Vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng, hiện nay được chế tạo bằng các phương pháp như: tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp hoặc còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương. Đối với các polyme thông thường, người ta thường phối trộn trong các máy trộn kín, máy đùn một trục hoặc hai trục vít hoặc dùng máy cán có gia nhiệt hoặc không gia nhiệt [1].
Các yếu tố công nghệ chế tạo vật liệu như: phương pháp chế tạo, thời gian chế tạo, nhiệt độ và tốc độ phối trộn có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu thu được. Vì vậy, đối với từng hệ blend cụ thể, cần căn cứ vào tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban đầu cũng như đặc tính của hỗn hợp để lựa chọn chế độ chế tạo blend và các thông số gia công phù hợp nhất.
Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu blend là chọn ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ để lựa chọn:
- Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có;
- Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu; - Giá thành.
Sau đây là một số phương pháp chế tạo polyme blend thông dụng:
1.3.4.1. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo blend ở trạng thái nóng chảy hay còn gọi là phương pháp trộn hợp nóng chảy, là phương pháp kết hợp đồng thời các
Bùi Thị Thơm 26 K37A – Hóa Học
yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia,... trên các máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy trộn kín, máy cán, máy đùn, đúc phun,…). Phương pháp này được ứng dụng khá rộng rãi hiện nay.
Việc chế tạo vật liệu polyme blend hoặc cao su blend trên máy đùn trục vít được đánh giá cao, quá trình cắt xé sẽ xảy ra mãnh liệt, thời gian chế tạo sản phẩm ngắn vì vậy tùy thuộc vào thành phần cao su, nhựa ban đầu mà có thể chọn quy trình gia công phù hợp để đảm bảo được độ đồng nhất cao và tránh được nguy cơ vật liệu bị phân hủy hoặc bị lưu hoá cục bộ.
1.3.4.2. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
Phương pháp chế tạo blend từ dung dịch thích hợp với các polyme có khả năng hoà tan tốt trong dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau. Công việc chế tạo được thực hiện trong bình phản ứng có hệ thống khuấy tốc độ cao và kèm theo hệ thống gia nhiệt. Vật liệu blend tạo thành cần đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất thấp.
1.3.4.3. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
Phương pháp này tương tự như phương pháp chế tạo blend từ dung dịch, nhưng có ưu điểm hơn là quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào nhau. Nhược điểm của nó là khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, vì vậy sản phẩm polyme blend tạo thành có các tính chất cơ lý không ổn định.
- Ngoài ra vật liệu blend còn được chế tạo bằng các phương pháp sau: + Phương pháp lưu hoá động;
+ Trùng hợp monome trong một polyme khác + Tạo mạng lưới đan xen của các polyme; + Phương pháp đúc chuyển nhựa.
Bùi Thị Thơm 27 K37A – Hóa Học
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất
2.1.1. Thiết bị
- Máy cán thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản).
- Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng Toyoseiki (Nhật Bản). - Máy đo độ bền kéo đứt GESTER (Trung Quốc).
- Máy đo độ cứng TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A (Nhật Bản). - Cân phân tích.
- Khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 6490 của hãng Jeol (Nhật Bản). - Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) DTG- 60H của hãng Shimadzu (Nhật bản).
2.1.2. Hóa chất
Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu gồm các hóa chất sau:
- Cao su EPDM là loại NDR 37060 của Công ty hóa chất Dow, Mỹ. - Cao su butadien là loại BR01 của Hàn Quốc.
- PEG là loại M- PEG4000 của công ty hóa chất Dongnam, Trung Quốc. - DCP và dầu quá trình của công ty Pudong- dacao Shanghai, Trung Quốc.
- ZnCO3, xúc tiến D, xúc tiến DM, lưu huỳnh là các sản phẩm có sẵn
trên thị trường của Trung Quốc.
- Chất tương hợp VLP là một oligome của olefin, loại Excerex 30200B của hãng Mitsui Chemical America, Inc.
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu
2.2.1. Thành phần cơ bản của vật liệu
Trên cơ sở mẫu cao su EPDM có phụ gia PEG, dầu quá trình, DCP. Chúng tôi biến tính cao su EPDM bằng cao su BR với các tỷ lệ 100/0, 90/10,
Bùi Thị Thơm 28 K37A – Hóa Học
80/20, 70/30, 60/40, 50/50. Khảo sát tính chất cơ lý để xác định tỷ lệ EPDM/BR tối ưu. Sau đó để nâng cao tính chất cơ lý cho hệ cao su blend ở trên, chúng tôi khảo sát hàm lượng chất tương hợp VLP, xác định hàm lượng VLP tối ưu.
2.2.2. Chế tạo mẫu vật liệu
Các mẫu vật liệu cao su blend EPDM/BR và các phụ gia được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục của hãng Toyoseiki, Nhật Bản. Trục của máy có đường kính 7,5 cm, chiều dài 16cm, tốc độ của trục chậm là 7,5 vòng/phút và tỉ tốc là 1:1,2. Điều kiệu cán trộn:
- Nhiệt độ cán: <50oC
- Thời gian cán: 35 phút
Quy trình cán mẫu được thực hiện như sau:
- Đầu tiên EPDM và BR được cán cắt mạch sơ bộ để tăng khả năng phối trộn.
- Tiếp theo, cán trộn EPDM với BR cho đến tương đối đồng đều, rồi tiếp tục phối trộn với các phụ gia.
- Sau khi mẫu vật liệu được trộn đồng đều, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho giai đoạn ép lưu hóa.
2.2.3. Ép lưu hóa
Các mẫu vật liệu sau khi cán trộn, xuất tấm được ép lưu hóa trên máy ép thủy lực của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) trong khuôn có kích thước 200×200 mm và chiều dày là 2mm với các thông số kĩ thuật như sau:
- Nhiệt độ ép: 145oC
- Áp suất ép: 6 kg/cm2
- Thời gian ép: 10 phút
Sản phẩm thu được ở dạng tấm dày 2mm cắt thành mẫu thử nghiệm theo các tiêu chuẩn Việt Nam.
Bùi Thị Thơm 29 K37A – Hóa Học
2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu
2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu
- Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan
theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 (để đo độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt và
dãn dư).
Hình 2.1: Mẫu vật liệu cho chất cơ lý
Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: Sd=
Trong đó:
Sd: độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2
F: lực kéo đứt mẫu (N)
B: bề rộng mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) H: chiều dày mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm)
2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức:
% 100 . 0 0 1 l l l Trong đó:
: độ dãn dài tương đối khi đứt (%)
l0: độ dài giữa 2 điểm đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm)
Bùi Thị Thơm 30 K37A – Hóa Học
2.3.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu
Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOK kí hiệu Jisk 6301A. Cách đo: lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang. Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. Mỗi vật liệu được đo ở 5 vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình.
2.3.4. Phương pháp xác định độ mài mòn của vật liệu
Phép đo được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87 biên soạn lại năm 2008 và được thực hiện trên máy đo Y- 634 của Đài Loan. Mẫu cao su được cắt với bề rộng 15mm và được quấn chặt với con lăn, sau đó đem mài mòn với trục mài mòn. Tổng quãng đường mài mòn là 1,61 km. Sau đó mẫu được tháo ra và xác định khối lượng sau mài mòn.
Trọng lượng quả tải trọng là 2kg.
Độ bền mài mòn tính bằng thể tích của vật liệu bị mài mòn sau khi mài mòn vật liệu trên một quãng đường là 1,61 km.
V = (m1 – m2) /d
Trong đó:
m1: khối lượng mẫu trước khi mài mòn (g)
m2: khối lượng mẫu sau khi mài mòn (g)
d: khối lượng riêng của cao su đem thử (g/cm3)
2.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tửquét (SEM) quét (SEM)
Mẫu vật liệu được ngâm trong môi trường nitơ lỏng sau đó bẻ gãy rồi cắt với độ dày khoảng 2mm. Sau đó mẫu được gắn lên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng, bằng phương pháp bốc hơi bay trong
Bùi Thị Thơm 31 K37A – Hóa Học
chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét SEM để chụp ảnh bề mặt gãy.
Cấu trúc hình thái của vật liệu được xác định bằng máy kính hiển vi điện tử quét (SEM) có ký hiệu JEOL JMS 6490 của Nhật Bản, tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tíchnhiệt trọng lượng (TGA) nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trong lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo sự tăng nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng: + Môi trường: không khí
+ Tốc độ tăng nhiệt độ: 10o
C/phút
+ Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: từ 30oC đến 600o
C
Qúa trình phân tích TGA được thực hiện trên máy DTG-60H của hãng Shimadzu (Nhật Bản) đặt tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Bùi Thị Thơm 32 K37A – Hóa Học
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu biến tính cao su EPDM bằng cao su BR
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ lý của vật liệu
Tính chất của vật liệu từ cao su nói chung và cao su EPDM nói riêng không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các cấu tử polyme trong hợp phần. Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi cố định các yếu tố về bản chất vật liệu, thành phần các phụ gia khác cũng như chế độ gia công và chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng cao su tổng hợp BR tới tính chất cơ học của vật liệu. Kết quả khảo sát được thể hiện trên các hình vẽ dưới đây:
Bùi Thị Thơm 33 K37A – Hóa Học
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Bùi Thị Thơm 34 K37A – Hóa Học
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ cứng của vật liệu
Nhận thấy rằng, khi tăng hàm lượng BR thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài tương đối khi đứt và độ bền mài mòn của tổ hợp vật liệu tăng dần và đạt cực đại tại hàm lượng BR là 30 %. Khi hàm lượng BR vượt quá tỷ lệ này, các tính chất này của vật liệu giảm. Riêng độ cứng của vật liệu tăng chậm khi hàm lượng cao su BR tăng. Điều này có thể giải thích do BR có độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt cũng như độ bền mài mòn cao hơn hơn so với cao su EPDM, còn độ cứng chỉ cao hơn của EPDM đôi chút do vậy khi phối hợp hai vật liệu này với nhau đã tạo ra hiệu ứng như vậy.
Theo các tác giả Jin Hwan Go và Chang Sik Ha [13] thì EPDM và BR hầu như không tương hợp, song qua kết quả trên cho thấy, hai cấu tử này phần nào tương hợp với nhau khi đồng lưu hóa với DCP (thể hiện sự biến đổi của các tính chất cơ học của blend nằm trong khoảng tính chất của hai vật liệu riêng rẽ). Điều đó có thể giải thích do quá trình đồng khâu mạch với DCP dẫn đến kết quả trên. Đặc biệt ở tỷ lệ EPDM/BR 70/30, khả năng tương hợp của
Bùi Thị Thơm 35 K37A – Hóa Học
hai loại cao su này là tốt nhất, chính vì vậy mà tính chất cơ học của vật liệu có phần vượt trội hơn ở các tỷ lệ khác. Từ kết quả này, blend EPDM/BR có tỷ lệ 70/30 được chọn để nghiên cứu tiếp.
3.1.2. Ảnh hưởng của chất làm tương hợp tới tính chất cơ học của vật liệu
Để tăng khả năng tương hợp của cao su EPDM và BR, đã sử dụng chất
tương hợp VLP vào quá trình phối trộn tạo blend.Kết quả khảo sát ảnh hưởng
của hàm lượng VLP tới tính chất cơ học của vật liệu được thể hiện trên các hình vẽ dưới đây. Trong đó: Mẫu 1: EPDM/BR (70/30) Mẫu 2: EPDM/BR/VLP (70/30/1) Mẫu 3: EPDM/BR/VLP (70/30/3) Mẫu 4: EPDM/BR/VLP (70/30/5)
Bùi Thị Thơm 36 K37A – Hóa Học
Hình 3.6: Ảnh hưởng của chất tương hợp VLP tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Bùi Thị Thơm 37 K37A – Hóa Học
Hình 3.8: Ảnh hưởng của chất tương hợp VLP tới độ cứng của vật liệu Nhận thấy rằng, khi có thêm chất tương hợp VLP, độ bền kéo đứt, độ mài mòn và độ dãn dài tương đối khi đứt của vật liệu được cải thiện rõ rệt. Đặc biệt ở mẫu có hàm lượng VLP là 1% so với polyme. Điều này có thể giải thích, mặc dù cả hai vật liệu BR và EPDM cùng có độ phân cực thấp song do phân tử cồng kềnh và cấu trúc khác nhau nên việc phân tán vào nhau gặp khó khăn. Khi có thêm VLP cũng là chất phân cực thấp, song có khối lượng phân tử thấp (có Mw = 2.900) được đưa vào đã làm giảm độ nhớt của hệ, tạo điều kiện cho các đại phân tử polyme linh động hơn và dễ dàng phân tán vào nhau. Nhờ vậy làm vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, dẫn đến làm tăng tính năng cơ học của vật liệu. Tuy nhiên, khi hàm lượng VLP quá cao sẽ tập hợp thành pha riêng, cản trở tương tác giữa các đại phân tử (giống như một chất hóa dẻo) sẽ làm giảm tính năng cơ học của vật liệu. Từ những kết quả này, hàm lượng VLP là 1% được chọn để tiếp tục nghiên cứu.
3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Bùi Thị Thơm 38 K37A – Hóa Học
quét. Các hình dưới đây là ảnh chụp SEM bề mặt gãy của một số mẫu vật liệu tiêu biểu.
Hình 3.9: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (70/30)
Hình 3.10: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR/VLP (70/30/1) Nhận thấy rằng, ở mẫu cao su blend EPDM/BR trên bề mặt gãy của vật liệu có cấu trúc thô ráp, có các vết lõm sâu. Trong khi đó bề mặt gãy ở mẫu
Bùi Thị Thơm 39 K37A – Hóa Học
blend EPDM/BR có 1% VLP có cấu trúc đều đặn, chặt chẽ hơn, khả năng bám dính giữa hai cao su được cải thiện đáng kể. Chính vì vậy, vật liệu blend