Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ ÁNH SÁNG NHẰM SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Duy Cường TS Nguyễn Hữu Dũng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Trường họp tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi: … giờ, ngày … tháng … năm 20… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư Viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Khi giới phát triển, nhu cầu sử dụng lượng người tăng cao Việc sử dụng nguồn lượng làm để trì phát triển nguồn lượng vấn đề nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hiện nay, nguồn lượng hóa thạch Trái Đất bị cạn kiệt dần Hàng năm, khoảng 90% lượng lượng tiêu thụ giới lượng hóa thạch than đá, dầu mỏ khí tự nhiên Trong đó, khí thải nguồn lượng gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu tới mơi trường khí hậu Trái đất gây hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu Elnino gây thiên tai lũ lụt, hạn hán, động đất, sóng thần, Xuất phát từ vấn đề thực tiễn trên, việc nghiên cứu ứng dụng nguồn lượng xanh cần thiết Trong nguồn lượng xanh lượng mặt trời xem vô tận Thật vậy, khai thác lượng mặt trời bề mặt rắn Trái Đất, khoảng 1/4 diện tích bề mặt, có thể thu xấp xỉ 250 lần mức lượng tiêu thụ Như tức cần sử dụng lượng mặt trời khoảng 0,4% diện tích bề mặt Trái Đất đủ lượng đáp ứng cho nhu cầu lượng người [1] Rõ ràng, việc khai thác trực tiếp lượng mặt trời cung cấp nguồn lượng lớn thực Ngày nay, nghiên cứu ứng dụng lượng mặt trời quan tâm ưu tiên phát triển hàng đầu quốc gia giới Đến năm 2050, điện mặt trời chiếm tới khoảng (20 - 25%) tổng lượng điện tiêu thụ giới Việt Nam đạt khoảng 20% tổng lượng điện nước Để chuyển đổi lượng ánh sáng mặt trời thành lượng điện, người ta nghiên cứu sử dụng pin lượng mặt trời Có nhiều loại pin mặt trời từ loại vật liệu khác nhà khoa học giới nghiên cứu chế tạo thành công pin Si, pin CdTe, pin CIS, pin CIGS, pin GaAs, pin CZTSSe, Để giảm chi phí nguyên vật liệu, người ta ưu tiên phát triển công nghệ pin mặt trời màng mỏng Các pin mặt trời màng mỏng phổ biến bao gồm pin Si vơ định hình, pin CuInS2 (CIS), CuInGaS2 (CIGS), GaAs, CdTe CZTSSe (Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4) Trong đó, pin CIS, CIGS bao gồm thành phần đắt tiền Indium; pin GaAs, CdTe chứa thành phần có độc tính cao Gallium Cadimi Vì vậy, nhà khoa học giới cho pin CZTSSe (gồm CZTSe, CZTS CZT(S,Se)) loại pin tiềm năng, có thể thay cho pin Silicon pin CIGS tương lai loại pin có nhiều ưu điểm nguồn nguyên liệu dồi dào, phương pháp chế tạo đa dạng khơng đòi hỏi cơng nghệ phức tạp Ngồi ra, pin CZTSSe có độ hấp thụ tính ổn định tương đới cao Pin CZTSSe bắt đầu nghiên cứu từ năm 1988 nhóm giáo sư Tatsuo Nakazawa, Đại học Shinshu, Nhật Bản Tuy nhiên, phải đến năm gần hiệu suất chuyển đổi lượng ánh sáng mặt trời thành điện cải thiện cách đáng kể Hiệu suất cao pin CZTSSe thời điểm 12,6% nhóm nghiên cứu trung tâm nghiên cứu Watson IBM chế tạo Nhóm sử dụng dung mơi có tính khử mạnh Hydrazine để hòa tan kim loại Cu, Zn, Sn kim loại Se thành dung dịch Và dung dịch quay phủ để chế tạo tế bào pin CZTSSe Phương pháp đơn giản cho hiệu suất cao Tuy nhiên, dung môi Hydrazine chất độc ảnh hưởng không tốt cho sức khỏe người nên quy trình chế tạo pin CZTSSe phương pháp bắt buộc thực tủ kín đặc biệt Nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm lượng tái tạo quốc gia, Mỹ (NREL) nghiên cứu chế tạo thành công pin CZTSe phương pháp đồng bốc bay (co-evaporation) thu hiệu suất 9,15% [5] Nhược điểm phương pháp đồng bốc bay u cầu chân khơng cao, kích thước mẫu khơng lớn, tớc độ chế tạo mẫu chậm Nhóm nghiên cứu giáo sư Rakesh Agrawal Đại học Purdue, Mỹ, chế tạo thành công pin CZTSSe sử dụng hạt nano CZTS thu hiệu suất 9% [6] Những nhóm nghiên cứu liệt kê nhóm nghiên cứu mạnh pin CZTSSe Ngồi ra, nhiều nhóm nghiên cứu khác giới nghiên cứu loại pin phương pháp chế tạo khác Hiện Việt Nam, nghiên cứu chế tạo pin lượng mặt trời nói chung pin CZTSSe nói riêng hạn chế, chưa có nhóm nghiên cứu mạnh chuyên sâu lĩnh vực Cho đến thời điểm việc nghiên cứu chế tạo pin CZTSSe chủ yếu quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học nước Các nghiên cứu nước pin CZTSSe khiêm tớn Năm 2016, nhóm nghiên cứu PGS.TS Nguyễn Duy Cường công bố chế tạo thành công pin CIGS CZTSSe với hiệu suất 4,2 3% [2] Trong công bố này, hạt nano chế tạo phương pháp phun nóng (hot - injection method) Trong đó, lớp hấp thụ ánh sáng pin CZTSSe màng mỏng in gạt từ mực in chứa hạt nano CZTS hòa tan dung mơi Màng sau thực q trình Selen hóa tạo thành màng CZTSSe hấp thụ ánh sáng pin mặt trời Nhóm nghiên cứu đưa kết luận, Selen hóa màng nhiệt độ cao, lớp màng hấp thụ ánh sáng kết tinh dần từ bề mặt Selen (Se) thay Lưu huỳnh (S) khiến cho màng kết tinh tớt hơn, kích thước hạt tinh thể to giảm bớt biên hạt màng, góp phần nâng cao hiệu suất pin Tuy nhiên, kết tinh từ bề mặt nên phía màng hấp thụ ánh sáng tồn lớp hạt nhỏ CZTS chưa kết tinh hết khiến cho hiệu suất pin bị ảnh hưởng Ngoài ra, đến thời điểm tại, giới chưa có nhiều nghiên cứu việc chế tạo vật liệu hấp thụ ánh sáng cho pin mặt trời CZTSe phương pháp gặp khó khăn việc tổng hợp hạt nano CZTSe Để khắc phục nhược điểm trên, đề tài ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện suốt vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng pin mặt trời CZTSe’’ này, tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu để ứng dụng pin mặt trời đặc biệt vật liệu hấp thụ ánh sáng chế tạo từ hạt nano CZTSe với mong muốn sử dụng Se thành phần mực in màng giúp cho trình xử lý nhiệt tạo màng đơn giản hơn, hạt màng kết tinh từ ngồi từ loại bỏ lớp hạt nhỏ đề cập đến trên, góp phần cải thiện hiệu suất pin mặt trời Trong đề tài này, với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ ánh sáng, thực nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện suốt phương pháp in gạt phương pháp phún xạ Việc nghiên cứu thành công đề tài cho phép chế tạo loại vật liệu để sử dụng chế tạo pin mặt trời CZTSe theo phương pháp đơn giản nhất, góp phần nhỏ vào việc giải toán giá thành pin lượng mặt trời hầu hết nhà nghiên cứu lĩnh vực giới quan tâm Mục tiêu luận án - Tổng hợp thành cơng hạt nano CZTSe (có cơng thức Cu(Zn,Sn)Se2) đơn pha tinh thể, có thành phần nghèo Cu (Đồng) , phân tán tớt dung mơi khơng bị vón cục theo thời gian - Chế tạo thành công lớp màng hấp thụ ánh sáng đơn pha tinh thể CZTSe có độ kết tinh cao, kích thước hạt cỡ μm - Chế tạo vật liệu dẫn điện suốt ITO phương pháp phún xạ AgNW/ITO phương pháp in gạt có độ truyền qua cao điện trở bề mặt thấp - Chế tạo thành công tế bào pin lượng mặt trời với lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe sử dụng hạt CZTSe tổng hợp có hiệu ứng quang điện Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Hạt nano CZTSe Lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng từ hạt nano CZTSe Lớp vật liệu dẫn điện suốt truyền qua ITO Lớp vật liệu dẫn điện suốt truyền qua nanocompozit AgNW/ITO Tế bào pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện suốt ITO AgNW/ITO - Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện suốt ITO phương pháp phún xạ đánh giá đặc tính quang - điện theo điều kiện phún xạ khác - Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện suốt AgNW/ITO phương pháp in gạt Trong đánh giá đặc tính quang - điện theo độ dày lớp vật liệu Nội dung 2: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano CZTSe phương pháp phun nóng (Hot-injection method) - Nghiên cứu tổng hợp hạt nano phương pháp phun nóng - Nghiên cứu yếu tớ ảnh hưởng đến q trình tạo hạt nano, kích thước, thành phần cấu trúc hạt nano CZTSe Nội dung 3: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng làm từ màng CZTSe - Sử dụng phương pháp in gạt tạo màng CZTSe - Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ, khối lượng Selen thời gian xử lý trình xử lý nhiệt lên đặc tính cấu trúc đặc tính quang điện màng CZTSe chế tạo từ hạt nano CZTSe Nội dung 4: Nghiên cứu quy trình chế tạo tế bào pin mặt trời - Nghiên cứu quy trình chế tạo tế bào pin mặt trời CZTSe - Nghiên cứu đặc tính quang - điện pin CZTSe Phương pháp nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu luận án thực phương pháp thực nghiệm, bao gồm: - Phương pháp phun nóng để chế tạo hạt nano CZTSe - Phương pháp in gạt Selen hóa để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng - Phương pháp nhúng để chế tạo lớp đệm CdS - Phương pháp phún xạ phương pháp in gạt sử dụng để chế tạo lớp vật liệu dẫn điện suốt truyền qua Các phương pháp phân tích sử dụng luận án bao gồm: - Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM); chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đo phổ tán sắc lượng (EDX) sử dụng để xác định đặc tính cấu trúc, thành phần hình thái hạt nano - Đặc tính điện (điện trở bề mặt) đo hệ đo mũi dò - Sử dụng hệ đo UV-vis để xác định độ hấp thụ phổ truyền qua - Đo đặc trưng J-V để xác định tính chất quang điện pin hệ đo Solar Tester Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Ý nghĩa khoa học: Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo pin CZTSSe chủ yếu quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học nước Các nghiên cứu nước chủ yếu loại pin mặt trời Silic, pin CIS pin mặt trời sử dụng chất nhạy quang DSSC (Dye Sensitized Solar Cells) Nghiên cứu pin CZTSSe khiêm tớn Trong đề tài tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện suốt vật liệu hấp thụ ánh sáng pin mặt trời CZTSe sử dụng hạt nano CZTSe phương pháp in gạt Các hạt nano CZTSe tổng hợp phương pháp phun nóng Đến thời điểm giới chưa có nhiều nghiên cứu việc tổng hợp hạt nano CZTSe phương pháp gặp khó khăn việc hòa tan Se Ý nghĩa thực tiễn: Việc nghiên cứu thành công đề tài cho phép chế tạo pin CZTSe theo phương pháp đơn giản nhất, góp phần nhỏ vào việc giải toán giá thành pin lượng mặt trời hầu hết nhà nghiên cứu lĩnh vực giới quan tâm Những đóng góp luận án - Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu dẫn điện suốt ITO phương pháp phún xạ với điều kiện nồng độ O2 nhiệt độ đế khác Kết thu màng ITO chế tạo với nhiệt độ đế 400 oC, nồng độ O2 đưa vào 1%, áp suất mtorr có giá trị điện trở bề mặt 17,6 Ω/☐; điện trở suất 4,4.10-4 Ω.cm độ truyền qua 84,3% bước sóng 550 nm, phù hợp cho ứng dụng làm điện cực dẫn điện suốt - Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu dẫn điện suốt AgNW/ITO phương pháp in gạt Kết thu màng AgNW/ITO có điện trở tương đới thấp khoảng từ 10 - 21 Ω/☐ độ truyền qua cao vùng bước sóng từ 500 - 1100 nm Màng AgNW/ITO dày 1000 nm có điện trở bề mặt 13,5 Ω/☐ độ truyền qua ~ 70 % thích hợp để làm lớp điện cực cửa sổ pin mặt trời CZTSSe - Nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano CZTSe (Cu(Zn,Sn)Se2) có kích thước nhỏ 30 nm phương pháp phun nóng Hạt phân tán tớt ổn định dung môi Hexanthiol Nghiên cứu đưa phương pháp kiểm soát thành phần nguyên tố hạt nano Hạt nano CZTSe tổng hợp điều kiện nhiệt độ 225 – 235 °C, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,7 – 0,8; tốc độ phun dung dịch Se vào phản ứng 1,8 ml/phút thỏa mãn yêu cầu cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời - Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng từ màng mỏng CZTSe phương pháp in gạt Màng xử lý với thời gian 30 phút 500 °C, mơi trường khí N2 Se sử dụng chế tạo pin mặt trời CZTSe - Nghiên cứu chế tạo thành công tế bào pin mặt trời CZTSe có hiệu suất 2,38 % Bố cục luận án Nội dung luận án bao gồm chương phần sau: Phần Mở đầu giới thiệu tình hình nghiên cứu chung lý chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện suốt vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng pin mặt trời CZTSe’’ Phần trình bày mục tiêu, phạm vi, nội dung, đới tượng, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học ý nghĩa thực tiễn luận án Phần Chương Tổng quan pin mặt trời CZTSe Nội dung chương giới thiệu đặc tính nhóm pin mặt trời vật liệu CZTSSe nói chung pin vật liệu CZTSe nói riêng, bao gồm phần giới thiệu chung, nguyên lý hoạt động pin mặt trời CZTSe, cấu trúc pin, lớp vật liệu hấp thụ, lớp vật liệu dẫn điện suốt phương pháp chế tạo màng mỏng … Ngoài ra, giản đồ lượng đặc điểm lớp pin CZTSSe đề cập chương Phần Chương Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện suốt Nội dung chương giới thiệu chức năng, vật liệu phương pháp chế tạo lớp vật liệu dẫn điện śt Sau trình bày trình chế tạo lớp vật liệu ITO phương pháp phún xạ lớp AgNW/ITO phương pháp in gạt Phần Chương Tổng hợp hạt nano CZTSe cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời CZTSe Trong chương 3, trình bày trình chế tạo hạt nano CZTSe phương pháp phun nóng Trong đó, điều kiện ảnh hưởng tới trình tổng hợp hạt nano đơn pha CZTSe có thành phần nghèo Đồng (Cu) phù hợp với yêu cầu làm lớp hấp thụ ánh sáng pin CZTSe khảo sát cụ thể Phần Chương Nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe tế bào pin mặt trời Nội dung chương trình bày sở lý thuyết, phương pháp, điều kiện chế tạo lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSe quy trình chế tạo tế bào pin mặt trời CZTSe Phần Kết luận Kiến nghị Luận án thống kê lại kết mang tính thu trình nghiên cứu chế tạo mẫu, đồng thời đưa kiến nghị liên quan đến hướng nghiên cứu Luận án Phần ći Danh mục cơng trình cơng bố Tài liệu tham khảo trích dẫn Luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI CZTSe 1.1 Giới thiệu chung Pin mặt trời hoạt động dựa hiệu ứng quang điện, dùng để chuyển đổi trực tiếp lượng mặt trời thành điện Năm 1946, Russell Shoemaker Ohl, nhà khoa học người Mỹ chế tạo thành công tế bào pin mặt trời từ vật liệu Si Qua 100 năm, với phát triển khoa học công nghệ, nhiều loại vật liệu khác nghiên cứu ứng dụng chế tạo “thế hệ pin mặt trời’’ Pin mặt trời CZTSSe (gồm có pin CZTSe, pin CZTS pin CZT(S,Se)) sử dụng vật liệu CZTSSe làm vật liệu hấp thụ ánh sáng Hiệu suất cao pin CZTSSe đến thời điểm 12,6% Hình 1.1 thể ảnh SEM đặc tính J-V, hiệu suất EQE pin 12,6% Hình 1.1 Hình ảnh pin mặt trời hiệu suất 12,6% chế tạo phương pháp Hydrazine a) Ảnh SEM bề mặt màng CZTSSe b) Ảnh SEM mặt cắt ngang màng CZTSSe c) Đặc trưng JV d) Đường hiệu suất lượng tử EQE Trong nghiên cứu này, chúng tơi nghiên cứu pin mặt trời CZTSe thuộc nhóm pin CZTSSe chế tạo số lớp vật liệu ứng dụng cho pin CZTSe 1.2 Pin mặt trời CZTSe 1.2.1 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời CZTSe Khi chiếu ánh sáng mặt trời vào lớp tiếp xúc p - n, photon ánh sáng mặt trời truyền lượng kích thích đủ lớn khiến cho điện tử vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (vùng điện tử có thể chuyển động tự do), đồng thời để lại chỗ trớng thiếu electron tạo cặp electron - lỗ trống (gọi exciton) Nếu cặp electron - lỗ trống sinh gần chỗ có tiếp p - n hiệu tiếp xúc đẩy electron bên bán dẫn n, đẩy lỗ trống bên bán dẫn p Nếu bên ngồi ta dùng dây dẫn nới bán dẫn loại n với bán dẫn loại p qua phụ tải electron từ miền dẫn bán dẫn loại n qua mạch chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào lỗ trống Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin mặt trời trình bày Hình 1.2 Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin mặt trời 1.2.2 Cấu trúc – chức lớp pin mặt trời CZTSe Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng thường bao gồm nhiều lớp mỏng có chức khác chống phản xạ ánh sáng, giảm điện trở trong, tạo lớp tiếp xúc p – n, điện cực dẫn, Pin mặt trời CZTSe thường chế tạo với cấu trúc dạng Substrate, minh họa Hình 1.3 Hình 1.3 Cấu trúc pin mặt trời CZTSe 1.2.2.1 Lớp điện cực Lớp điện cực dùng để nhận hạt tải điện điện tử sau truyền mạch điện bên ngồi Hiện nay, người ta thường chế tạo điện cực cách quét keo Bạc bốc bay, phún xạ Nhơm/ Niken 1.2.2.2 Lớp chống phản xạ Có nhiệm vụ ngăn ánh sáng phản xạ trở lại môi trường giúp cho lượng ánh sáng truyền tới lớp hấp thụ ánh sáng nhiều Lớp chống phản xạ thường làm từ vật liệu MgF2 Trong điều kiện nghiên cứu mình, chúng tơi khơng thực lớp 1.2.2.3 Lớp điện cực cửa sổ Lớp điện cực cửa sổ, chất bán dẫn loại n, có nhiệm vụ đón ánh sáng tới truyền đến lớp hấp thụ ánh sáng, đồng thời tập trung điện tử phía điện cực 1.2.2.4 Lớp đệm Lớp đệm giữ chức ngăn cản dịch chuyển ngược lại điện tử từ lớp điện cực cửa sổ phía lớp hấp thụ ánh sáng, góp phần hạn chế tái hợp điện tử lỗ trống trình di chuyển từ lớp hấp thụ ánh sáng phía điện cực nhằm tăng hiệu suất chuyển đổi lượng pin mặt trời 1.2.2.5 Lớp hấp thụ ánh sáng Lớp hấp thụ ánh sáng làm từ vật liệu CZTSSe (CZTSe, CZTS CZT(S,Se)), chất bán dẫn loại p, có chức hấp thụ ánh sáng chiếu vào để sinh cặp điện tử - lỗ trống Tại đây, điện tử dịch chuyển lớp điện cực cửa sổ điện cực trên; lỗ trống dịch chuyển lớp điện cực theo hướng điện trường tiếp xúc để tạo dòng điện pin mặt trời 1.2.2.6 Lớp điện cực Lớp điện cực dùng để nhận hạt tải lỗ trống từ lớp hấp thụ ánh sáng đưa mạch Lớp điện cực pin mặt trời họ Chacopyrite thường làm lớp màng từ vật liệu Molypden (Molybdeum – Mo) 1.2.3 Giản đồ lượng pin mặt trời CZTSe Hình 1.4 biểu diễn giản đồ lượng pin mặt trời CZTSe có cấu trúc ITO/ZnO/CdS/CZTSe Khi ánh sáng chiếu tới, photon ánh sáng có lượng nhỏ 3,3 eV qua lớp điện cực cửa sổ ZnO Lớp đệm CdS có khả hấp thụ photon có lượng nằm khoảng 2,4 eV đến 3,3 eV Hình 1.4 Giản đồ lượng Pin mặt trời CZTSSe ([53]) Phần lớn photon tiếp tục tới lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe bị hấp thụ để sinh cặp điện tử - lỗ trớng Điện tử sau di chủn phía điện cực để tạo dòng điện pin mặt trời 1.3 Vật liệu hấp thụ ánh sáng CZTSe 1.3.1 Cấu trúc tinh thể CZTSe Vật liệu CZTSe có cơng thức Cu2ZnSnSe4 (hoặc Cu(Zn,Sn)Se2) hợp chất Đồng (Cu), Kẽm (Zn), Thiếc (Sn) với Selen (Se) Việc hình thành chất bán dẫn bậc bớn giải thích thơng qua q trình liên quan đến tượng thay cation hay gọi thay chéo (Cross – Substition) Hình 1.5 Quan hệ hợp chất bán dẫn bậc 2, bậc bậc CZTSSe nói chung hay CZTSe nói riêng tồn chủ yếu dạng cấu trúc Kesterite Stannite Hình 1.6 Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu Cu2ZnSnSe4 a) Kesterite Cu2ZnSnSe4 b) Stannite Cu2ZnSnSe4 Ngoài ra, người ta phát có tồn cấu trúc Kesterite Cu Zn chiếm vị trí ngẫu nhiên (50-50) vị trí 2c 2d mặt phẳng Cu-Zn vị trí z = 1/4; 3/4 gọi kesterite “rới loạn” hay kesterite “bất trật tự” (Disordered kesterite) Hình 1.7 Cấu trúc Kesterite Kesterite rối loạn vật liệu Cu2(Zn,Sn)Se4 1.3.2 Tính chất quang – điện vật liệu CZTSe 1.3.2.1 Độ hấp thụ ánh sáng Vật liệu CZTSe chất bán dẫn trực tiếp, có độ hấp thụ ánh sáng cao (hệ số hấp thụ α ~ 104/cm), chiều dài hấp thụ vật liệu nhờ ngắn (< 1µm) Điều có nghĩa 11 1.5 Giới thiệu phương pháp chế tạo màng mỏng pin mặt trời 1.5.1 Pin mặt trời chế tạo dựa điều kiện chân không 1.5.1.1 Phương pháp phún xạ Kỹ thuật phún xạ sử dụng rộng rãi để lắng đọng màng mỏng chất lượng cao Các kỹ thuật phún xạ khác bao gồm phún xạ chùm tia Argon, chùm ion, phún xạ DC, phún xạ RF, … dùng để lắng đọng màng mỏng CZTSSe 1.5.1.2 Phương pháp bốc bay Phương pháp bốc bay nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn để lắng đọng lớp hấp thụ có cấu trúc kesterite Rất nhiều phương pháp bốc bay sử dụng để chế tạo màng mỏng CZTSSe bốc bay chùm điện tử (EB), đồng bốc bay (co-evaporation), bốc bay nhanh bốc bay nhiệt, … 1.5.1.3 Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) Phương pháp sử dụng để lắng đọng màng mỏng có thành phần phức tạp có ưu điểm q trình lắng đọng diễn đồng đều, tinh thể hợp chất màng tăng cường lượng laser lớn, hợp chất tinh khiết môi trường chân không 1.5.2 Pin mặt trời chế tạo dựa điều kiện không chân không 1.5.2.1 Phương pháp phun phủ nhiệt (SPD) Phương pháp phun phủ nhiệt sử dụng rộng rãi để chế tạo loại màng mỏng phương pháp đơn giản, có khả thực quy mơ lớn nên thích hợp cho phát triển cơng nghiệp 1.5.2.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa Phương pháp sử dụng rộng rãi nghiên cứu phát triển thương mại với quy mơ lớn Nó sử dụng để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng cho pin màng mỏng CdTe CIGS 1.5.2.3 Phương pháp Sol - gel Ưu điểm phương pháp đơn giản, chi phí chế tạo màng mỏng thấp, có khả phát triển với quy mô công nghiệp 1.5.2.4 Phương pháp in tạo màng từ mực in chứa hạt nano Hạt nano CZTSSe phân tán dung môi hữu tạo thành mực in Sau đó, in gạt mực in lên đế tạo màng mỏng CZTSSe Màng xử lý nhiệt môi trường S Se nhiệt độ cao tạo màng chất lượng cao CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT Chương trình bày trình nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện suốt bao gồm hai nội dung cụ thể sau: 2.1 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO phương pháp phún xạ 2.1.1 Hệ phún xạ sử dụng để chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO Để chế tạo màng ITO, sử dụng hệ phún xạ Magnetron hãng ACT Orion Sputtering System (Mỹ), đặt phòng Thí nghiệm Nano Quang - Điện tử, Viện AIST, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trình bày Hình 2.1 12 Hình 2.1 Thiết bị phún xạ Viện AIST- trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.1.2 Chế tạo màng ITO phương pháp phún xạ Màng ITO chế tạo với nội dung: - Thay đổi nồng độ O2 (O2/ O2 + Ar) x 100%) trình phún xạ 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 5% - Phún xạ màng ITO đế có nhiệt độ khác từ nhiệt độ phòng, 100, 200, 300 400 oC Độ dày màng ITO phún xạ vào khoảng ~ 260 nm 2.1.2.1 Màng ITO phún xạ với nồng độ O2 khác nhau: a) Ảnh FESEM bề mặt màng Khi tăng nồng độ O2 lên từ 1% đến 5%, kích thước hạt nano (được tạo nên từ hạt nhỏ) dường giảm Kích thước hạt nano nhỏ vào khoảng < 10 nm Hình 2.2 Ảnh FESEM bề mặt màng ITO phún xạ nhiệt độ phòng với nồng độ O2 khác b) Điện trở bề mặt điện trở suất màng ITO Để phân tích thay đổi tính chất điện màng ITO nồng độ O2 khác nhau, đo điện trở màng thiết bị đo mũi thăm dò Kết thay đổi điện trở bề mặt điện trở suất màng nồng độ O2 khác thể Hình 2.3 Hình 2.3 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt điện trở suất màng ITO theo nồng độ O2 13 c) Phổ truyền qua màng ITO Khi nồng độ O2 tăng lên, độ truyền qua màng ITO tăng lên theo cách đột ngột Đặc biệt, bước sóng 550 nm, độ truyền qua màng ITO với nồng độ 0% O2 58% Độ truyền qua màng ITO với nồng độ từ 1% đến 5% ~ 73% Hình 2.4 Độ truyền qua màng ITO lắng đọng phương pháp phún xạ xoay chiều nhiệt độ phòng với nồng độ O2 khác Đối với ứng dụng làm điện cực dẫn điện truyền qua hình hiển thị thiết bị quang điện, điện trở bề mặt độ truyền qua phải có giá trị tương ứng ~10 Ω/☐ 80% So sánh với yêu cầu này, giá trị điện trở bề mặt màng ITO lắng đọng nhiệt độ phòng cao 2.1.2.2 Màng ITO phún xạ với nhiệt độ đế khác Các màng ITO phún xạ với nồng độ O2 1% nồng độ màng có giá trị điện trở thấp Nhiệt độ phún xạ gồm giá trị: nhiệt độ phòng; 100; 200; 300 400 oC a) Ảnh FESEM bề mặt màng Kết ảnh FESEM bề mặt màng ITO trường hợp trình bày Hình 2.5 Hình 2.5 Ảnh FESEM bề mặt màng ITO lắng đọng đế có nhiệt độ khác với nồng độ O2 1%; áp suất mtorr b) Điện trở bề mặt điện trở suất màng ITO Hình 2.6 thể thay đổi giá trị điện trở bề mặt điện trở suất theo nhiệt độ đế Cả hai giá trị điện trở giảm mạnh nhiệt độ đế tăng dần Ta thấy, điện trở bề mặt giảm từ 250,4 Ω/☐ 62,6.10-4 Ω.cm (ở nhiệt độ phòng) x́ng 17,6 Ω/☐ 4.4.10-4 Ω.cm (ở nhiệt độ 400 °C) 14 Hình 2.6 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt điện trở suất màng ITO theo nhiệt độ đế c) Phổ truyền qua màng ITO Để phân tích tính chất quang màng ITO theo nhiệt độ đế, đo phổ truyền qua màng ứng với nhiệt độ đế nói Kết ghi lại Hình 2.7 Hình 2.7 Độ truyền qua màng ITO lắng đọng phương pháp phún xạ xoay chiều với nhiệt độ khác đế, nồng độ O2 1% Độ truyền màng ITO nhiệt độ đế 400 °C 84,3% bước sóng 550 nm 2.1.3 Kết luận chế tạo màng ITO - Màng ITO chế tạo nhiệt độ 400 oC, nồng độ O2 đưa vào 1%, áp suất mtorr cho thấy giá trị điện trở bề mặt 17,6 Ω/☐; điện trở suất 4,4.10-4 Ω.cm độ truyền qua 84,3% bước sóng 550 nm 2.2 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO phương pháp in gạt 2.2.1 Phương pháp in gạt quy trình chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO Tồn q trình tạo lớp màng điện cực cửa sổ AgNW/ITO minh họa Hình 2.8 Hình 2.8 Minh họa cácbước tạo màng AgNW/ITO phương pháp in gạt 15 2.2.2 Phân tích kết tạo màng AgNW/ITO 2.2.2.1 Ảnh FESEM bề mặt màng AgNW/ITO Ảnh FESEM bề mặt màng nano Bạc AgNW màng nano AgNW/ITO có độ dày khác thể Hình 2.9 Hình 2.9 Ảnh FESEM bề mặt màng AgNW/ITO có độ dày khác 2.2.2.2 Điện trở màng AgNW/ITO Điện trở suất màng thay đổi phạm vi từ 11,9.10-2 đến 20.10-2 Ω.cm độ dày màng nano AgNW/ITO tăng từ 520 nm đến 1760 nm Hình 2.10 Sự thay đổi điện trở bề mặt điện trở suất màng AgNW/ITO có độ dày 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm 1760 nm Giá trị điện trở màng tính giá trị trung bình điện trở vị trí Kết đo trình bày Bảng 2.1 Bảng 2.1 Giá trị điện trở bề mặt màng AgNW/ITO, AgNW, ITO vị trí khác Mẫu Vị trí (☐) Vị trí (☐) Vị trí (☐) Vị trí (☐) Vị trí (☐) Giá trị trung bình (☐) 520 nm 700 nm 1000 nm 14,4 10,8 13,6 29,3 31,4 14,1 26 24,1 14,8 18.1 14,9 15 19,3 20,5 10,2 21,42 20,34 13,54 1240 nm 1760 nm 12,1 8,8 7,8 13,1 13,2 10,4 8,4 11,37 9,6 13,5 10,22 11,43 AgNW ITO 32,4 - 44,3 - 45,7 - 39 - 38,4 - 39,96 - 2.2.2.3 Phổ truyền qua màng AgNW/ITO Có thể thấy độ truyền qua giảm độ dày màng tăng Độ truyền qua màng có độ dày 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm, 1760 nm 78,1%; 74,7%; 70,4%; 66,5% 63,0% 16 Hình 2.12 Phổ truyền qua màng AgNW/ITO với độ dày 520, 770, 1000, 1240, 1760 nm 2.2.2.4 Thử nghiệm pin mặt trời CZTSSe (CZTS) Để phân tích ảnh hưởng độ dày màng AgNW/ITO làm lớp điện cực cửa sổ đến thông số pin mặt trời chế tạo pin mặt trời có lớp AgNW/ITO với độ dày khác nhau, 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm 1760 nm Hiệu suất cao thuộc pin có lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO dày 1000 nm với hiệu suất η = 3,37% 2.2.3 Kết luận màng AgNW/ITO - Dựa đặc tính quang điện, có thể nhận thấy màng AgNW/ITO dày 1000 nm có điện trở bề mặt 13,5 Ω/cm độ truyền qua ~ 70 % thích hợp để làm lớp điện cực cửa sổ pin mặt trời CZTSSe CHƯƠNG TỔNG HỢP HẠT NANO Cu(Zn,Sn)Se2 CHO ỨNG DỤNG LÀM LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe 3.1 Giới thiệu tổng hợp hạt nano CZTSe Trong ứng dụng làm pin mặt trời, phương pháp sử dụng nhiều thành công để chế tạo tinh thể nano phương pháp phun nóng 3.2 Phương pháp phun nóng Giai đoạn tạo mầm vi tinh thể phát triển hạt nano minh họa Hình 3.1 Hình 3.1 Sơ đồ minh họa tạo mầm tăng trưởng hạt nano CZTSe trình tổng hợp phương pháp phun nóng (nguồn [118]) 17 3.3 Quy trình tổng hợp hạt nano CZTSe Hình 3.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp mực nano CZTSe phương pháp phun nóng 3.4 Phân tích kết tổng hợp hạt nano CZTSe Hạt nano thu sau phản ứng phân tích ảnh FESEM, phổ phân tán lượng (EDX) giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra thành phần, hình thái cấu trúc pha Kết XRD thể Hình 3.5; kết FESEM EDX thể Hình 3.6 Hình 3.5 Giản đồ XRD hạt CZTSe tổng hợp 235°C, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,8; tốc độ phun Se nhanh Trên Hình 3.5, mẫu XRD cho thấy hạt nano thu hoàn toàn đơn pha tinh thể CZTSe Công thức hạt nano thu từ phổ EDX Cu1,08 (Zn0,31,Sn0,69)Se2,17 Như hạt nano CZTSe thu có thành phần khơng nghèo Đồng mong muốn, để chế tạo lớp hấp thụ pin mặt trời Hình 3.6 a) Ảnh FESEM b) Phổ EDX hạt nano CZTSe tổng hợp nhiệt độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,8 18 3.4.1 Tổng hợp hạt nano CZTSe nhiệt độ khác 3.4.1.1 Ảnh FESEM Phổ EDX 3.4.1.2 Giản đồ XRD Giản đồ XRD hạt nano tổng hợp khoảng nhiệt độ từ 200 °C đến 245 °C tồn đỉnh nhiễu xạ nhìn thấy vị trí 27,34°; 45,27° 53,67°, tương ứng với định hướng tinh thể (112), (220), (312) pha CZTSe Hình 3.9 Phổ XRD hạt nano CZTSe tổng hợp nhiệt độ từ 200-255 °C với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn + Sn) = 0,8 3.4.2 Tổng hợp hạt nano CZTSe theo tỉ lệ tiền chất khác 3.4.2.1 Ảnh FESEM Phổ EDX Kết phép đo phân tích hạt nano thu sau tổng hợp thí nghiệm có tỉ lệ tiền chất khác thể Hình 3.11; Hình 3.12 Hình 3.13 Cụ thể: Hình 3.13 a) Ảnh FESEM b) Phổ EDX hạt nano CZTSe tổng hợp nhiệt độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn + Sn) = 0,75 Mẫu có tỉ lệ Cu/(Zn+Sn) = 0,64 Cu1,02(Zn0,4,Sn0,6)Se1,62; mẫu có tỉ lệ từ 0,7 đến 0,75 Cu1,03(Zn0,51,Sn0,49) Se1,75; Cu1,05(Zn0,2,Sn0,8) Se0,8 Như vậy, tỉ lệ chất đầu thay đổi mạnh so với tỉ lệ chất đầu vào Tỉ lệ Cu/ (Zn+Sn) hạt nano thu nằm khoảng giá trị xấp xỉ 3.4.2.2 Giản đồ XRD Kiểm tra cấu trúc pha hạt nano cách đo nhiễu xạ tia X cho mẫu hạt nano vừa tổng hợp Giản đồ XRD mẫu thể Hình 3.14 19 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano CZTSe tổng hợp nhiệt độ 235 oC, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) 0,64;0,7; 0,75; 0,8 Các mẫu 0,7; 0,75 0,8 hoàn toàn đơn pha CZTSe Mẫu 0,64 không đơn pha, hay giảm tỉ lệ tiền chất xuống thấp 0,7 xuất pha khác pha CZTSe 3.4.3 Tổng hợp hạt nano CZTSe với tốc độ phun dung dịch Se khác Khảo sát ảnh hưởng tốc độ phun Selen đến trình tổng hợp hạt nano CZTSe, chọn điều kiện tổng hợp nhiệt độ phản ứng 235C; tỉ lệ tiền chất đưa vào 0,7; tốc độ phun Selen 2,7 ml/phút; 1,8 ml/phút; 1,4 ml/phút; 1,0 ml/phút 3.4.3.1 Ảnh FESEM Phổ EDX 3.4.3.2 Giản đồ XRD Thống kê lại ta thấy tỷ lệ Cu/ (Zn + Sn) hạt nano CZTSe mức 1,0; 1,4; 1,8 2,7 ml/ phút 1,06; 1,04; 0,78 1,02 Kết có hạt nano tổng hợp tốc độ phun 1,8 ml/ phút vật liệu CZTSe nghèo Đồng Các hạt nano CZTSe khác có thành phần giàu Đồng Như vậy, có thể dự đốn tỷ lệ Cu/ (Zn + Sn) phụ thuộc hồn tồn vào tớc độ phun tiền chất Se 3.4.4 Kết thu mẫu lặp lại Để xác nhận độ lặp lại tỷ lệ Cu/ (Zn + Sn) hạt nano CZTSe, tổng hợp nhiều mẫu cách sử dụng tốc độ phun Se tiền chất 1,8 ml/ phút Thành phần hạt nano thu giống bốn mẫu tiêu biểu phổ EDX biểu diễn Hình 3.18 Hình 3.18 Phổ EDX hạt nano CZTSe tổng hợp nhiệt độ 235 oC, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,8; tốc độ phun dung dịch Selen 1,8 ml/ phút 3.5 Kết luận tổng hợp hạt nano - Chúng tổng hợp thành công hạt nano CZTSe có cơng thức Cu(Zn,Sn)Se2; thành phần 0,75 < Cu/Zn+Sn < 0,85 phù hợp để ứng dụng cho lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời CZTSe CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG CZTSe VÀ TẾ BÀO PIN MẶT TRỜI 20 4.1 Nghiên cứu trình chế tạo màng CZTSe làm lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời 4.1.1 Giới thiệu phương pháp nghiên cứu 4.1.2 Phương pháp in gạt chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe Quá trình chế tạo màng hấp thụ ánh sáng thực qua hai giai đoạn sau: + In gạt tạo màng tiền chất CZTSe + Xử lý màng tiền chất CZTSe nhiệt độ cao tạo lớp hấp thụ ánh sáng Nghiên cứu trình bày cụ thể phần 4.1.2.1 In gạt tạo màng tiền chất CZTSe Toàn quy trình tạo màng tiền chất CZTSe thể Hình 4.2 Hình 4.2 Minh họa quy trình in gạt tạo màng tiền chất CZTSe 4.1.2.2 Xử lý màng CZTSe nhiệt độ cao tạo lớp hấp thụ ánh sáng a) Quy trình xử lý nhiệt màng CZTSe mơi trường khí N2 Mơ hình thiết bị xử lý nhiệt biểu diễn Hình 4.3 Hình 4.3 Thiết bị xử lý nhiệt tạo màng CZTSe làm lớp hấp thụ ánh sáng a) Màng tiền chất CZTSe b) Hộp Cacbon c) Lò nhiệt b) Xác định điều kiện xử lý nhiệt màng CZTSe mơi trường khí N2 4.1.3 Kết chế tạo màng CZTSe 4.1.3.1 Màng CZTSe theo nhiệt độ a) Chế tạo màng nhiệt độ khác mơi trường N2, khơng có Selen Màng CZTSe xử lý nhiệt mức nhiệt độ 440, 480, 520, 550, 570 600 °C mơi trường khí N2, tớc độ khí 200 sccm thời gian 30 phút Hình 4.5 Ảnh FESEM màng CZTSe xử lý nhiệt độ từ 440°C đến 600 °C mơi trường khí N2, khơng có Se 21 Hình 4.6 Giản đồ XRD mẫu xử lý nhiệt độ từ 440 – 600 °C Vật liệu CZTSe phân hủy mạnh nhiệt độ > 550 °C Cường độ đỉnh tăng dần theo nhiệt độ chứng tỏ kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ Hình 4.7 Phổ EDX màng CZTSe chưa xử lý nhiệt xử lý nhiệt độ 600 °C Từ kết cho thấy, màng CZTSe cần xử lý nhiệt độ ≤ 550 °C CZTSe Áp suất Se bão hòa để ngăn chặn q trình phân hủy vật liệu CZTSe màng b) Chế tạo màng nhiệt độ khác môi trường N2, có Selen Hình 4.8 Ảnh FESEM bề mặt màng xử lý nhiệt độ khác nhau, mơi trường khí N2 có Se Hình 4.9 Phổ XRD màng CZTSe xử lý nhiệt độ 440 – 550 °C, mơi trường khí N2 có Se Hình 4.10 Phổ EDX màng CZTSe xử lý nhiệt độ 440 °C đến 550 °C, mơi trường khí N2 có Se Ở màng 500 °C, tỉ lệ Cu/(Zn+Sn) ~ 0,9 Tỉ lệ chấp nhận cho vật liệu nghèo Cu 4.1.3.2 Màng CZTSe theo lượng Se khác Màng xử lý áp suất Se khác tương ứng với thay đổi khối lượng Se 22 Hình 4.11 Ảnh FESEM bề mặt màng xử lý nhiệt độ 450°C, thời gian 30 phút lượng Se bổ sung khác Ảnh hưởng khối lượng Se cần tiếp tục khảo sát với nhiệt độ cao 4.1.3.3 Màng CZTSe theo thời gian xử lý nhiệt khác Khảo sát ảnh hưởng thời gian xử lý nhiệt tạo màng CZTSe Hình 4.12 Ảnh FESEM bề mặt mẫu xử lý nhiệt độ 450 oC;0,3 g Se; thời gian xử lý khác Thí nghiệm cần khảo sát thêm nhiệt độ cao 4.1.4 Kết luận chế tạo màng CZTSe Màng có độ kết tinh tớt tồn q trình nghiên cứu thu điều kiện nhiệt độ 500 oC, thời gian xử lý 30 phút, áp suất Se tương ứng với lượng 0,3 g Se sử dụng để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời CZTSe nghiên cứu 4.2 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh 4.2.1 Cấu trúc phương pháp chế tạo lớp pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh Pin mặt trời CZTSe (Cu(Zn,Sn)Se2) thường chế tạo với cấu trúc: chế tạo luận án trình bày Hình 4.13 Hình 4.13 Cấu trúc pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh Các bước chế tạo pin mặt trời CZTSe đề tài tóm tắt sơ đồ Hình 4.14 23 Hình 4.14 Các bước chế tạo pin mặt trời CZTSe 4.2.2 Kết chế tạo pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh Pin mặt trời cấu trúc: hồn thiện, sau cắt thành tế bào nhỏ với kích thước 0,5 cm × 0,5 cm = 0,25 cm2 đo thơng sớ pin Hình 4.15 Bảng 4.2 thể đường cong J-V thông số đặc trưng pin mặt trời CZTSe có lớp hấp thụ ánh sáng xử lý nhiệt độ khác Hình 4.15 Đặc trưng J-V pin mặt trời CZTSe theo nhiệt độ xử lý lớp màng hấp thụ ánh sáng Bảng 4.2 Các thông số đặc trưng pin mặt trời CZTSe theo nhiệt độ xử lý màng lớp hấp thụ ánh sáng Nhiệt độ xử lý, có Se (C) JSC (mA/cm2) VOC (V) FF (%)  (%) 460 17,44 0,25 30,86 1,34 480 18,36 0,28 31,49 1,62 500 21,96 0,30 36,17 2,38 520 19,96 0,23 32,61 1,49 550 16,88 0,21 28,35 1,00 Giá trị hiệu suất cao ứng với Pin mặt trời CZTSe có màng hấp thụ ánh sáng xử lý nhiệt 500 C, mơi trường khí N2 với 0,3 g Se thời gian xử lý 30 phút Các thông số pin tương ứng sau:  = 2,38 %; hở mạch VOC = 0,3 V; mật độ dòng điện ngắn mạch JSC = 21,96 mA/cm2; hệ sớ điền kín FF = 36,17% Kết cho thấy hạt nano CZTSe tổng hợp có tiềm lớn để ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời 24 4.3 Kết luận chế tạo màng hấp thụ ánh sáng pin mặt trời CZTSe - Màng CZTSe xử lý nhiệt mơi trường khơng có Se dễ bị phân hủy khoảng nhiệt độ từ 480 đến 600 °C khơng hình thành hạt tinh thể có kích thước lớn, khơng phù hợp cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời - Màng CZTSe xử lý nhiệt môi trường có Se kết tinh tương đới tớt không bị phân hủy pha CZTSe - Kết linh kiện rằng, hạt nano CZTSe có tiềm làm lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận chung kết đạt luận án  Màng ITO chế tạo với nồng độ O2 1% nhiệt độ đế 400 oC có đặc tính quang – điện phù hợp để làm điện cực śt  Màng AgNW/ITO có điện trở tương đới thấp (10 - 21 Ω/☐) độ truyền qua cao vùng bước sóng từ 500 – 1100 nm Kết thử nghiệm pin CZTSSe cho thấy, màng AgNW/ITO dày 1000 nm có điện trở bề mặt 13,5 Ω/☐ độ truyền qua ~ 70 % thích hợp để làm lớp điện cực cửa sổ pin mặt trời CZTSSe  Nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano CZTSe (Cu(Zn,Sn)Se2) đơn pha, có độ tinh thể cao thành phần nghèo đồng, đáp ứng yêu cầu lớp hấp thụ cho pin mặt trời phương pháp phun nóng  Chế tạo lớp màng CZTSe phương pháp in gạt mực hạt nano Cu(Zn,Sn)Se2 xử lý màng 30 phút nhiệt độ 500 oC mơi trường khí N2 Se Màng thu có độ kết tinh tương đới dùng để chế tạo pin mặt trời Cu(Zn,Sn)Se2  Pin mặt trời CZTSe có cấu trúc hồn chỉnh chế tạo thành công với với thông số:  = 2,38 %; Jsc = 21,96 mA.cm-2; VOC = 0,30 V; FF = 36,17%  Giá trị hiệu suất pin  = 2,38 % chưa cao có thể lớp màng hấp thụ ánh sáng chưa tới ưu hóa với chất lượng tớt Tuy nhiên, kết triển vọng cho việc tổng hợp hạt nano Cu(Zn,Sn)Se2 ứng dụng chế tạo pin mặt trời cơng nghệ đơn giản, chi phí thấp Kiến nghị đề xuất hướng nghiên cứu Nghiên cứu khảo sát sớ điều kiện q trình chế tạo lớp màng CZTSe tớc độ dòng khí, độ dày lớp màng tiền chất CZTSe, nhiệt độ bắt đầu Selen hóa, thời gian gia nhiệt hay thời gian hạ nhiệt màng, Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời Cu(Zn,Sn)Se2 sử dụng phương pháp in gạt để chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO Nghiên cứu ảnh hưởng tương tác lớp pin mặt trời đến hiệu suất thông số pin DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Tạp chí ISI Thi Thu Hien Nguyen, Anh Tuan Pham, Duc Huy Tran, Viet Anh Dung Dang, Ngoc Phan Vu, Huu Dung Nguyen, Thanh Tung Duong, Duy Cuong Nguyen (2019), Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 Solar Cells with a Nanocomposite Window Layer Produced by Totally Nonvacuum Methods, Journal of Electronic Materials, vol 48, no 9, ISSN 0361 – 5235, doi: 10.1007/s11664-019-07147-0 Tạp chí nước Nguyen Thi Thu Hien, Tran Quoc Hoan, Dang Viet Anh Dung, Tran Duc Huy, Pham Anh Tuan, Nguyen Huu Dung, Vu Ngoc Phan, Nguyen Duy Cuong (2019), Effect of sputtering condition on electrical and optical properties of indiumtin oxide thin films, Journal of Science and Technology (accepted) Hội nghị Nguyễn Thị Thu Hiền, Phạm Anh Tuân, Nguyễn Duy Cường (2017), Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp lên đặc tính cấu trúc hạt nano Cu(Zn,Sn)Se2 , Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiếnWANN2017, pp 169-174, ISBN: 978-604-95-0298-9 Trần Q́c Hồn, Nguyễn Thị Thu Hiền, Phạm Anh Tuân, Trần Đức Huy, Vũ Ngọc Phan, Nguyễn Hữu Dũng, Đặng Việt Anh Dũng, Nguyễn Duy Cường (2017), Nghiên cứu ảnh hưởng xử lý nhiệt lên đặc tính cấu trúc vật liệu Cu(Zn,Sn)Se2, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Tồn q́cSPMS 2017, pp 802-805, ISBN: 978-604-95-0326-9 ... hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng pin mặt trời CZTSe ’ này, tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu để ứng dụng pin mặt trời đặc biệt vật liệu hấp thụ ánh sáng chế tạo từ hạt nano CZTSe với... lớp hấp thụ ánh sáng pin mặt trời CZTSe nghiên cứu 4.2 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh 4.2.1 Cấu trúc phương pháp chế tạo lớp pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh Pin mặt trời CZTSe (Cu(Zn,Sn)Se2)... nhiều loại vật liệu khác nghiên cứu ứng dụng chế tạo “thế hệ pin mặt trời ’ Pin mặt trời CZTSSe (gồm có pin CZTSe, pin CZTS pin CZT(S,Se)) sử dụng vật liệu CZTSSe làm vật liệu hấp thụ ánh sáng Hiệu