ảnh SEM vật liệu chế tạo (hình 2), so sánh với ảnh SEM vật liệu cho thấy có kết tủa kim loại Pt, Pd, Au, Ni bề mặt điện cực GC Hình thái học bề mặt vật liệu phụ thuộc vào chất kim loại Nếu hạt Pt kết tủa GC có dạng tròn, đồng đều, kích thước trung bình khoảng 100 nm, lớp phủ Ni/GC có dạng vảy to kích thước nhỏ micromet; hạt Pd lớp phủ có kích thước nhỏ biên hạt khơng rõ với kích thước nhỏ đồng (khoảng 10 nm) Trong hình ảnh SEM điện cực Au/GC cho bề mặt điện cực phủ đồng hạt có kích thước cõ 200300nm Tuy nhiên lớp mạ chưa che phủ hoàn toàn bề mặt GC GC Pd/GC GC Pt/GC Ni/GC Au/GC Hinh Ảnh SEM bề mặt GC bề mặt GC sau tạo thành lớp mạ kim loại Phân tích giản đồ nhiễu tia X vật liệu biến tính kim loại Pt/GC, Pd/GC Ni/GC cho thấy tinh th Pt, Pd, vật liệu chế tạo có cấu tr c lập phương tâm mặt (sự xuất pic nhiệu a tương ứng với mặt phản tinh th lập phương tâm mặt Tuy nhiên, cường độ tương đối thấp píc đặc trưng giản đố nhiễu tia X có th giải thích lớp phủ kim loại tương đối mỏng [13-14] 120 Pt/GC 100 -2 i/m A c m 100 80 80 50 GC 40 20 10 -2 i/mA.cm -2 i/mA.cm 60 Pt 40 20 Pd/GC 30 60 -0 -0 -0 0 E /V GC 40 20 0 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.6 E/V -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V Hinh Đường phân cực vòng điện cực Pt Pt/GC môi trường KOH 1M + gly erol 0,5M Hình Đường phân cực vòng điện cực GC Pd/GC môi trường KOH M + glyxerol 0,5M 240 160 140 Ni/GC 200 160 -2 100 i/mA.cm i/mA.cm -2 120 80 60 40 20 120 80 40 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 E/V 0.4 0.6 0.8 1.0 Hình Đường phân cực vòng điện cực Ni/GC môi trường KOH 1M + gly erol 0,5M -0.50 -0.25 0.00 0.25 E/V 0.50 0.75 1.00 Hình Đường phân cực vòng điện cực Au (1) Au/GC (2) môi trường KOH 1M + glyxerol 0,75M Khả c tác cho trình o i hóa điện hóa gly erol điện cực khảo sát phương pháp phân cực vòng mơi trường KOH 1M có mặt gly erol với nồng độ (hình 3,4,5,6) Kết nhận cho thấy, điện cực GC không th khả c tác cho q trình o i hóa gly erol Đường cong phân cực điện cực biến tính Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC Au/GC có uất pic anot đặc trưng, th hoạt tính c tác cho q trình o i hóa điện hóa gly erol môi trường kiềm Đỉnh pic anot thứ đường cong phân cực vòng th o i hóa phân tử gly erol hấp phụ bề mặt điện cực, pic anot thứ hai (nếu có) tương ứng với q trình o i hóa sản phẩm trung gian sinh q trình o i hóa gly erol từ nh ng giá trị phân cực trước [12-16] So sánh hoạt tính c tác điện cực biến tính Pt/GC với điện cực Pt nguyên chất cho thấy giá trị pic anot điện cực Pt/GC dung dịch KOH 1M có mặt gly erol 0,5M dịch chuy n phía dương khoảng 60 mV, mật độ dòng pic cao nhiều so với điện cực Pt nguyên chất (hình 3) Kết tương tự nhận so sánh khả c tác điện hóa điện cực vàng tinh khiết điện cực biến tính Au/GC Từ nh ng kết nhận cho thấy chế tạo thành công điện cực biến tính kim loại Pt, Pd, Au, Ni chất dẫn điện glassy cacbon phương pháp kết tủa điện hóa Điện cực biến tính th hoạt tính c tác cho q trình o i hóa điện hóa gly erol mơi trường kiềm cao sơ với vật điện cực kim loại tinh khiết 4.3 Tính chất điện cực tổ hợp hai kim loại [12-14] Việc chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại chất dẫn điện phương pháp kết tủa điện hóa phức tạp so với việc kết tủa kim loại của q trình khử kim loại khác Thơng thường, việc lựa chọn phức thích hợp đ đưa phóng điện kim loại lại gần sử dụng đ đồng kết tủa kim loại phương pháp điện hóa Tuy nhiên việc làm với kim loại có phóng điện mơi trường điện phân q khác (Ví dụ: Pt với Ni, Pd với Ni …) không hiệu quả, cần thiết phải lựa chọn phương pháp khác phù hợp Trong nghiên cứu mình, ch ng lựa chọn phương án - Chọn giá trị điện phân có lợi cho q trình điện kết tủa Pt, Pd Au - Chọn môi trường điện li có thành phần pH có lợi cho q trình điện kết tủa Ni - Chọn nồng độ muối Ni2+ thành phần dung dịch điện phân lớn so với nồng độ [PtCl4]2- [PdCl4]2- Với hệ Pt-Pd, đồng kết tủa đơn giản môi trường điện phân ch ng gần Với hệ Pt-Au/GC giá trị điện phân thực ưu tiên cho trình kết tủa Au Thành phần dung dịch mạ với giá trị điện phân tương ứng với vật liệu tổ hợp th bảng Bảng số Thành phần dung dịch điện phân trình chế tạo vật liệu tổ hợp kim loại Vật liệu điện cực Thành phần dung dịch điện phân Thế điện phân Pt-Pd/GC C(Na2PdCl4): C(K2PtCl4) = x:y dung dịch H2SO4 0,3V Với x:y = 1:1; 1,5:1; 2:1; 3:1 Pt-Au/GC C(HAuCl4): C(K2PtCl4) = x:y dung dịch H2SO4 0,6V Với x:y = 1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1 Pt-Ni/GC C(K2PtCl4):C(NiSO4) = x:y dung dịch có chứa H3BO3 NaCl -0,28V Với x:y = 1:10; 1:20; 1:30; 1:60; 1:100 Pd-Ni/GC C(Na2PdCl4):C(NiSO4) = x:y dung dịch có chứa H3BO3 NaCl -0,22V Với x:y = 1:10; 1:20; 1:30; 1:60; 1:100 Kết phân tích hình thái học bề mặt vật liệu tổ hợp hai kim loại th hình So sánh hình ảnh SEM thu vật liệu biến tính kim loại (hình 2) cho thấy khác biệt rõ ràng Nếu lớp phủ Pd GC có kích thước nhỏ biên hạt không rõ, hạt Pt kết tủa GC có dạng tròn, đồng kích thước trung bình cỡ 100nm, hình ảnh chụp vật liệu Pd-Pt/GC cho thấy hạt có kích thước tròn, biên hạt rõ ràng kích thước hạt lớn so với trường hợp đơn kim loại Hoặc hình ảnh lớp phủ Ni/GC có dạng vảy to, kích thước nhỏ micromet thi hình thái học bề mặt vật liệu Pt-Ni/GC có dạng giống với vật liệu Pt/GC Kết phân tích SEM vật liệu thu cho thấy đồng kết tủa kim loại GC có mặt đồng thời hai kim loại làm thay đổi hình thái học bề mặt vật liệu tổ hợp so với vật liệu biến tính kim loại Pt-Ni/GC(x:y = 1:30) Pt-Pd/GC (x:y = 1:1) Pt-Ni/GC(x:y = 1:10) Pt-Au/GC(x:y = 1:1) Hinh Ảnh SEM bề mặt vật liệu tổ hợp hai kim loại Sự tồn đồng thời hai kim loại GC chứng minh qua kết phổ tán lượng tia X (EDX) Tuy nhiên, kết cho thấy thành phần kim loại vật liệu tổ hợp khác với tỉ lệ nồng độ muối hai kim loại thành phần dung dịch mạ (hình 8) Do lớp phủ kim loại bề mặt GC mỏng, dó pic đặc trưng cho tinh th kim loại giản đồ nhiễu tia X (XRD) mờ Mặc dù vậy, tồn ch ng giản đồ XRD có th khẳng định thêm lần n a tồn kim loại bề mặt GC tinh th có cấu tr c dạng lập phương tâm mặt 100 150 80 120 -2 i/mA.cm i/mA.cm -2 90 60 30 60 40 20 -0.50 -0.25 0.00 0.25 E/V 0.50 0.75 1.00 -0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 E/V Hình 15 Đường phân cực vòng điện cực Pd-Ni/GC mơi trường KOH 1M + gly erol 0,5 M với tỉ lệ C(Na2PdCl4) :C(NiSO4) = :10(1); :20(2); :30(3) ; :60 (4) :100(5) Hình 16 Đường phân cực vòng điện cực Pt-Au/GC mơi trường KOH 1M + gly erol 0,5 M với tỉ lệ C(HAuCl4) : C(K2PtCl4) = :1(1); :2(2); :3 (3) ; :1 (4) :1 (5) Như ch ng ta biết giá trị vật liệu c tác điện hóa ác định khả c tác độ bền vật liệu Vì ngồi việc khảo sát tính chất điện hóa vật liệu, cần phải đánh giá độ bền ch ng Độ bền hoạt động điện hóa vật liệu tổ hợp Pd-Pt/GC ; Pt-Ni/GC ; PtAu/GC Pd-Ni/GC khảo sát phép đo phân cực vòng nhiều chu ki mơi trường kiềm có chứa gly erol Kết nghiên cứu cho thấy, sau 50 vòng phân cực đường cong gần khơng có thay đổi so với vòng phân cực ban đầu[13,14] Điều chứng tỏ khả độ bền khả hoạt động thuận nghich cao điện cực tổ hợp trình làm việc, đáp ứng yêu cầu quan vật liệu c tác Với mục tiêu nâng cao hoạt tính c tác vật liệu tổ hợp, đề tài ch ng bước đầu nghiên cứu chế tạo điện cực tổ hợp có chứa ba kim loại Pt-Pd-Ni glassy cacbon Vật liệu Pt-Pd-Ni/GC chế tạo phương pháp kết tủa điện hóa với điều kiện điện phân U = -0,25V, thành phần dung dịch mạ với tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4] : [Na2PdCl4] : [NiSO4] = :1,5 :60 (tỉ lệ nồng độ muối lựa chọn dựa kết khảo sát tỉ lệ nồng độ thích hợp phần trên), q trình kết tủa điện hóa thực mơi trường có chứa H3BO3 NaCl (pH ~ 44,5) Kết đo phân cực vòng điện cực tổ hợp kim loại cho thấy vật liệu Pt-Pd-Ni/GC th tính chất đặc trưng Pt, Pd Ni môi trường kiềm So sánh với điện cực tổ hợp chứa hai kim loại cho thấy, vật liệu Pt-Pd-Ni/GC th hoạt tính c tác cao so với vật liệu Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC Kết thu mở tri n vọng cho việc chế tạo vật liệu c tác điện hóa có hoạt tính cao cho q trình o i hóa gly erol sở biến tính vật liệu glass cacbon tổ hợp đa kim loại Một nh ng vấn đề quan trọng đ giảm chi phí sản uất pin nhiên liệu việc sử dụng vật liệu điện cực sở kim loại có giá thành khơng cao Trong nghiên cứu, ch ng tiến hành chế tạo vật liệu biến tính Ni graphit, vật liệu biến tính Ni/graphit có pha tạp o it kim loại TiO2 CeO2 [17] Kết thu cho thấy, vật liệu Ni/GC th hoạt tính c tác cho q trình o i hóa gly erol mơi trường kiềm hoạt tính c tác vật liệu biến tính Ni/graphit tăng lên đáng k pha tạp thêm o it TiO2 CeO2 Tử kết luận có th mở tri n vọng việc nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính kim loại với pha tạp o it kim loại muối kim loại khó tan đ làm tăng hoạt tính c tác ( c tác điện hóa kết hợp với c tác quang hóa) độ bền vật liệu Đánh giá kết đạt đƣợc kết luận - Tính giá trị khoa học: 13 + Bằng phương pháp kết tủa điện hóa chế tạo vật liệu biến tính, tổ hợp đa kim loại có độ bền hoạt tính c tác điện hóa cao cho q trình o i hóa gly erol mơi trường kiềm giảm dần hàm lượng kim loại quý khỏi vật liệu c tác làm giảm đáng k giá thành sản phẩm Kết góp phần định hướng chế tạo điện cực chất lượng tốt cho pin nhiên liệu kiềm + Sự tổ hợp gi a kim loại Pt, Pd, Au, Ni chất dẫn điện GC phương pháp đồng kết tủa điện hóa hướng nghiên cứu Việt Nam, chưa có cơng trình cụ th cơng bố - Giá trị thực tiễn khả ứng dụng: + Đề tài nghiên cứu góp phần cơng việc đào tạo học viên Cao học sinh viên khóa luận tốt nghiệp, hỗ trợ đào tạo nghiên cứu sinh +Tăng cường trình độ lực nghiên cứu cho cán tham gia đề tài +Các kết nghiên cứu thu góp phần bổ sung vào sở d liệu khoa học có th làm sở định hướng cho nghiên cứu khác quan tâm phát tri n +Các kết thu bước đầu thực đề tài tiền đề đ phát tri n nghiên cứu sau nhằm mục đích phát tri n từ nghiên cứu đưa ứng dụng thực tiễn điều kiện Việt Nam - Khả ứng dụng thực tiễn : Kết nghiên cứu đề tài cho phép định hướng dần thực hóa việc chế tạo vật liệu c tác điện cực phục vụ cho công nghệ chế tạo sử dụng pin nhiên liệu nguồn lực nước - Kết luận: + Bằng phương pháp kết tủa điện hóa chế tạo vật liệu biến tính kim loại Pt, Pd, Au, Ni glassy cacbon có hoạt tính c tác cho q trình o i hóa gly erol môi trường kiềm + Chế tạo điện cực tổ hợp hai kim loại Pd-Pt/GC, Pd-Ni/GC, Pt-Ni/GC, Pt-Au/GC Tìm điều kiện chế tạo điện cực tổ hợp có hoạt tính điện hóa cao mơi trường kiềm có mặt gly erol + Chế tạo điện cực tổ hợp sở ba kim loại Pt, Pd, Ni GC So sánh hoạt tính c tác hệ vật liệu chế tạo cho q trình o i hóa điện hóa gly erol môi trường kiềm cho thấy, vật liệu tổ hợp ba kim loại có hoạt tính c tác cao nhất, vật liệu tổ hợp hai kim loại, vật liệu biến tính kim loại kim loại tinh khiết 14 Tóm tắt kết ( Tiếng Việt Tiếng Anh) TÓM TẮT Với mục tiêu chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp sở Pt, Pd, Ni/ Graphit định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu ch ng tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp theo phương pháp: Kết tủa điện hóa, phân hủy nhiệt son-gel Đánh giá sơ ban đầu cho thấy phương pháp kết tủa điện hóa th nhiều ưu m: đễ ki m sốt, cho vật liệu có độ đồng đều, bám dính độ bền tốt nên nghiên cứu ch ng tập trung sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa đ tổn hợp vật liệu Vật liệu Glassy cacbon lựa chọn đ làm vật liệu đ kết phân tích cấu tr c có th quan sát dễ dàng Vật liệu tổ hợp sở kim loại Pt, Pd, Ni, Au nghiên cứu chế tạo gồm nhóm: -Vật liệu tổ hợp kim loại: Pt/GC, Pd/GC, Au/GC, Ni/GC -Vật liệu tổ hợp kim loại: Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pt-Au/GC, Pd-Ni/GC -Vật liệu tổ hợp kim loại: Pt-Pd-Ni/GC Sự tạo thành kim loại Glassy cacbon đặc trưng cấu tr c, hình thái học bề mặt vật liệu điện cực khảo sát phương pháp: chụp ảnh hi n vi điện tử quét (SEM), tán lượng EDX, phân tích nhiễu tia X (XRD) Khả c tác điện hóa vật liệu chế tạo cho trình o i hóa gly erol mơi trường kiềm đánh giá thơng qua phép đo phân cực vòng Độ bền vật liệu trình hoạt động đánh giá thơng qua phép đo phân cực vòng nhiều chu kỳ phép đo thời gian Sự ảnh hưởng yếu tố kỹ thuật trình điện kết tủa (thời gian, giá trị áp đặt, nồng độ dung dịch, tỉ lệ nồng độ tiền chất) tới thành phần, cấu tr c khả c tác vật liệu tổ hợp khảo sát nhằm mục đích đề uất qui trình thích hợp điều chế vật liệu c tác định hướng ứng dụng cho pin nhiên liêu kiềm Các kết nghiên cứu cho thấy phương pháp kết tủa điện hóa chế tạo thành công vật liệu điện cực sở Pt, Pd, Ni, Au (cụ th dạng: Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC, Au/GC, PtNi/GC, Pt-Au/GC, Pt-Pd/GC, Pd-Ni/GC, Pt-Pd-Ni/GC) Các vật liệu chế tạo có độ đồng đều, bám dính tốt, bền q trình hoạt động th khả c tác tốt cho trình o i hóa gly erol mơi trường kiềm Nổi bật số vật liệu chế tạo được, vật liệu tổ hợp kim loại có hoạt tính c tác cao so với platin tinh khiết Qui trình thích hợp đ chế tạo loại vật liệu đề uất, điều mở tri n vọng ứng dụng a cho kết mà đề tài thu SUMMARY The composite electrode materials based on Pt, Pd, Ni, and Au/graphite were synthesized using electrodeposition, thermodecomposition, and sol-gel methods The initial estimation shows that electrodeposition method exhibited many advantage such as: easily to handle, gives the material with high uniformity, sticky and durability so we chose this method for the further investigation Glassy carbon (GC) was employed as the bare material for the more clearly observation on the structure analysis purpose Composite materials base on Pt, Pd, Ni, Au were studied to synthesis include three groups: - The monometallic materials: Pt/GC, Pd/GC, Au/GC, and Ni/GC - The bimetallic materials: Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pt-Au/GC, Pd-Ni/GC - The trimetallic materials: Pt-Pd-Ni/GC The formation of metals on glassy carbon and structure, morphology characterized of the electrode materials were confirmed by scanning electron microscope (SEM), Energy-dispersive Xray spectroscopy (EDX) and X-ray diffraction (XRD) methods The electrochemical catalytic activities of these materials for electrochemical oxidation of glycerol in alkaline solution were investigated by cyclicvoltammetry technique The durability of catalyst was investigated by multi-scan cyclic voltammetry curve and chronoamperometry method 15 The influence of electrodeposition process (plating time, polarization potential, concentration and the ratio of initial substance concentration in solutions of electrolytes) on the structure and electrochemical catalytic activities of obtained composite materials were determined in order to point out the suitable procedure to prepare the electrochemical catalyst for alkaline fuel cell The results show that: The composite electrode materials base on Pt, Pd, Ni, Au (Pt/GC, Pd/GC, Au/GC, Ni/GC, Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pt-Au/GC, Pd-Ni/GC, Pt-Pd-Ni/GC) were successfully synthesized using electrodeposition method The obtained materials exhibited good uniformity, sticky, durability and high electrochemical catalytic activity for electrochemical oxidation of glycerol in alkaline solution Among them, the bimetallic and trimetallic materials show the higher electrochemical catalytic activities than pure platinum The suitable procedures for preparation electrode materials with high electrochemical catalytic activity were proposed, opening the further application for these project results 16 Tài liệu tham khảo [1] H.Y Eileen, K.K Ulrike, S Keith, Principles and Material Aspects of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells, Energies, 3, 1499-1528 (2010) [2] E Frota, A Purgalto, J.J Linares, Pt/C, Au/C and Pd/C catalysts for alkaline – based Direct glycerol fuel cells, Chemical Engineering Transactions, 41, 253-257 (2014) [3] Z Zhang, L Xin, W Li, Electrocatalytic oxidation of glycerol on Pt/C in anion-exchange membrane fuel cel: Cogeneration of electricity and valuable chemicals, Applied Catalysis B: Environmental, 119-120, 40-48 (2012) [4] S Kalcheva, P.Iotov, Comparative Mechanistic Studies on the Oxidation of Aromatic and Aliphatic Hydroxyl Derivatives in an Alkaline Medium at Preanodized Pt, Au and Pt/Au Electrodes in Presence of Redox Mediators, Turk Journal Chemistry, 23, 369-380 (1999) [5] Zhiyong Zhang, Le Xin, Wenzhen Li, Supported gold nanoparticles as anode catalyst for anion-exchange membrane-direct glycerol fuel cell (AEM-DGFE), International journal of hydrogen energy, 37, 9393-9401(2012) [6] J.M Cornejo, N Arjona, M.G Balcazar, L.A Contreras, J.L Garcia, L.G Arriaga, Synthesis of Pd-Cu bimetallic electrocatalyst for ethylene glycol and glycerol oxidations in alkaline media, Procedia Chemistry, 12, 19-26 (2014) [7] Z Zhang, L.Xin, K.Sun, W Li, Pd-Ni electrocatalysts for efficient ethanol oxidation reaction in alkaline electrolyte, International Journal of Hydrogen Energy, 36, 12686-12697 (2013) [8] A F Sonja, H.B Steven Low Pt-loading Ni-Pt and Pt deposits on Ni: Preparation, activity and investigation of electronic properties, Journal of Power Sources, 196, 7470-7480 (2011) [9] V.L Oliveira, C.Morais, K.Servat, T.W Napporn, G.Tremiliosi-Filho, K.B Kokoh Studies of the reaction products resulted from glycerol electrooxidation on Ni-based materials in ankaline medium, Electrochimica Acta, 117, 255-262 (2014) [10] H Razmi, Es Habibi, H Heidari, Electrocatalytic oxidation of methanol and ethanol at carbon ceramic electrode modified with platinum nanoparticles, Electrochimica Acta, 53, 81788185(2008) [11] R M A Tehrani and S Ab Ghani, The Nanocrystalline Nickel with Catalytic Properties on Methanol Oxidation in Alkaline Medium, Fuel Cells, 9, 579-587(2009) [12] Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đỗ Hạnh Dũng, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức Nghiên cứu chế tạo tính chất điện hóa điện cực vàng biến tính mơi trường kiềm, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, T.30(5S), 129-135(2014) [13] Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Sáu Quyền, Trương Ngọc Thành, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa điện cực tổ hợp có chứa platin mơi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, T.52(6B), 11-15(2014) [14] Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Sáu Quyền, Huỳnh Thị Lan Phương, Nguyễn Thị Cẩm Hà Nghiên cứu chế tạo đặc trưng tính chất xúc tác điện hóa có chứa paladi cho q trình oxi hóa glyxerol mơi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, T.53(4E1), 92-97(2015) [15] T G H Nguyen, T V A Pham, T X Phuong, T X B Lam, V M Tran and T P T Nguyen, Nano – Pt/C electrocatalysts: Synthesis and activity for alcohol oxidation, Advance in natural science: Nanoscience and nanotechnology, 4, 035008-035016 (2013) [16] D.Z.Jeffery and A.G.Camara, The formation of carbon dioxide during glycerol electrooxidation in alkaline media: First spectroscopic evidences, Electrochemistry Communications, 12, 1129-1132(2010) [17] Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đồng Thị Diệp, Phạm Thị Hà, Nguyễn Văn Thức, Ảnh hưởng chất cho thêm đến tính chất điện hóa lớp mạ niken graphit môi trường kiềm, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, T.30(5S), 136-143(2014) 17 PHẦN III SẢN PHẨM, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI 3.1 Kết nghiên cứu TT Tên sản phẩm Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp sở Pt, Pd, Ni/graphit định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu Yêu cầu khoa học hoặc/và tiêu kinh tế - kỹ thuật Đăng ký Đạt đƣợc Chế tạo hệ vật liệu điện cực tổ hợp có khả c tác điện hóa cao cho q trình o i hóa hợp chất ancol (metanol, etanol, glycerol,…) định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm Chế tạo hệ vật liệu điện cực tổ hợp sở Pt, Pd, Ni, Au rên glass carbon có khả c tác điện hóa độ bền cao cho trình o i hóa hợp chất glycerol mơi trường kiềm, có khả ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu 3.2 Hình thức, cấp độ cơng bố kết TT 5.1 5.2 5.3 Ghi địa cảm ơn tài trợ Sản phẩm ĐHQGHN quy định Cơng trình cơng bố tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus Sách chuyên khảo uất ký hợp đồng uất Đăng ký sở h u trí tuệ Bài báo quốc tế không thuộc hệ thống ISI/Scopus Bài báo tạp chí khoa học ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia báo cáo khoa học đăng kỷ yếu hội nghị quốc tế Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đỗ Hạnh Đã in Có ghi Dũng, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức Nghiên cứu chế tạo tính chất điện hóa điện cực vàng biến tính mơi trường kiềm, tạp chí Khoa học ĐHQGHN, tập 30, số 5S, 2014, 129-135 Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đồng Thị Đã in Có ghi Diệp, Phạm Thị Hà, Nguyễn Văn Thức Ảnh hưởng chất cho thêm đến tính chất điện hóa lớp mạ niken graphit mơi trường kiềm, tạp chí Khoa học ĐHQGHN, tập 30, số 5S, 2014, 136-143 Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Sáu Đã in Có ghi Quyền, Trương Ngọc Thành, Nguyễn Xn Hồn, Nguyễn Văn Tình trạng (Đã in/ chấp nhận in/ nộp đơn/ chấp nhận đơn hợp lệ/ cấp giấy xác nhận SHTT/ xác nhận sử dụng sản phẩm) Đánh giá chung (Đạt, không đạt) Đạt Đạt Đạt 18 Thức Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa điện cực tổ hợp có chứa platin mơi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, T.52(6B), 2014, 11-15 5.4 Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Xn Đã in Có ghi Đạt Hồn, Nguyễn Sáu Quyền, Huỳnh Thị Lan Phương, Nguyễn Thị Cẩm Hà Nghiên cứu chế tạo đặc trưng tính chất c tác điện hóa có chứa paladi cho q trình o i hóa gly erol mơi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, T.53(4E1), 2015, 92-97 Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn sách theo đặt hàng đơn vị sử dụng Kết dự kiến ứng dụng quan hoạch định sách sở ứng dụng KH&CN 3.3 Kết đào tạo TT Họ tên Nghiên cứu sinh Huỳnh Thị Lan Phương Học viên cao học Phạm Thị Hà Nguyễn Sáu Quyền Thời gian kinh phí tham gia đề tài (số tháng/số tiền) Cơng trình cơng bố liên quan (Sản phẩm KHCN, luận án, luận văn) Đã bảo vệ 1) Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Chưa bảo vệ Xuân Hoàn, Nguyễn Sáu Quyền, Huỳnh Thị Lan Phương, Nguyễn Thị Cẩm Hà Nghiên cứu chế tạo đặc trưng tính chất c tác điện hóa có chứa paladi cho q trình oxi hóa glyxerol mơi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, T.53(4E1), 2015, 92-97 1) Luận văn Thạc sĩ Đã bảo vệ 2) Nguyễn Thị Cẩm Hà, Đồng Thị Diệp, Phạm Thị Hà, Nguyễn Văn Thức Ảnh hưởng chất cho thêm đến tính chất điện hóa lớp mạ niken graphit môi trường kiềm, tạp chí Khoa học ĐHQGHN, tập 30, số 5S, 2014, 136-143 1) Luân văn Thạc sĩ Đã bảo vệ 2) Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Sáu Quyền, Trương Ngọc Thành, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Văn Thức Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa điện cực tổ hợp có chứa platin mơi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, T.52(6B), 19 2014, 11-15 3) Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Sáu Quyền, Huỳnh Thị Lan Phương, Nguyễn Thị Cẩm Hà Nghiên cứu chế tạo đặc trưng tính chất c tác điện hóa có chứa paladi cho q trình oxi hóa glyxerol mơi trường kiềm, Tạp chí Hóa học, T.53(4E1), 2015, 92-97 20 PHẦN IV TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI TT Sản phẩm Bài báo cơng bố tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus Sách chuyên khảo uất ký hợp đồng uất Đăng ký sở h u trí tuệ Bài báo quốc tế khơng thuộc hệ thống ISI/Scopus Số lượng báo tạp chí khoa học ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia báo cáo khoa học đăng kỷ yếu hội nghị quốc tế Báo cáo khoa học tham dự hội nghị Khoa học nước Kết dự kiến ứng dụng quan hoạch định sách sở ứng dụng KH&CN Đào tạo/hỗ trợ đào tạo NCS Đào tạo thạc sĩ Số lƣợng đăng ký Số lƣợng hoàn thành 0 0 02 0 04 01 Chuy n thành 01 báo khoa học 01 01 01 02 21 PHẦN V TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ TT A B Nội dung chi Chi phí trực tiếp Th khốn chuyên môn Nguyên, nhiên vật liệu, Thiết bị, dụng cụ Cơng tác phí Dịch vụ th ngồi Hội nghị, Hội thảo, ki m tra tiến độ, nghiệm thu In ấn, Văn phòng phẩm Chi phí khác Chi phí gián tiếp Quản lý phí Chi phí điện, nước Tổng số Kinh phí đƣợc duyệt (triệu đồng) 174,8 69 98,4 Kinh phí thực (triệu đồng) 174,8 69 98,4 5,0 5,0 2,4 2,4 15,2 7,6 7,6 190 15,2 7,6 7,6 190 Ghi PHẦN VI KIẾN NGHỊ Nh ng kết nghiên cứu đạt cho thấy khả phát tri n ứng dụng vào thực tiễn vật liệu c tác điện cực tổ hợp đa kim loại cho q trình oxi hóa hợp chất ancol nói chung glyxerol nói riêng Đề nghị cấp tiếp kinh phí nghiên cứu đ phát tri n tiếp đề tài PHẦN VII PHỤ LỤC - Minh chứng kết công bố +Bản photo báo khoa học thuộc mục III.2 - Quy trình chế tạo vật liệu điện cực - Minh chứng kết đào tạo: + Bản photo trang bìa, lời cảm ơn luận văn thạc sỹ học viên thuộc muc III.3 + Bản photo định nghiên cứu sinh thuộc mục III.3 + Bản photo trang bìa, lời cảm ơn khóa luận tốt nghiệp, nghiên cứu khoa học Sinh Viên thuộc mục III.3 - Các báo cáo chuyên đề - Thuyết minh đề tài Hà Nội, ngày tháng năm Đơn vị chủ trì đề tài (Thủ trưởng đơn vị ký tên, đóng dấu) Chủ nhiệm đề tài (Họ tên, chữ ký) 22 MINH CHỨNG KẾT QUẢ CÔNG BỐ 23 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC 24 MINH CHỨNG KẾT QUẢ ĐÀO TẠO 25 CÁC BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ 26 THUYẾT MINH ĐỀ TÀI 27 ... đƣợc Chế tạo hệ vật liệu điện cực tổ hợp có khả c tác điện hóa cao cho q trình o i hóa hợp chất ancol (metanol, etanol, glycerol,…) định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm Chế tạo hệ vật liệu. .. ĐỀ TÀI 3.1 Kết nghiên cứu TT Tên sản phẩm Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp sở Pt, Pd, Ni /graphit định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu Yêu cầu khoa học hoặc /và tiêu kinh tế - kỹ thuật... .22 PHẦN I THÔNG TIN CHUNG 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp sở Pt, Pd, Ni /graphit định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu 1.2 Mã số: QG.13.09 1.3 Danh sách chủ trì,