CÂU hỏi và bài tập NÂNG CAO về TÍNH CHẤT và PHƯƠNG PHÁP điều CHẾ HIĐROCACBON NO

Các ankan nào sau đây không thể tổng hợp bằng phương pháp Vuyêc với hiệu suất tốt được?. Hướng dẫn Các chất trên không thể tổng hợp bằng phương pháp Vuyêc với hiệu suất tốt được vì bằng

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH BẮC GIANG

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC GIANG



NGUYỄN THỊ HƯỜNG NGUYỄN THỊ TRÚC VÂN

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NÂNG CAO

VỀ TÍNH CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

HIĐROCACBON NO

Bắc Giang, tháng 6 năm 2013

NỘI DUNG

Phần thứ nhất

TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ TÍNH CHẤT CỦA HIĐROCACBON NO

1.1 Ankan

1.1.1 Điều chế

1) Hiđro hoá anken và ankin

RCH=CHR' H2

Pt hay Ni RCH2CH2R'

RC CR' H2

Pt hay Ni RCH2CH2R'

2) Khử hoá ankyl halogenua

RX + H2 RH + HX

[Pd]

3) Đi từ ankyl halogenua qua hợp chất cơ magie RMgX

RX + Mg ete khan RMgX H2O RH + Mg(OH)X

4) Phản ứng Vuyêc (Wurtz)

R-X + R'-X + 2Na R-R' + 2Na-X

Phản ứng này cho nhiều loại sản phẩm như RR, R’R’, RR’

5) Tổng hợp CoreyHouse

ete

RX Li R-Li

2R-Li + CuI ete R2CuLi + LiI

Liti ®iankylcuprat

R2CuLi + R'-X R-R' + RCu + LiX

6) Khử hoá nhóm cacbonyl >C=O (khử hoá Clemensen)

R C R'

O

Zn/H+

R-CH2-R'

7) Đecacboxyl hoá axit cacboxylic

RH + Na2CO3 RCOONa + NaOH

RCOONa + H2O R-COOH + NaOH



1.1.2 Tính chất vật lý

 Ankan C1C4 là khí, C5C16 là chất lỏng và từ C17 trở lên là chất rắn (C17H36 có

tnc=22oC)

 Hiđrocacbon mạch nhánh có điểm sôi thấp hơn mạch thẳng:

1.1.3 Tính chất hoá học

1) Phản ứng đốt cháy cho lượng nhiệt lớn

CH4 + 2O2 600oC CO2 + H2O

H = –803kJ/mol

2) Halogen hoá có mặt ánh sáng

CH4 + Cl2 h CH3Cl H=+243kJ/mol

Phản ứng tiếp diễn cho CH2Cl2, CHCl3 và CCl4

Cơ chế thế gốc:

Cl2 + h 2C l Ph¶n øng kh¬i mµo

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl

CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl

CH2Cl2 + Cl CHCl2 + HCl

CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl

CHCl3 + Cl CCl3 + HCl

CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl

Ph¸t triÓn

H=-4kJ/mol

H=-96kJ/mol

Cl + Cl Cl2

CH3 + CH3 CH3-CH3

CH3 + Cl CH3Cl

KÕt thóc

3) Phản ứng thế halogen ở ankan mạch nhánh xảy ra với mức độ dễ dàng khác nhau ở hiđro trong phân tử

Ví dụ:

(1)

+

CH3 CH CH2 CH2Br

CH3 h

+ Br2

CH3 CH3 CH2 CH3

CH3

(3) (2)

+

CH3

Br

CH3 CH CH CH3

CH3

Br

Mức độ dễ dàng CH bậc 3 > CH bậc 2 > CH bậc 1

Tốc độ tương đối 1600 82 1

4) Phản ứng sunfoclo hoá

R H + S O 2 + C l 2 R S O 2 C l + H C l

R S O 2 C l + 2N a O H R S O 3 N a + N a C l + H 2 O

h 

5) Phản ứng crackinh (bẻ gãy) và refominh (đồng phân hoá) xúc tác

Ankan o

xt

t ,p

   Hỗn hợp hiđrocacbon no và không no mạch ngắn (crackinh)

CH3CH2CH2CH3 AlCl3,HCl CH3CHCH3

CH3

(refominh)

n-Butan to,p Isobutan

6) Phản ứng oxi hoá

100oC

xt

RCOOH + R'COOH RCH2CH2R'

400oC

130-140atm

CH4 + O2 CH3OH + H2O

xúc tác: vanađi stearat, molipđen panmitat, KMnO4

1.2 Xicloankan

1.2.1 Phương pháp điều chế

1) Đóng vòng các ,đihalogenankan

( C H 2 ) n C H 2

C H 2

2N a ( C H 2 ) n C H 2 B r

2) Ngưng tụ đieste của axit đicacboxylic (phản ứng Đicman, 1894)

CH2

COOC2H5

CH2 CH2

CH

H COOC2H5

- C2H5OH

+ RO(-)

CH2

CHCOOC2H5

H2C

H2C C O

2) -CO2 1) H3O+

O

3) Nhiệt phân muối của axit cacboxylic

CH2 (CH2)n

CH2

C=O + 2CO2 + ThO2 300oC

Th4+

2

(CH2)n CH2COO

CH2COO

4) Đóng vòng nội phân tử đinitrin mạch dài Ziglơ (Zigler), 1933

C O

C O 2) Thuû ph©n

1) C6H5N(C2H5)Li

CN

1.2.2 Tính chất

Các xicloankan C3H6, C4H8 kém bền hơn C5H10 và C6H12, xiclopropan dễ bị vỡ vòng khi phản ứng, ví dụ:

CH3CH2CH2Br

BrCH2CH2CH2Br HBr

Br2

Các vòng 5 và 6 bền, có thể tham gia phản ứng thế như ankan mạch hở

Phần thứ hai CÂU HỎI & BÀI TẬP

I Bài tập điều chế Hiđrocacbon no

Bài 1 Các ankan nào sau đây không thể tổng hợp bằng phương pháp Vuyêc với hiệu

suất tốt được? Giải thích Hãy tổng hợp các ankan ấy từ ankyl halogenua có hai C trở lên

a) 2,4-đimetyl pentan

c) 2,5-đimetyl hexan

b) 3- metyl pentan

d) 2,2-đimetyl pentan

Hướng dẫn

Các chất trên không thể tổng hợp bằng phương pháp Vuyêc với hiệu suất tốt được vì bằng phương pháp này sẽ nhận được hỗn hợp cả ba chất khác nhau (do phân

tử không không đối xứng) Để điều chế 3 hợp chất này người ta sử dung phản ứng Litiđiankylcuprat với ankenyl halogen bậc một, hoặc bậc hai

Bài 2

a) Điều chế 2-đơteripropan từ (CH3)2CH-Br

b) Điều chế butan từ cloetan bằng tổng hợp Wurtz

c) Bằng phương pháp tổng hợp Corey-House điều chế butan từ C2H5Cl và từ 1- và 2-brompropan điều chế 2-metylpentan

Hướng dẫn

a) CH CHBr CH  CHMgBr D O CH32CHD

2 3 ete / Mg 3

2



 





 



b) 2CH3CH2Cl + 2Na  CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl

2 3 CuI

.

2.Li 1 2

CH       3   2 

Br CH CH CH 2

2 3 CuI

.

2.Li 1 2

CH

(       3  2  2  

Bài 3

1 Từ 1-brom-3-metylbutan (B) và một số hợp chất hữu cơ có 1 hoặc 2 nguyên tử cacbon cần thiết tổng hợp:

a) 2-metylbutan

b) 2,7-đimetyloctan

c) 2-metylhexan

2 Từ D2O và ankan đơn giản, tổng hợp:

a) CH3CHDCH2CH3 (C) từ butan

b) (CH3)3CD (D) từ 2-metylpropan

Hướng dẫn

1 a) chất ban đều và sản phẩm có cùng khung cacbon

CH CH 2 CH 2 Br

H 3 C

CH 3

CH CH 2 CH 3

H 3 C

CH 3

Mg/ete

CH CH 2 CH 2 MgBr

H 3 C

CH 3

H2O

LiAlH4

b)

B 2

2 2 2

3 CuI

.

2.Li

1

CH CH CH CH CH CHCH CH

LiCu CH

CHCH CH

Hoặc 2 B  2 Na    sp (tổng hợpWurtz)

CuI

2.Li 1

CH CH CH CH ) CH ( CH CH

2 ( a ) CH CH CH CH CH CHBrCH CH 12..MgD O/ete C

3 2 3

as , Br 3 2 2

)

b

( 12..MgD O/ete

3 3 as

, Br 3

Bài 4.

Từ xiclohexannol và hóa chất vô cơ cần thiết khác hãy điều chế

1,2,3-triđơterixiclohexan

Hướng dẫn

Sơ đồ điều chế:

D2/Pd

D D

D

D

D

Bài 5

Từ hợp chất có 3 nguyên tử cacbon, viết phương trình tổng hợp bixiclo[4.1.0]

pentan

Hướng dẫn

Sơ đồ tổng hợp:

Br[CH2]3Br +

3

1.KCN 2.H O

   HOOC[CH2]3COOH LiAlH 4

   HO[CH2]5OH HBr

 

Br[CH2]5Br +

3

1.KCN 2.H O

   HOOC[CH2]5COOH C H OH 2 5

H

   C2H5OOC[CH2]5COOC2H5

O COOC2H5

H3O+, to

O 1 LiAlH4

2 H2SO4, to

CH2N2 hv

C2H5O -Claisen

II Bài tập về tính chất của Hiđrocacbon no

Bài 6

a) Yếu tố nào ảnh hướng đến nhiệt độ nóng chảy của ankan?

b) So sánh nhiệt độ sôi của các ankan sau: pentan, hexan và 2,3-đimetylbutan

Hướng dẫn

a) Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy nhìn chung tăng theo số nguyên tử cacbon Các ankan mạch nhánh và xicloankan có nhiệt độ sôi thấp hơn so với các dạng mạch không phân nhánh tương ứng Điểm nóng chảy của các ankan mạch nhánh có thể cao hơn hoặc thấp hơn so với các ankan mạch không phân nhánh tương ứng, thông thường có điểm nóng chảy của isoankan cao hơn so với các đồng phân mạch không phân nhánh của nó

b) C5H12 có khối lượng phân tử nhỏ nhất và thấp hơn hai đồng phân của C6H14 2,3-đmetylbutan có mạch không phân nhánh có nhiệt độ sô thấp hơn đồng phân không phân nhánh Vì nó cấu trúc phân tử gọn hơn, do đó lực liên kết phân tử Van der Waals yếu hơn Thực tế, nhiệt độ sôi của chúng là: pentan, 360C; 2,3-đimetylbutan, 580C; hexan, 690C

Bài 7

Hỗn hợp gồm hai chất sau pentan (ts = 360C), hexan (ts = 690C), heptan (ts =

980C) Hãy giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất Làm thế nào để tác riêng rễ từng chất ra khỏi hỗn hợp?

Hướng dẫn

Giải thích: Các chất trên thuộc cùng một dãy đồng đẳng nhiệt độ sôi của chúng

tỉ lệ thuận với phân tử khối Chất nào có phân tử khối lớn sẽ có nhiệt độ sôi cao.

Phương pháp tách chất: Tách chúng bằng phương pháp chưng cất phân đoạn

dưới áp suất cao

Bài 8

Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây:

a CH3CH2CH2CH2CH3+ O2

o

t C

 

b CH3CH2CH2CH2CH3+ HNO3  

c (CH3)2CH-Cl+ Na  

d CH3CH2I+ HI P( d )re

  

e CH3CH2C(=O)CH3   Zn HCl/

f CH3CH2CH(CH3)2 + Br2  hv

Hướng dẫn

a CH3CH2CH2CH2CH3+ 8O2

o

t C

  5CO2+ 6H2O

b CH3CH2CH2CH2CH3+ HNO3   CH3CH2CH(CH3)NO2 +

+ CH3CH2CH2CH2NO2+ CH3CH2CH2NO2 + CH3CH2NO2+ CH3NO2

c 2(CH3)2CH-Cl+ 2Na   (CH3)2CH-CH(CH3)2 +2NaCl

d CH3CH2I+ HI P( d )re

   CH3CH3+ I2

e CH3CH2C(=O)CH3   Zn HCl/ CH3CH2CH2CH3

f CH3CH2CH(CH3)2 + Br2  hv CH3CH2CBr(CH3)2

Bài 9

a) Viết các phản ứng hiđro hóa các chất sau: xiclopropan, xiclobutan, xiclopentan và các vòng lớn hơn, nếu có Ghi rõ điều kiện phản ứng

b) Cho biết cấu trúc và xác định lập thể của B và C

(R)-1-clo-2-metylbutan (A)

1 Li

2 CuI B (S)-1-brom-2-metylbutan(D) C

Hướng dẫn

a)

H2 C

CH3

80 0 C

H3C

H2 C C

H2

Các có vòng từ 5C trở lên không tham gia phản ứng hiđro hóa

b)

H

(R)

H3C CH2Br

C2H5

H

H3C CH2

C2H5 2

CuLi

H

(S)

BrH2C CH3

C2H5

CH3 (R)

C2H5

H

CH2 CH2 (S)

C2H5

H

CH3

Bài 10

Hoàn thành các phương trình phản ứng sau và cho biết mỗi phản ứng, chất nào là

chất trung gian hoạt động Gọi tên loại phản ứng:

a) CH2=CH2 + CH2N2  

b) CH3-CH=CH2 + CH2I2   Cu-Zn

Hướng dẫn

CH2 CH2 + CH2N2

a)

(xiclopropan)

CH3CH2 CH2 + CH2I2

CH3

Cu-Zn b)

(meylxiclopropan)

- Chất trung gian hoạt động của phản ứng:

(a) là cacben

(b) là cacbeniot ICH2ZnI (tiền chất của cacben)

- Cả hai phản ứng trên đều thuộc phản ứng cộng hợp đóng vòng

Bài 11

Viết công thức cấu trúc của sản phẩm các phản ứng sau:

a) 2-metylciclopent-1-en + CHCl3    (CH ) COK3 3 A+B

b) 1-metylciclopent-1-en + CHClBr2    (CH ) COK3 3 C+D

Hướng dẫn

a) :CCl2 cộng hợp cis vào C=C, nhưng kết quả là vòng ba cạnh có thể ở vị trí cis hoặc trans với nhóm CH3 để tạo (A) hoặc (B):

CH3

H

Cl

Cl

H

CH3

Cl

Cl

b) Anion ClBrC: được tạo thành sẽ mất Br- cho cacben ClBrC:; cacben này cộng vào C=C và Cl hoặc Br sẽ ở vị trí cis so với nhóm CH3 để được (C) hoặc (D):

Br

Cl

CH3 (C)

Cl

Br

CH3 (D)

Bài 12.

Khi cho metylxiclohecxan tác dụng với Cl2/askt (1:1) thu được các dẫn xuất mono clo a) Viết phương trình phản ứng và gọi tên các sản phẩm?

b) Trong các đồng phân cấu tạo trên chất nào có đồng phân quang học?

Hướng dẫn

a)

CH2Cl

CH3

+ Cl2 askt(1:1)

Cl

CH3

Cl

CH3 Cl

+

Tên sản phẩm:

(1): (clometyl)xiclohecxan

(2): 1-clo-1-metylxiclohexan

(3): 1-clo-2-metylxiclohexan

(4): 1-clo-3-metylxiclohexan

(5): 1-clo-4-metylxiclohexan

b) Trong các dẫn xuất có cấu tạo (3), (4), (5) có đồng phân quang học, tương ứng với các cặp đối quang

Bài 13.

a) Viết các giai đoạn của cơ chế phản ứng clo hóa CH4, cho biết tên của các giai đoạn đó b) Tính H của hai bước phát triển mạch của phản ứng metan với Cl2 Biết năng lượng liên kết: CH3-H, CH3-Cl, H-Cl và Cl-Cl tương ứng bằng: 105, 5,103 và 58 kcal/mol c) Giải thích các bước trong giai đoạn phát triển mạch cho dưới đây là không thích hợp

Bước 1 CH4 Cl CH Cl H3 

Bước 2 H Cl2 HCl Cl

d) Vì sao ánh sáng hoặc nhiệt độ khơi mào phản ứng clo hóa Biết vùng khả kiến 400-700 nm Biết năng lượng liên kết của clo là 58 kcal/mol Cho biết 1 kcal = 4,18 10-3 J; hằng

số Plăng h = 6,63.10-34 J.s/tiểu phân; c = 3,00.10-10 cm/s

Hướng dẫn

a) Cơ chế phản ứng thế theo ba giai đoạn

Giai đoạn khơi mào:

Cl2  as    t0 2 Cl

Giai đoạn phát triển mạch

HCl H C Cl

CH4    3











 



H

Giai đoạn tắt mạch:

Các gốc tự do kết hợp với nhau, có thể tạo ra một số chất sau:

Cl CH Cl H C , H C H C 2 ,

Cl

Cl









b) Tính H của hai bước phát triển mạch của phản ứng metan với Cl2

Bước 1: Bẻ gãy liên kết CH3-H và tạo liên kết H – Cl = 105 + (-103) = + 2 kcal/mol

Bước 2 Bẻ gãy liên kết Cl – Cl và tạo liên kết CH3-Cl = 58 + (-85) = -27 kcal/mol c) H của bước 1 = 105 + (-85) = + 20 kcal Giá trị này quá lớn so với giá trị tương ứng ở trên (2 kcal/mol)

d) Trước tiên, đổi năng lượng liên kết sang J/phần tử:

(58 kcal/mol)(1mol/6,02.1023 phần tử/mol)(4,18103 J/mol) = 4,0310-19 J/phần tử

Tiếp theo tìm  từ công thức E=h

 = (4,0310-19) J /phần tử)/6,6310-34J.s/phần tử = 6,081014 s-1.

Tính bước sóng  = c/ = [(3,00.10-8 m/s)/(6,081014s-1)]109 nm/m=493 nm

Bài 14

Cho isopentan tác dụng với Cl2 (ánh sáng) thu được 4 sản phẩm với thành phần tỉ

lệ như sau: 1-clo-2-metylbutan (30%), 1-clo-3-metylbutan (15%), 2-clo-2-metylbutan (33%) và 2-clo-3-metylbutan (22%)

a) Hãy cho biết sản phẩm nào dễ hình thành hơn, giải thích?

b) Tính khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro gắn với cacbon bậc I, II, III.

Hướng dẫn

a) Trong các sản phẩm trên, 2-clo-2-metylbutan dễ được tạo thành nhất vì trong phản ứng thế gốc SR: gốc tự do càng bền thì sản phẩm càng ưu tiên, mang gốc

.

(CH ) C CH CH có eclectron tự do nằm trên cacbon bậc III nên bền nhất Vì vậy sự kết hợp của gốc Cl. với gốc (CH ) C CH CH3 2 . 2 3 là dễ xảy ra nhất

b) Khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro gắn với cacbon bậc I: bậc II: bậc III tương ứng với tỷ lệ: 1 : 3,3 : 4,4

Bài 15

Từ dầu mỏ, người ta tách được các hydrocacbon A (C10H16); B (C10H18) và C (C10H18) Cả ba đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và ba

Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII : số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4 Cả ba đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế

a) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C

b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và nêu nguyên nhân

Hướng dẫn

a) A, B, C không làm mất màu dung dịch brom  không chứa liên kết bội mà chứa vòng no

A có 4 CIII, 6 CII; B và C có 2CIII và 8CII

Công thức cấu tạo của chúng:

A B, C

Công thức lập thể:

1

A B C

b) to

nc: A > B > C vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó

Bài 16.

a) Viết cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hóa khi cho bixiclo[3,1,0] tác dụng với dung dịch brom

b) Viết cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hóa khi cho bixiclo[3.2.1.0]octan (A)

có công thức cấu tạo cho dưới đây, tác dụng với dung dịch brom

Công thức cấu tạo của (A):

(A)

Hướng dẫn

a) Có hai sản phẩm được tao ra:

Br

CH2Br

Br

Br

Br2dd

Do sản phẩm (2) tạo ra vòng 6 cạnh có sức căng vòng nhỏ hơn nên bền hơn, do đó sản phẩm (2) là sản phẩm chính

b) Tạo được hai sản phẩm:

Br2 dd

Br

Br

Br

(A)

Trong hai sản phẩm: Sản phẩm (2): 1,2ddibrombixiclo[3,2,1]octan là sản phẩm chính do tạo vòng 5 cạnh và 6 cạnh thiệt tiêu sức căng ở vàng ba cạnh nên bền hơn; (1)

là sản phẩm phụ do vẫn còn vòng 4 cạnh có sức căng vòng lớn hơn

Bài 17

Hợp chất C có công thức phân tử C9H16 Khi cho C tác dụng với hiđro dư, xúc tác niken thu được hỗn hợp D gồm ba chất đồng phân của nhau S1, D2 và D3 có công thức cấu tạo cho dưới đây:

CH3

CH3

CH 3

CH 3 CH 2

D2

CH 3

CH2CH3 D1

a) Hãy biện luận dể xác định công thức cấu tạo của C và gọi tên nó

b) Viết công thức cấu tạo dạng bền có thể có của D1, D2

Hướng dẫn

a) Công thức cấu tạo của chất C

CH3

CH3

Tên của C: 3,7 ddimetylbixxiclo[4.1.0]heptan

b) Công thức cấu dạng bền của D1, D2:

D1 và D2 có thể ở dạng cis- hoặc trans-, nên:

D1 có thể có cấu dạng bền sau:

CH3CH2

CH3

CH3CH2

CH3

trans-hoÆc

D2 có thể có cấu dạng bền:

CH3

trans-hoÆc

Bài 18

a Xác định cấu hình (R, S) của sản phẩm tạo thành khi monoclo hóa (S)-1-clo-2-metylbutan

b Cho biết cấu trúc lập thể của sản phẩm monoclo hóa butan Giải thích

Hướng dẫn

a Thu được hỗn hợp racemic:

CH3

CH2Cl

(S)-1-clo-2-metylbutan

Cl

C

CH2Cl

C2H5

H3C

Cl2

C

CH3

CH2Cl

CH3

CH2Cl

(S)-1,2-®iclo-2-metylbutan (R)-1,2-®iclo-2-metylbutan

racemic

b Thu được 2 sản phẩm gồm 1-clobutan và hỗn hợp racemic 2-clobutan, vì

C

H

H3C

C2H5 Cl2

Cl C

(R)

H

CH3

C2H5

Cl

(S)

C2H5 H

H3C