Sáng kiến kinh nghiệm hóa học tinh thể

Sáng kiến kinh nghiệm hóa học tinh thể

HÓA HỌC TINH THỂ SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HƯNG YÊN Trường PHTH Chyên Hưng Yên SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM HÓA HỌC TINH THỂ Đơn vị công tác: Tổ Hóa Trường THPT chuyên Hưng Yên -1- HÓA HỌC TINH THỂ PHẦN I: MỞ ĐẦU 1. Cơ sở khoa học của sáng kiến kinh nghiệm cần nghiên cứu: Cơ sở lý luận Như đã biết, mọi chất đều có thể tồn tại ở ba trạng thái: khí, lỏng, rắn. Ở trạng thái rắn vật chất có thể tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình. Trạng thái tinh thể khác trạng thái vô định hình ở các đặc điểm sau: - Tinh thể là những đa diện lồi, được giới hạn bởi các mặt phẳng và các cạnh thẳng; - Tinh thể có tính đồng nhất và tính dị hướng; - Chất tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định. Ở điều kiện thường hầu hết các chất rắn đều có cấu tạo tinh thể. Ví dụ: cacbon tồn tại dưới dạng các tinh thể kim cương hay than chì (grafit); lưu huỳnh tồn tại dưới dạng các tinh thể đơn tà hay mặt thoi; muối ăn (NaCl) dưới dạng các tinh thể lập phương… Tất cả các kim loại, trừ thủy ngân là chất tinh thể v.v…. Lĩnh vực khoa học nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của tinh thể là “Tinh thể học”. Tinh thể học là lĩnh vực khoa học ra đời từ rất sớm, phát triển mạnh mẽ và đạt được những thành tựu rất to lớn. Ngày nay, nhờ những thành tựu của Tinh thể học người ta đã xác định được cấu tạo tinh thể và phân tử của hàng triệu chất khác nhau, trong đó có những chất quan trọng như silicat tự nhiên, các protit, lipit, axit nucleic… từ đó đã giải thích được nhiều tính chất vật lí, hóa học và sinh học của các chất, đồng thời phát hiện ra nhiều ứng dụng quan trọng của chúng. Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn của chất và cụ thể về tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng. Sách giáo khoa đã nêu được một số ý tưởng cơ bản giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu mới giúp học sinh hình dung đươc và áp dụng các kiến thức vào giải các bài toán liên quan. Đề tài này nhằm cung cấp các kiến thức cụ thể về cấu trúc tinh thể và vận dụng cho các bài tập liên quan. Cơ sở thực tiễn Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia thường hay đề cập tới phần hoá học tinh thể dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia nhiều năm tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn chuyên đề “Hóa học tinh thể” đề cập về vấn đề cấu trúc mạng tinh thể giúp cho học sinh hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức đã học -2- HÓA HỌC TINH THỂ vào việc giải các bài tập, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học. 2. Mục đích của sáng kiến kinh nghiệm X©y dùng cơ sở lí thuyết, hÖ thèng c©u hái vµ bµi tËp phÇn “Hóa học tinh thể” dïng cho häc sinh líp chuyªn Ho¸ häc ë bËc THPT gióp häc trß häc tèt h¬n vµ chuÈn bÞ tèt h¬n cho c¸c kú thi häc sinh giái Hãa häc c¶ vÒ lý thuyÕt – bµi tËp – ph¬ng ph¸p gi¶i, gãp phÇn n©ng cao chÊt lîng gi¶ng d¹y vµ häc tËp m«n Hãa häc. 3. Đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu Đề tài “Hóa học tinh thể” tập trung hệ thồng lí thuyết và sưu tầm các bài tập điển hình có liên quan đến: 1. MẠNG BRAVAIS 2. PHÂN LOẠI MẠNG BRAVAIS 3. Ô ĐƠN VỊ VÀ Ô CƠ SỞ 4. LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG TINH THỂ 5. CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ KIM LOẠI 6. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA CÁC HỢP CHẤT ION ĐƠN GIẢN 7. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X Đối tượng nghiên cứu là các khóa học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia từ năm 2009 đến năm 2011 4. Kế hoạch nghiên cứu Sáng kiến kinh nghiệm này tôi đã nghiên cứu giảng dạy bồi dưỡng học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia, tại trường THPH chuyên Hưng Yên từ năm học 20092010. 5. Phương pháp nghiên cứu a). Nghiên cứu tài liệu b). Thực nghiệm (giảng dạy), đây là phương pháp chính 6. Thời gian hoàn thành 3 năm 7. Cấu trúc của sáng kiến kinh nghiệm Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, sáng kiến kinh nghiệm bao gồm các phần chính sau đây: I.CƠ SỞ LÍ THUYẾT II. BÀI TẬP VẬN DỤNG -3- HÓA HỌC TINH THỂ PHẦN II: NỘI DUNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT Chất rắn được chia ra làm hai loại là chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình. Các tinh thể như tinh thể muối ăn, đường, kim cương, thạch anh..., nhìn vẻ bề ngoài chúng là hạt óng ánh, nhiều cạnh, nhiều mặt, nhiều chóp, khi vỡ tạo ra các hạt tinh thể nhỏ hơn với hình dạng khác nhau, tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định, cá tính chất cơ điện có tính dị hướng tức là phụ thuộc vào hướng đo. Về bản chất, trạng thái tinh thể khác với trạng thái vô hình ở chỗ: trong tinh thể, các nguyên tử, phân tử, ion sắp xếp tuần hoàn ba chiều trong một khoảng không gian rộng, còn ở chất rắn vô định hình sự sắp xếp tuần hoàn chỉ có tính cục bộ trong giới hạn không gian hẹp. Vì vậy, dạng tinh thể và dạng vô định hình là hai trạng thái khác nhau của một chất rắn, trong đó dạng vô định hình luôn luôn kém bền hơn về mặt nhiệt độ với dạng tinh thể. Trong những điều kiện thích hợp, người ta có thể kết tinh được dạng tinh thể của các chất vô định như cao su, thủy tinh. Việc nghiên cứu tinh thể từ cuối thế kỷ 18. Thời kỳ đó, các nhà khoáng chát học đã phát hiện ra bằng giá trị chỉ số hướng của mọi mặt trong tinh thể đều là số nguyên. Năm 1784, thầy tu Hauy người được coi là sáng lập ra tinh thể học đã giải thích điều này là kết quả của sự sắp xếp tuần hoàn các hợp phần giống nhau trong tinh thể. Tuy nhiên những hiểu biết sâu sắc về tinh thể chỉ có được sau khi phát minh ra tia X và hiện tượng nhiễu xạ tia X vào đầu thế kỷ 20. Trước khi nghiên cứu sâu tính chất vật lý và hóa học của chất rắn, chúng ta hãy tìm hiểu một số khái niệm, thuật ngữ cần thiết để mô tả sự sắp xếp hình học trong tinh thể. I.1. Mạng Bravais Tập hợp tất cả các điểm có tọa độ là vectơ R được biểu diễn theo công thức 1.1 theo các vectơ cơ sở ax,ay,az treen ba vectơ thích hợp đã chọn tạo thành một mạng không gian gọi là mạng Bravais. Mỗi một điểm trên đây được gọi là một nút mạng của mạng Bravais.Thực chất mạng Bravais là mộ sự khía quát hóa về mặt toán học, chỉ mới biểu diễn được tính tuần hoàn tịnh tiến của tinh thể, không phải là mạng tinh thể thực. Mạng tinh thể thực phải được mô tả bằng cách chỉ ra mạng Bravais của nó đi kèm với chỉ ra nền tinh thể tương ứng với mỗi một nút mạng Bravai. Nền tinh thể là cấu hình của phân tử. Cấu trúc tinh thể = mạng Bravais + Nền tinh thể -4- HÓA HỌC TINH THỂ Cả 3 loại tinh thể đều được cấu tạo từ cùng một mạng Bravais (mạng vuông chiều), nhưng trên các nền khác nhau. - Đối với tinh thể đơn giản → nền tinh thể chỉ gồm một vài nguyên tử. - Đối với tinh thể hữu cơ → nền tinh thể gồm ≈ 100 nguyên tử. - Đối với tinh thể đơn giản → nền tinh thể gồm ≈ 104 nguyên tử. Trong thế giới chất rắn vô cơ chủ yếu là các tinh thể đơn giản. Với định nghĩa trên, mạng Bravais có các đặc điểm sau: - Mạng Bravais biểu diễn tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể, do đó các nút mạng Bravais không nhất thiết phải trùng với nút mạng tinh thể thực. - Nếu tinh thể được cấu tạo nên từ nhiều laoij nguyên tử, tức là số nguyên của nền tinh thể lớn hơn 1, thì có thể coi mỗi loại nguyên tử tạo nên một mạng Bravais riêng của mình (mạng con), ở đó các nguyên tử nằm ngay ở nút mạng Bravais và khi đó mạng tinh thể sẽ gồm nhiều mạng Bravais giống hệt nhau lồng vào nhau. Một tinh thể chỉ gồm một mạng Bravais có thể gọi là tinh thể đơn giản, một tinh thể gồm nhiều mạng Bravais giống nhau lồng vào nhau thường được gọi là mạng tinh thể phức tạp. I.2. Phân loại các mạng Bravais Trong mục trên chúng ta chưa xét đến pháp tịnh tiến. Như đã nối từ đầu, bất kỳ tinh thể nào cũng thừa nhận những phép tịnh tiến R = n 1.a1 + n2.a2 + n3.a3 (a1a2a3 là các vectơ cơ sở của mạng đó và n1n2n3 là các số nguyên) làm các phép biến đổi đối xứng. Những phép tịnh tiến này họp lại thành một nhóm gọi là nhóm tịnh tiến. nhóm tịnh tiến là nhóm có số phần tử vô hạn vì mạng tinh thể là vô hạn. Nó cũng là một nhóm giáo hoán vì tích của hai phép tịnh tiến không phụ thuộc vào thứ tự của chúng. Chúng ta có thể coi những vectơ cơ sở của mạng a1,a2,a3 là những vectơ độc lập của các phép tịnh tiến cơ bản này (với hệ số là các số nguyên). Bởi vậy độ lớn và vị trí tương đối của các vectơ cơ sở, hay là dạng của ô cơ bản, sẽ là đặc trưng cho nhóm tịnh tiến của mạng tinh thể. Xét mối qua hệ giữa a1, a2, a3, α, β, γ ta có bảng tổng kết về các hệ tinh thể và các loại mạng bravais: -5- Hệ tinh thể Mạng tinh thể HÓA HỌC TINH THỂ Ba nghiêng đơn giản tâm đáy đơn giản tâm đáy đơn giản tâm khối đơn giản tâm khối Một nghiêng tâm khối tâm mặt Trực thoi Sáu phương Ba phương Bốn phương tâm mặt Lập phương Bảng 1. Bảy hệ tinh thể và 14 kiểu mạng bravais. I. 3. Ô đơn vị và ô cơ sở Tinh thể tuần hoàn tịnh tiến, do đó toàn bộ mạng tinh thể có thể thu được bằng cách tịnh tiến một đơn vị cấu trúc tinh thể. Đơn vị cấu trúc đó được gọi là ô đơn vị (unit cell). Ô đơn vị có thể tích nhỏ nhất được gọi là ô cơ sở, ô đơn vị tối giản (primitive unit cell). -6- HÓA HỌC TINH THỂ Như vậy, ô cơ sở là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo h ướng của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể. Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi các thông số: - Hằng số mạng: a, b, c, α, β, γ - Số đơn vị cấu trúc : n - Số phối trí - Độ đặc khít. I. 4. Liên kết hóa học trong tinh thể Phần trên ta đã xét phân loại tinh thể theo cấu trúc hình học, bây giờ ta phân loại tinh thể theo các tính chất hóa lý của chúng. Tại các nút mạng tinh thể có chứa nguyên tử, ion, phân tử hay thậm chí một nhóm của chúng. Người ta phân loại tinh thể căn cứ vào các loại lực liên kết khác nhau giữa các phân tử đó. Để tạo nên tinh thể có 5 loại liên kết. - Liên kết cộng hóa trị: Tinh thể nguyên tử (thường là chất điện môi hoặc bán dẫn). - Liên kết ion: tinh thể ion (thường là chất điện môi) - Liên kết kim loại: tinh thể kim loại (là chất dẫn điện). - Liên kết Van der Waals: tinh thể phân tử (thường là chất điện môi, đôi khi là bán dẫn). - Liên kết hiđrô. I.4.1. Liên kết cộng hóa trị Cũng giống như trong phân tử, trong tinh thể, các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Tinh thể với liên kết cộng hóa trị thường được gọi là tinh thể nguyên tử vì với cách liên kết này thì ở các nút mạng là các nguyên tử. Ví dụ: Si, Ge, kim cương, các chất bán dãn AIIBII (ZnS,…), than chì. Vì mỗi cặp điện tử hóa trị đã liên kết chủ yếu nằm ở vị trí xung quanh hai nguyên tử, không do chuyển trong tinh thể nên các tinh thể nguyên tử thường là chất điện môi hoặc chất bán dẫn. Lực liên kết cộng hóa trị có thể rất lớn, như trong kim cương nhiệt độ nóng chảy lên tới › 3550 o hay có thể rất nhỏ như trong butmut nhiệt độ nóng chảy 270 oC. Giá trị năng lượng liên kết và nhiệt độ nóng chảy được chỉ ra ở bảng trên. Do tính định hướng của liên kết cộng hóa trị nên tinh thể nguyên tử thường không thuộc loại sắp xếp chặt khít. Ví dụ, đối với Si, phần không gian lấp đầy bởi các nguyên tử Si chỉ là 34%, trong khi cấu trúc sắp xếp chặt có thể lấp đầy 74% không gian). Số phối trí của các nguyên tử trong loại tiinh thể này thường nhỏ (thường bằng 4) trong khi đó ở các loại tinh thể khác có số phối trí lớn hơn (8 hoặc 12). Liên kết hoàn toàn ion và liên kết cộng hóa trị hoàn toàn không phân cực là hai giới hạn của các liên kết hóa học thực. Các liên kết giữa các nguyên tố khác nhau thường là -7- HÓA HỌC TINH THỂ trung gian của hai dạng liên kết trên, chúng có một phần cộng hóa trị và một phần ion. Mức độ ion của liên kết phụ thuộc vào hiệu độ âm điện giữa hai nguyên tử. % liên kết ion = 1 - exp -0.25.( χA - χB).100 Trong đó χA và χB là độ âm điện của nguyên tử a và nguyên tử B trong liên kết A-B. I.4.2. Liên kết kim loại Đặc điểm cơ bản của liên kết kim loại là các điện tử hóa trị của các nguyên tử được tập thể hóa nên chúng là các vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Kim loại còn có tính dẻo, dễ kéo sợi, dát mỏng trong khi đó các tinh thể ion hoặc tinh thể nguyên tử thường gion, cứng. Lực liên kết kim loại cũng không có tính định hướng nên các nguyên tử sắp xếp chặt khít hoặc gần như chặt khít dưới dạng FCC, HCP và BCC. Ở nhiệt độ phòng và áp suất 1atm, trạng thái kim loại là dạng cân bằng của hơn 70 nguyên tố tồn tại trong tự nhiên. Một số nguyên tố như photpho, iốt lại tồn tại ở trạng thaí kim loại dưới áp suất nhỏ; hầu hết các nguyên tố còn lại tồn tại ở trạng thái kim loại ở áp suất lớn. Ngoài các nguyên tố tồn tại tự nhiên, những nguyên tố nhân tạo đều là kim loại ở trạng thái chuẩn. Tính chất kim loại của vật chất, về bản chất có được là do các electron không định xứ ở trên vùng dẫn. Chính những electron này làm cho kim loại có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao nhưng cũng vẻ sáng ánh kim. Tinh thể hầu hết các kim loại đều thuộc 3 loại: Lập phương tâm khối, lập phương tâm diện và dạng lục phương. Đối với một kim loại, đôi khi có thể nhiều hơn một kiểu tinh thể tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất. Ba kiểu cấu trúc này có tính đối xứng cao, đặc trưng cho sự sắp xếp các ion, các nguyên tử, ở đó các liên kết không có tính định hướng. Thực tế, mỗi nguyên tử, ion hút các nguyên tử, ion lân cận bằng trường thế hút xuyên tâm và độ ổn định đạt được khi số phối trí cực đại. I.4.3. Liên kết ion Tinh thể hình thành từ các ion trái dấu hút nhau. Lực liên kết là các lực hút và đẩy tĩnh điện. Do các điện tử định xứ trên các tinh thể ion nên tinh thể ion thường là chất điện môi. Khi nóng chảy chúng có khả năng dẫn điện, trong đó các ion trái dấu đóng vai trò là hạt tải điện. Liên kết ion không có tính định hướng do đó cấu trúc hình học của tinh thể phụ thuộc vào sự sắp xếp chặt khít các ion. Số phối trí của các ion thường lớn. Lực liên kết lớn dẫn đến nhiệt độ nóng chảy cao. I.4.4. Liên kết Van der Waals Lực liên kết Van der Waals là lực liên kết vật lí và yếu hơn nhiều liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Lực liên kết Van der Waals thực tế luôn tồn tại giữa các nguyên tử, phân tử, tuy nhiên nó thường bị các liên kết hóa học mạnh như liên kết ion, liên kết cộng -8- HÓA HỌC TINH THỂ hóa trị và liên kết kim loại lấn át. Lực liên kết Van der Waals giải thích sự hình thành tinh thể của các khí hiếm, các tinh thể phân tử trung hòa. I.4.5. Liên kết hiđrô Liên kết hiđrô là một dạng đặc biệt của tương tác lưỡng cực. Trong phân tử nguyên tử H liên kết cộng hóa trị với có độ âm điện lớn X (như O, F, Cl, N..). Lực Liên kết hiđrô là lực hút tĩnh điện giữa phần điện tích dương trên nguyên tử H và phần điện tích âm trên nguyên tử X. Năng lượng liên kết của nguyên tử H lớn hơn liên kết Van der Waals nhưng nhỏ hơn nhiều so với liên kết hóa học thong thường. Liên kết hiđro cũng có tính định hướng và tính bão hòa, do đó tinh thể tinh thể tạo bởi các liên kết hiddro thường có tỉ khối nhỏ, giòn, không dẫn điện. Tinh thể nước đá là một ví dụ điển hình của loại liên kết này. I.5. Cấu trúc của tinh thể kim loại I.5.1. Mô hình sắp xếp chặt khít giữa các quả cầu Trong 110 nguyên tố hóa học đã biết, một số lớn là các kim loại. Người ta đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của chúng và nhận thấy rằng đa số các kim loại đều có cấu trúc tinh thể thuộc hai hệ lập phương và lục phương. Để giải thích hiện tượng này người ta đưa ra mô hình sắp xếp chặt khít của các quả cầu. Theo mô hình này thì tinh thể kim loại bao gồm những nguyên tử hình cầu có bán kính như nhau và liên kết với nhau bằng liên kết kim loại không định hướng. Để có cấu trúc bền vững, nghĩa là hệ có năng lượng tự do cực tiểu, các nguyên tử hình cầu này phải được sắp xếp sao cho cấu trúc là chặt khít nhất, nghĩa là mỗi nguyên tử (quả cầu) được bao quanh bởi một số tối đa các nguyên tử láng giềng và không gian trống giữa các nguyên tử là bé nhất. Để hình dung rõ ràng hơn về sự sắp xếp chặt khít của các quả cầu chúng ta xem cấu trúc không gian như được hình thành từ sự đặt chồng lên nhau của các lớp phẳng. Một -9- HÓA HỌC TINH THỂ lớp phẳng của các quả cầu gói ghém chặt khít là một lớp mà trong đó một quả cầu tiếp xúc với 6 quả cầu láng giềng. Lớp A Kí hiệu lớp này là A. Khi đặt lớp quả cầu thứ hai (lớp B) lên trên lớp A, để cho cấu trúc thu được là chặt khít thì các quả cầu của lớp B phải nằm chồng lên những chỗ lõm hình thành giữa các quả cầu của lớp A. Cần chú ý rằng quả cầu của lớp B chỉ nằm trên ½ số chỗ lõm hình thành giữa các quả cầu của lớp A. Lớp B Lớp A Tiếp theo nếu xếp tiếp các quả cầu của lớp thứ ba lên trên lớp thứ hai, ta thấy có hai cách khác nhau: cách thứ nhất là xếp các quả cầu của lớp thứ ba vào những chỗ lõm giữa những quả cầu của lớp B mà ở phía dưới đã có các quả cầu của lớp A, nghĩa là các quả cầu của lớp thứ ba chiếm những vị trí giống những quả cầu của lớp thứ nhất, nói cách khác sẽ thu được một cấu trúc với trật tự các lớp là ABABAB… Lớp B Lớp A - 10 - HÓA HỌC TINH THỂ Cách thứ hai là xếp các quả cầu của lớp thứ ba vào những chỗ lõm mà dưới đó không có quả cầu của lớp A, khi đó sẽ hình thành một lớp mới, lớp C, khác với lớp A và lớp B. Trường hợp này sẽ thu được một cấu trúc với trật tự ABCABC… Lớp A Lớp B Lớp C Như vậy, khi sắp xếp các quả cầu theo mô hình sắp xếp chặt khít có thể tạo thành hai cấu trúc khác nhau: một cấu trúc với trật tự các lớp kiểu ABABAB… dẫn đến mạng tinh thể lục phương chặt khít, và một cấu trúc với trật tự các lớp kiểu ABCABC… dẫn đến mạng tinh thể lập phương chặt khít. Cả hai cấu trúc này đều là chặt khít với số phối trí bằng 12 và phần không gian bị chiếm bởi các nguyên tử là lớn nhất và bằng 74%. Sự kiện hầu hết kim loại có cấu trúc tinhh thể theo hai mạng lập phương và lục phương chứng tỏ tính đúng đắn của mô hình sắp xếp chặt khít giữa các quả cầu. Một hệ quả của sự sắp xếp chặt khít các quả cầu là tồn tại của các lỗ trống bát diện và lỗ trống tứ diện trong tinh thể. Các lỗ trống bát diện hình thành giữa 6 quả cầu tiếp xúc với nhau (tâm của 6 quả cầu nằm trên các đỉnh của một hình bát diện đều), còn các lỗ trống tứ diện hình thành giữa bốn quả cầu tiếp xúc với nhau (tâm của 4 quả cầu nằm trên bốn đỉnh của một hình tứ diện đều). I.5.2. Các loại mạng tinh thể kim loại: a) Mạng lập phương đơn giản: - Đỉnh khối lập phương là các nguyên tử kim loại hay ion dương kim loại; Số phối trí = 6. - 11 - HÓA HỌC TINH THỂ b) Mạng lập phương tâm khối: - Đỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay ion dương kim loại; Số phối trí = 8. c) Mạng lập phương tâm diện - Đỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các nguyên tử hoặc ion dương kim loại; Số phối trí = 12. d) Mạng sáu phương đặc khít (mạng lục phương): - Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các đỉnh và tâm khối hộp hình thoi là nguyên tử hay ion kim loại; - Số phối trí = 12. I.5.3. Ảnh hưởng của liên kết kim loại đến tính chất vật lý của kim loại Do cấu trúc đặc biệt của mạng tinh thể kim loại mà các kim loại rắn có những tính chất vật lý chung: tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, tính dẻo, ánh kim. Các tính chất vật lý chung đó đều do electron tự do trong kim loại gây ra. Ngoài ra đặc điểm của liên kết kim loại: Mật độ nguyên tử (hay độ đặc khít), mật độ electron tự do, điện tích của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý khác của kim loại như: độ cứng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỷ khối. I.5.4. Độ đặc khít của mạng tinh thể, khối lượng riêng của kim loại. a) Độ đặc khít của mạng tinh thể * Mạng tinh thể lập phương tâm khối a a 2 a 3 = 4r Số quả cầu trong một ô cơ sở : 1 + 8. 1/8 = 2 Tổng thể tích quả cầu = 4 2. π .r 3 3 = a3 Thể tích của một ô cơ sở * Mạng tinh thể lập phương tâm diện - 12 - 4 3 3 2. π .(a ) 3 4 = 68% a3 HÓA HỌC TINH THỂ a a a 2 = 4.r Số quả cầu trong một ô cơ sở : 6. 1/2 + 8. 1/8 = 4 4 4. π .r 3 = 3 Tổng thể tích quả cầu 4 2 3 4. π .(a ) 4 = 3 a3 Thể tích của một ô cơ sở = 74% a * Mạng tinh thể lục phương chặt khít Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4. 1/6 + 4. 1/12 + 1 = 2 4 2. π .r 3 3 Tổng thể tích quả cầu = Thể tích của một ô cơ sở a.a = 3 2a. 6 . 2 2 4 a 2. π .( )3 3 2 = 74% a3 2 a 2a 6 b= 3 a a a a a = 2.r ¤ c¬ së a a 6 3 a 3 2 b) Khối lượng riêng của kim loại * Công thức tính khối lượng riêng của kim loại D= 3.M .P (*) 4π r 3 .N A M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%) r : Bán kính nguyên tử (cm) * Áp dụng: Ví dụ : Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể 0 lập phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 A . - 13 - HÓA HỌC TINH THỂ a= a 0 4r 4.1, 24 = = 3,507( A) ; P = 0,74 2 2 Khối lượng riêng của Ni: 3.58, 7.0, 74 =9,04 (g/cm3) 4.3,14.(1, 24.10−8 )3 .6, 02.1023 a a 2 = 4.r c) Tổng quát các đặc điểm của các mạng tinh thể kim loại Cấu trúc Hằng số Số Số Số mạng hạt phối hốc (n) 2 trí T Lập α=β=γ=90 phương a=b=c tâm o Kim loại khít (%) - 68 Kim loại kiềm, Ba, Feα, V, Cr, … α=β=γ=90o phương a=b=c 4 12 8 4 74 Au, Ag, Cu, Ni, Pb, Pd, diện Pt, … (lptd: fcc) Lục α=β= 90o phương γ =120o đặc - Độ đặc khối (lptk:bcc) Lập tâm 8 Số hốc O 2 12 4 2 74 Be, Mg, Zn, Tl, Ti, … khít a≠b≠c (hpc) I.6. Cấu trúc tinh thể của các hợp chất ion đơn giản Hợp chất ion đơn giản là những hợp chất chỉ bao gồm những ion đơn nguyên tử, ví dụ: NaCl, MgO, CaCl2… vì các ion đơn nguyên tử cũng có dạng hình cầu và tương tác tĩnh điện giữa các ion cũng không định hướng cho nên có thể sử dụng mô hình sắp xếp chặt khít các quả cầu để mô tả cấu trúc của các hợp chất loại này. Tuy nhiên, do kích thước các ion dương và âm khác nhau, mặt khác, các ion tích điện cùng dấu đẩy nhau, cho nên việc áp dụng mô hình này phải có những điều chỉnh thích hợp. Thực tế cho thấy rằng, trong đa số các trường hợp, cấu tạo tinh thể của các hợp chất ion đơn giản có thể xem là sự sắp xếp chặt khít của các ion lớn (thường là anion), còn các ion nhỏ (cation) sẽ chiếm các lỗ trống hình thành giữa các ion lớn. Ví dụ, tinh thể NaCl với bán kính của các ionn Na + và Cl- tương ứng bằng 0,095 và 0,181nm, được tạo thành từ sự gói ghém chặt khít của các ion Cl-. - 14 - HÓA HỌC TINH THỂ Việc các ion nhỏ chiếm các lỗ trống tứ diện hay bát diện phụ thuộc vào kích thước tương đối của các ion và có thể xác định trên cơ sở các quan hệ hình học. Chẳng hạn , trong trường hợp lỗ trống bát diện, để cho cấu trúc bền vững cation phải tiếp xúc với tất cả với 6 anion, do đó tỉ lệ rc/ra = 0,414. Bằng cách tương tự sẽ tính được tỉ lệ tương ứng đối với lỗ trống tứ diện là 0,215. Như vậy, tùy thuộc vào tỉ lệ bán kính của các cation và anion các hợp chất ion sẽ có cấu trúc khác nhau. Trong hóa học vô cơ đối với mỗi loại cấu trúc người ta thường chọn một hợp chất điển hình để đặt tên. Bảng 2. Một số kiểu cấu trúc điển hình của các hợp chất ion Kiểu cấu trúc Chất điển Các chất có cấu trúc tương tự Muối ăn hình NaCl LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, ScN, UC Xesi clorua CsCl CaS, TlSb, CsCN, CuZn Niken asenua NiAs NiS, FeS, PtSn, CoS Sphalerit ZnS CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs Vuzit ZnS ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F Florit CaF2 UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 Antiflozit K2O K2S, Li2O, Na2O, Na2S, Na2Se Rutin TiO2 MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 Pẻopxkit CaTiO3 BaTiO3, SrTiO3 Chúng ta mô tả chi tiết hơn một số trường hợp thường gặp: - Cấu trúc kiểu muối ăn: có thể xem là được tạo thành từ sự sắp xếp lập phương chặt khít của các ion Cl-, trong đó các ion Na + chiếm tất cả các lỗ trống bát diện. Cũng có thể xem mạng tinh thể của NaCl là sự lồng vào nhau của hai mạng lập phương tâm diện của các ion Na+ và Cl- (mạng lập phương tâm diện kép). Trong cấu trúc này ion Na + được bao quanh bởi 6 ion Cl- và ngược lại, tinh thể NaCl có sự phối trí (6,6). Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể NaCl có 4 ion Na+ vaf 4 ion Cl-, hay 4 phân tử NaCl. - 15 - HÓA HỌC TINH THỂ Mạng tinh thể NaCl - Cấu trúc xesi clorua: có tế bào đơn vị hình lập phương, trong đó các ion Cl- nằm trên các đỉnh, còn ion Cs+ nằm ở tâm của tế bào. Cũng có thể xem mạng tinh thể của CsCl là sự lồng vào nhau của hai mạng lập phương đơn giản của các ion Cs+ và Cl-. Số phối trí của hai ion đều bằng 8. Trong một tế bào đơn vị có một đơn vị cấu trúc CsCl (một phân tử CsCl). Cs Cl Mạng tinh thể CsCl - Cấu trúc Sphalerit ZnS: Trong cấu trúc này các ion Zn 2+ tạo thành một mạng sắp xếp chặt khít lập phương tâm diện, còn các ion S2- chiếm một nửa số lỗ trống tứ diện. Cấu trúc này có kiểu phối trí (4,4). Mạng tinh thể ZnS - Cấu trúc vuazit ZnS: Dạng thù hình này của ZnS có các ion S2- nằm trong một mạng sắp xếp chặt khít kiểu lục phương, trong đó các ion Zn 2+ chiếm một nửa số lỗ trống tứ diện. Cấu trúc này cũng có kiều phối trí (4,4). - 16 - HÓA HỌC TINH THỂ Mạng tinh thể ZnS - Cấu trúc kiểu florit và anti florit: Trong cấu trúc florit mà đại diện là CaF2, các ion Ca2+ có bán kính lớn tạo thành một mạng sắp xếp chặt khít lập phương tâm diện, còn các ion F- chiếm tất cả các lỗ trống tứ diện. Số phối trí của Ca 2+ bằng 8, của F- bằng 4. Trong cấu trúc antiflorit, ví dụ K2O, quan hệ kích thước giữa cation và anion đảo ngược lại do đó vai trò cấu trúc của chúng ngược lại so với cấu trúc florit. Mạng tinh thể CaF2 I.7. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Như đã nói ở trên, khoa học thế giới ngày nay đã đạt được những thành tựu vô cùng lớn trong việc xác định cấu tạo tinh thể và phân tử của các chất. Phần lớn những kết quả đạt được nhờ sử dụng phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng tia X (tia Rownghen). Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu một chùm tia X qua tinh thể người ta quan sát được hiện tượng nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ tia X là sự giao thoa của các tia X phản xạ từ các mặt phẳng nút của mạng tinh thể. Mạng tinh thể gồm vô số mặt phẳng nút nằm song song và cách đều nhau. Khoảng cách giữa hai mặt kề nhau trong họ các mặt phẳng được gọi là khoảng cách giữa các mặt, kí hiệu là d. - 17 - HÓA HỌC TINH THỂ Chiếu một chum tia X song song, có bước song λ lên tinh thể. Giả sử chum tia tới tạo với hai mặt phẳng nút của tinh thể một góc θ. Hai mặt phẳng được xét đóng vai trò của mặt phẳng gương để phản xạ tia X, tạo thành hai tia phản xạ theo cùng góc θ. Hứng hai tia phản xạ bằng đêtectơ. Hai tia phản xạ sẽ giao thoa với nhau trên đetectơ nếu hiệu số đường đi bằng số nguyên lần bước song (điều kiện giao thoa). Ta có: 2dsinθ = nλ Sơ đồ quá trình nhiễu xạ tia X II. BÀI TẬP VẬN DỤNG II.1. Bài tập có lời giải - 18 - HÓA HỌC TINH THỂ II.1.1. Khối lượng riêng của kim loại a) Công thức tính khối lượng riêng của kim loại D= 3.M .P (*) hoặc D = (n.M) / (NA.V1 ô ) 4π r 3 .N A M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro, n: số nguyên tử trong 1 ô cơ sở. P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%) r : Bán kính nguyên tử (cm), V1ô : thể tích của 1 ô mạng. b) Áp dụng: Bài 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể lập 0 phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 A . Giải: 0 4r 4.1, 24 = = 3,507( A ) ; P = 0,74 a= 2 2 a Khối lượng riêng của Ni: 3.58, 7.0, 74 =9,04 (g/cm3) 4.3,14.(1, 24.10−8 )3 .6, 02.10 23 a a 2 = 4.r Bài 2: ( HSG QG 2007) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng ( Au) có khối lượng riêng là 19,4 g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10 m. Khối lượng mol nguyên tử của vàng là: 196,97 g/cm3. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng. 2. Xác định trị số của số Avogadro. Giải: - Số nguyên tử trong 1 ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4. a - Bán kính nguyên tử Au: 4.r = a a 2 → r= a a 2 = 4.r Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử: Vnguyên tử= 4/3.π.r3 = 4.4/3.3,14.(1,435.10-8 )3 = 5.10-23 cm3. Thể tích 1 ô đơn vị: - 19 - -8 2 /4= 1,435.10 cm HÓA HỌC TINH THỂ V1ô = a3 = (4,070.10-8 )3 = 6,742.10-23 cm3. Phần trăm thể tích không gian trống: (V1ô - Vnguyên tử).100 / Vnguyên tử = 26%. Trị số của số Avogadro: NA = (n.M)/ ( D.Vô) = 6,02.1023. Bài 3: Đồng kết tinh theo kiểu lập phương tâm diện. a. Tính cạnh của hình lập phương của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28A 0. b. Tính khối lượng riêng của đồng theo g/ cm3. Cho Cu = 64. Giải: Bán kính nguyên tử Cu là: r = 1,28.10-8 cm. Từ công thức: 4.r = a 2 → a= 4.r / 2 = (4.1,28.10-8 )/1,41 = 3,63.10-8 cm. Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng. 2.r = 2,56.10-8 cm. Khối lượng riêng: D = (n.M) / (NA.V1 ô ) = 8,896 g/cm3. Bài 4: ( HSG QG 2009) Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin ( chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà cá màu khác vì chứa kim loại khác ( X). Tế bào đơn vị ( ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có cạnh bằng 6,62.10-8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3. a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định nguyên tố X. Giải: Số nguyên tử trong một tế bào: 8.1/8 + 6.1/2 = 4. Tính bán kính nguyên tử: r = 1,276.10-8 cm. Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử V nguyên tử = 4.4/3.π.r3 = 3,48.10-23 cm3. Thể tích 1 ô mạng cơ sở V 1ô = a3 = 4,7.10-23 cm3. Phần trăm thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử: 74%. Khối lượng mol phân tử: M = 63,1 g/mol. Vậy X là đồng. Bài 5: Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K. Giải: Xác định khối lượng riêng của các kim loại trên theo công thức: D= 3.M .P Sau đó điền vào bảng và so sánh khối lượng riêng của các kim loại đó, giải 4π r 3 .N A thích kết quả tính được. Kim loại Na - 20 - Mg Al HÓA HỌC TINH THỂ Nguyên tử khối (đv.C) 0 Bán kính nguyên tử ( A ) Mạng tinh thể Độ đặc khít Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3) Khối lượng riêng thực nghiệm (g/cm3) 22,99 1,89 Lptk 0,68 0,919 0,97 24,31 1,6 Lpck 0,74 1,742 1,74 26,98 1,43 Lptm 0,74 2,708 2,7 Nhận xét: Khối lượng riêng tăng theo thứ tự: DNa < DMg < DAl. Là do sự biến đổi cấu trúc mạng tinh thể kim loại, độ đặc khít tăng dần và khối lượng mol nguyên tử tăng dần. Bài 6. Đồng (Cu) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm diện. 0 a) Tính cạnh lập phương a( A ) của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm 0 của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 A . b) Tính khối lượng riêng d của Cu theo g/cm3. (Cho Cu = 64). HD: a) a 2 = 4r ⇒ a = 0 4r = 2 2.r = 2 2.1, 28 = 3,62 A 2 1 8 1 2 b) Số nguyên tử Cu trong mạng tinh thể: 8. + 6. = 4 dCu = m 4.M Cu 4.64 g = = = 8,96 g / cm3 3 23 V a 6, 02.10 .(3, 62.10−8 cm)3 Bài 7. Từ nhiệt độ phòng đến 1185K sắt tồn tại ở dạng Fe α với cấu trúc lập phương tâm khối, từ 1185K đến 1667K ở dạng Fe γ với cấu trúc lập phương tâm diện. ở 293K sắt có khối lượng riêng d = 7,874g/cm3. a) Hãy tính bán kính của nguyên tử Fe. b) Tính khối lượng riêng của sắt ở 1250K (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kể do sự dãn nở nhiệt). Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon. Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% cacbon về khối lượng. Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lưới lập phương nội tâm, hợp kim được gọi là martensite cứng và dòn. Kích thước của tế bào sơ đẳng của Feα không đổi. c) Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Fe α với hàm lượng của C là 4,3%. d) Hãy tính khối lượng riêng của martensite. (cho Fe = 55,847; C = 12,011; số N = 6,022. 1023 ) - 21 - HÓA HỌC TINH THỂ HD: a) Số nguyên tử Fe trong một mạng cơ sở lập phương tâm khối là: 2 d Fe = 0 m 2.55,847 2.55,847 −8 3 = ⇒ a = = 2,87.10 cm = 2,87 A V 6, 022.10 23.a 3 6, 022.10 23.7,874 a 3 = 4r ⇒ r = 0 a 3 = 1, 24 A 4 b) ở nhiệt độ 1250 sắt tồn tại dạng Feγ với cấu trúc mạng lập phương tâm diện. 4.55,847 g 0 = 8,58 g / cm3 Ta có: a = 2 2.r = 2 2.1, 24 = 3,51 A ; d Fe = 23 −8 3 6, 022.10 .(3,51.10 cm) c) Số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα là: mC %C.mFe 4,3.2.55,847 = = = 0, 418 12, 011 % Fe.12, 011 95, 7.12, 011 d) Khối lượng riêng của martensite: (2.55,847 + 0, 418.12, 011) g = 8, 20 g / cm3 23 −8 3 6, 022.10 .(2,87.10 cm) II.1.2 Mạng tinh thể ion: Bài 1: Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na +, còn các ion Clchiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na +, nghĩa là có 1 ion Cl0 chiếm tâm của hình lập phương. Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 A . Khối lượng mol 0 của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol. Cho bán kính của Cl- là 1,81 A . Tính : a) Bán kính của ion Na+. b) Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể). Giải: Na Cl Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Na+ và Cl- đều bằng 6. ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4 - 22 - HÓA HỌC TINH THỂ Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4 a. Có: 2.(r Na+ + rCl-) = a = 5,58.10-8 cm → r Na+ = 0,98.10-8 cm; b. Khối lượng riêng của NaCl là: D = (n.M) / (NA.V1 ô ) → D = [ 4.(22,29 + 35,45)]/[6,02.1023.(5,58.10-8)3 ] D = 2,21 g/cm 3; Bài 2: Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl. a) Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở. b) Xác định bán kính ion Cu+. 0 Cho: D(CuCl) = 4,136 g/cm3 ; rCl-= 1,84 A ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5 Giải: Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Cu+ và Cl- đều bằng 6. Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4. Khối lượng riêng củaCuCl là: D = (n.M) / (NA.a3 ) → a = 5,42.10-8 cm ( a là cạnh của hình lập phương) Có: 2.(r Cu+ + rCl-) = a = 5,42.10-8 cm → rCu+ = 0,87.10-8 cm; III. Mạng tinh thể nguyên tử: a) Đặc điểm * Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trúc chiếm các điểm nút mạng là các nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị. * Do liên kết cộng hoá trị có tính định hớng nên cấu trúc tinh thể và số phối trí được quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị,không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử. * Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử có độ cứng đặc biệt lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không tan trong các dung môi. Chúng là chất cách điện hay bán dẫn. b) Áp dụng Bài 1: a) Hãy vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương. - 23 - HÓA HỌC TINH THỂ 0 b) Biết hằng số mạng a = 3,5 A . Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một nguyên tử C láng giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó? c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim cương. Giải: a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A a. * Các nguyên tử C chiếm vị trí các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số hốc tứ diện. Số phối trí của C bằng 4 ( Cacbon ở trạng thái lai hoá sp2). * Mỗi tế bào gồm 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 nguyên tử * Khoảng cách giữa một nguyên tử Cacbon và một nguyên tử cacbon láng giêng gần nhất là: 2r = d/4; với d là đường chéo của hình lập phương d = a. 3 . → 2.r = a. 3 / 4 = 1,51.10-8 cm; b. Mỗi nguyên tử cacbon được bao quanh bởi 4 nguyên tử cacbon bên cạnh. c. Khối lượng riêng của kim cương: D= n.M N A .V = 8.12,011 = 3,72 g/cm3 6,02.10 23.(3.5.10 −8 ) 3 Bài 2: (HSG QG 2008) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương. 1. Tính bán kính nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm -3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1. 2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích. Giải: a. Từ công thức tính khối lượng riêng D= n.M N A .V → V1 ô = ( 8.28,1)/(2,33.6,02.1023) = 16,027 cm3. a= 5,43.10-8 cm; d = a. 3 = 5,43.10-8 .1,71 = 9.39.10-8 cm; - 24 - HÓA HỌC TINH THỂ Bán kính của nguyên tử silic là: r = d/8 = 1,17 .10-8cm; b. Có rSi (0,117 nm) > rC( 0,077 nm). Điều này phù hợp với quy luật biến đổi bán kính nguyên tử trong một phân nhóm chính. II.2. Bài tập tương tự Bài 1. Trong ô mạng cơ sở sáu phương chặt khít có sáu lỗ trống tám mặt và mười hai lỗ trống bốn mặt. Hãy chỉ rõ vị trí các lỗ trống đó. Bài 2. Tính độ đặc khít C của cấu trúc lâp phương tâm mặt, chứa các đơn vị cấu trúc giống nhau. Bài 3. Đồng kết tinh dưới dạng lập phương tâm mặt. Khối lượng thể tích của đồng là 8,96 g/cm 3. Tính bán kính kim loại của Cu, biết rằng MCu = 63,5 g/cm3. Bài 4. Tinh thể Vanađi (V) có cấu trúc lập phương tâm khối. Bán kính kim loại của Vanađi là 0,131 nm. Tính khối lượng riêng của vanađi, biết khối lượng mol nguyên tử của vanađi là 50,94 g.mol-1. Bài 5. Coban (Co) kết tinh dưới dạng sáu phương chặt khít với thông số mạng c = 0,408 nm. Tính thông số s của ô mạng, bán kính kim loại và khối lượng riêng của Co. Biết khối lượng mol nguyên tử của Co là 58,933 g.mol-1. Bài 6. Khối lượng mol nguyên tử của iot là M = 126,9 g/mol. Khối lượng riêng của I 2(r) là 4,93 g/cm3. Tính số phân tử iôt có trong một ô mạng cơ sở, biết rằng thông số mạng của iôt là a = 0,725 nm; b = 0,977 nm; c = 0,478 nm. Suy ra ô mạng cơ sở của iôt. Bài 7. Tính khối lượng riêng của tinh thể NaCl, biết rằng khoảng cách giữa hai ion gần nhau nhất trong tinh thể là 0,281 nm. Bài 8. Tinh thể BaF2 có cấu trúc kiểu florit, với thông số mạng a = 0,620 nm. Bán kính của ion F- là 0,136 nm. Tính bán kính của ion Ba2+ và khối lượng riêng của tinh thể BaF2. Bài 9. Khi hình thành tinh thể, các mắt có thể chiếm các lỗ trống trong ô mạng Bravais. Để không làm biến dạng tinh thể, mắt chiếm lỗ trống phải có đường kính bé hơn hoặc bằng đường kính của lỗ trống. Một kim loại có cấu trúc lập phương tâm mặt, hỏi một mắt phải có bán kính như thế nào để khi chiếm lỗ trống tám mặt mà không làm biến dạng tinh thể kim loại. Bài 10. Tinh thể NaF có cấu trúc tinh thể kiểu muối ăn và d(200) = 2,31 Ǻ. Hãy tính hằng số mạng a và tổng bán kính ion Na+ và F- theo đơn vị Ǻ. Bài 11. Tinh thể CaF2 có cấu trúc tinh thể florit với hằng số mạng a = 5,46 Ǻ. Xác định độ dài liên kết Ca – F, khoảng cách F – F, Ca – Ca. Bài 12. Phân tử C60 (fullerene) được tìm ra vào năm 1985 và trở nên quen thuộc vì phân tử này có dạng quả cầu tròn, trong đó các hình lục giác xen kẽ với các hình ngũ giác giống như trái bóng đá. Ở trạng thái rắn, các phân tử C 60 hình thành tinh thể với cấu trúc được biểu diễn dưới đây. (hình vẽ) - 25 - HÓA HỌC TINH THỂ a. Hãy cho biết tinh thể C60 thuộc hệ tinh thể gì và có cấu trúc mạng Bravais nào? b. Có bao nhiêu nguyên tử cacbon trong một ô đơn vị của tinh thể C 60? Câu 13. Khối lượng riêng đo được của tinh thể VO (tỉ lệ hợp thức 1:1) ở 25 0C là 5,92 g/cm3 và khối lượng lí thuyết là 6,49 g/cm3. a. Xác định công thức thực tế ứng với thành phần không hợp thức V1-xO? Cho V = 51. b. Tính entanpi (eV) của hình thành khuyết tật lỗ trống vânđi trong tinh thể VO? Bài 14. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết tinh thể FeO có cấu trúc kiểu NaCl với hằng số mạng a = 4,3 Ǻ. a. Xác định khối lượng riêng lí thuyết của FeO (g/cm3). b. Theo thực nghiệm, mẫu FeO tổng hợp được có khối lượng riêng bằng 5,57 g/cm 3. Giải thích sự sai lệch đó. Viết công thức thực tế của oxit đó. (Do xảy do sự khuyết tật mạng tinh thể: khuyết tật cation hoặc khuyết tật anion) Bài 15. Đồng (Cu) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm diện. a.Tính cạnh lập phương a(Ǻ) của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 Ǻ. b. Tính khối lượng riêng d của Cu theo g/cm 3. (Cho Cu = 64). Bài 16. 1. Titan (II) oxit TiO có cấu trúc tinh thể kiểu NaCl. a. Vẽ một ô mạng đơn vị (tế bào cơ sở). b. Biết cạnh của ô mạng đơn vị a = 0,420 nm. Tính khối lượng riêng của TiO. 2. Tính năng lượng mạng tinh thể của TiO từ các số liệu sau: 425 kJ.mol-1 Năng lượng thăng hoa của Ti Năng lượng nguyên tử hóa của O2 Năng lượng ion hóa thứ nhất của Ti Năng lượng ion hóa thứ hai của Ti 494 kJ.mol-1 658 kJ.mol-1 1310 kJ.mol-1 Ái lực electron của O -141,5kJ.mol-1 Ái lực electron của O- 797,5 kJ.mol-1 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của TiO -416 kJ.mol-1. Bài 17. 1. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338Ǻ; b= 7,842Ǻ; c = 5,155Ǻ. Khối lượng riêng gần đúng của NiSO 4 là 3,9 g/cm3.Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4. - 26 - HÓA HỌC TINH THỂ 2. Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống tinh thể của NaCl. Các ion O 2- tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni 2+. Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm3. Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với Li2O và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO: 2x Li2O + 4(1-x) NiO + O2 → 4 LixNi1-xO Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion Ni2+ được thay thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để đảm bảo tính trung hòa điện của phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1-xO là 6,21 g/cm3. a. Vẽ một ô mạng cơ sở của niken (II) oxit. b. Tính x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1-xO). c. Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất LixNi1-xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên. Bài 18. 1. Cho biết bán kính của các ion: = 1,33 Ǻ; = 1,69 Ǻ; = 0,74 Ǻ; = 1,96 Ǻ; = 1,4 Ǻ Dựa vào bán kính các cation, anion hãy cho biết KBr, CsBr, MgO kết tinh theo loại cấu trúc tinh thể ion nào? Giải thích. Vẽ ô mạng của loại cấu trúc đó, cho biết số phối trí của Cs, K, Mg, Br, O trong tinh thể. 2. Dự đoán sự biến đổi năng lượng mạng lưới, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các chất KBr, CsBr, MgO. Giải thích. Bài 19. Tinh thể TiO có cấu trúc kiểu muối ăn. Các dữ kiện nhiễu xạ tia X ở 25 0C cho thấy tinh thể TiO (tỉ lệ hợp thức 1:1) có hằng số mạng a = 4,18 Ǻ. Khối lượng riêng của TiO được xác định bằng phép đo thể tích và có giá trị là 4,92 g/cm 3 1. Tính khối lượng giá trị khối lượng riêng lí thuyết của tinh thể TiO? Cho TiO = 63,87 g/mol. 2. Xác định công thức thực tế ứng với thành phần không hợp thức Ti 1-xO của oxit trên? Bài 20. Nguyên tố X tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật silicat và oxit. Oxit của X có cấu trúc lập phương, hằng số mạng a = 0,507 nm, trong đó các ion kim loại nằm trong mạng lập phương tâm diện còn các ion O 2- chiếm các hốc tứ diện. Khối lượng riêng của oxit bằng 6,27 g/cm3. a. Tính số ion kim loại X và ion O2- trong một ô cơ sở. Từ đó cho biết công thức của oxit. b. Xác định X. - 27 - HÓA HỌC TINH THỂ Bài 21.Khảo sát cấu trúc tinh thể NH4Cl người ta thấy ở 20oC nó kết tinh dưới dạng lập phương có a=3,88Å, ρ =1,5g/cm3. Ở 25oC nó kết tinh dưới dạng lập phương có a=6,53Å, ρ =1,3g/cm3. Hãy cho biết kiểu mạng trong hai điều kiện trên? Bài 22. Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa Hemoglobin (chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào dơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có các cạnh bằng 3,62.10-8cm, khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3. a) Tính thể tích của các nguyên tử X trong một tế bào và % thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử? b) Xác định nguyên tố X? ************************************************** PHẦN III: KẾT LUẬN Việc học tập sáng kiến kinh nghiệm sẽ thu được kết quả tốt nếu đảm bảo các yêu cầu sau: Học sinh phải có trình độ nhận thức và tư duy tương đối tốt. Xuất phát từ đối tượng học đều là học sinh khá giỏi, nên khả năng tiếp thu kiến thức khá nhanh và chắc chắn. Đó là tiền đề rất tốt để có thể truyền thụ một khối lượng kiến thức trong cùng một đơn vị thời gian nhiều hơn so với học sinh khác. Giáo viên cần biết tận dụng có hiệu quả những khả năng đó, chẳng hạn, bằng cách đưa tài liệu, yêu cầu học sinh tự nghiên cứu trước sau đó trình bầy, đưa ra nhận xét, kết quả thu được trong tiết học chuyên đề…Như vậy sẽ giúp học sinh lĩnh hội kiến thức sâu sắc hơn, tạo điều kiện để các em bước đầu tập dượt nghiên cứu khoa học. 1. Kết quả thực tiễn Qua thực tế,tôi có tham gia một số buổi dạy đội tuyển ; trực tiếp giảng dạy sáng kiến kinh nghiệm này trong các tiết chuyên đề bồi dưỡng học sinh dự thi học sinh giỏi quốc gia môn Hóa 12 tại trường THPT chuyên Hưng Yên , với lượng kiến thức vừa phải và hệ thống ví dụ phù hợp đã giúp học sinh tiếp thu khá tốt, kích thích và phát huy khả năng tư - 28 - HÓA HỌC TINH THỂ duy, vận dụng tổng hợp kiến thức một cách lôgic, say mê tự giác học tập, gợi mở óc tìm tòi sáng tạo khoa học. Học sinh đội tuyển lớp 12 dự thi học sinh giỏi quốc gia đã tự tin hơn khi gặp các bài tập về hoá học tinh thể Kết quả thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn Hóa lớp 12: Năm học 2009 – 2010 có 6/6 học sinh đạt giải(5 giải ba ;1 khuyến khích) Năm học 2010 – 2011 có 7/8 học sinh đạt giải (5 giải ba;2 khuyến khích) Năm học 2011 – 2012 có 7/8 học sinh đạt giải (1 giải nhì ;5 giải ba;1 khuyến khích) 2. Bài học kinh nghiệm Sáng kiến kinh nghiệm này được giảng dạy cho các thế hệ học sinh các lớp chuyên, nên cần được thường xuyên trao đổi, cập nhật liên tục các bài toán liên quan đến tinh thể. 3. Kiến nghị, đề xuất Trªn ®©y lµ hÖ thèng c©u hái vµ bµi tËp phÇn “Hãa häc tinh thÓ” mµ t«i ®· ¸p dông trong gi¶ng d¹y. Nã t¬ng ®èi phï hîp víi yªu cÇu vµ môc ®Ých gi¶ng d¹y, båi dìng häc sinh kh¸, giái ë trêng chuyªn chuÈn bÞ dù thi häc sinh giái c¸c cÊp . Nã cã thÓ dïng lµm tµi liÖu häc tËp cho häc sinh c¸c líp chuyªn Ho¸ häc vµ tµi liÖu tham kh¶o cho c¸c thÇy c« gi¸o trong gi¶ng d¹y vµ båi dìng häc sinh giái Ho¸ häc ë bËc THPT gãp phÇn n©ng cao chÊt lîng gi¶ng d¹y vµ häc tËp m«n Ho¸ häc. Tuy nhiªn, ®©y chØ lµ mét phÇn rÊt nhá trong ch¬ng tr×nh «n luyÖn cho häc sinh chuÈn bÞ tham gia vµo c¸c kú thi häc sinh giái c¸c cÊp. V× vËy, t«i rÊt mong c¸c ThÇy , C« ®ång nghiÖp gãp ý kiÕn cho t«i vÒ chuyªn ®Ò nµy vµ cïng nhau ph¸t triÓn sang c¸c chuyªn ®Ò kh¸c ®Ó häc trß chuyªn Ho¸ ngµy cµng cã nhiÒu tµi liÖu häc tËp mét c¸ch hÖ thèng h¬n. Tài liệu tham khảo [1]. Hóa học vô cơ – Hoàng Nhâm [2]. Cấu tọa nguyên tử và liên kết hóa học – Đào Đình Thức [3]. Hóa học vô cơ – Vũ Đăng Độ - Triệu Thị Nguyệt – Dương Văn Đảm [4]. Một số vấn đề chọn lọc của hóa học- tập 1- Nguyễn Duy Ái – Nguyễn Tinh Dung - 29 - [...]... tinh th 3 Kin ngh, xut Trên đây là hệ thống câu hỏi và bài tập phần Hóa học tinh thể mà tôi đã áp dụng trong giảng dạy Nó tơng đối phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy, bồi dỡng học sinh khá, giỏi ở trờng chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi các cấp Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dỡng học. .. giỏi Hoá học ở bậc THPT góp phần nâng cao chất lợng giảng dạy và học tập môn Hoá học Tuy nhiên, đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chơng trình ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham gia vào các kỳ thi học sinh giỏi các cấp Vì vậy, tôi rất mong các Thầy , Cô đồng nghiệp góp ý kiến cho tôi về chuyên đề này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác để học trò chuyên Hoá ngày càng có nhiều tài liệu học tập... ca iụt Bi 7 Tớnh khi lng riờng ca tinh th NaCl, bit rng khong cỏch gia hai ion gn nhau nht trong tinh th l 0,281 nm Bi 8 Tinh th BaF2 cú cu trỳc kiu florit, vi thụng s mng a = 0,620 nm Bỏn kớnh ca ion F- l 0,136 nm Tớnh bỏn kớnh ca ion Ba2+ v khi lng riờng ca tinh th BaF2 Bi 9 Khi hỡnh thnh tinh th, cỏc mt cú th chim cỏc l trng trong ụ mng Bravais khụng lm bin dng tinh th, mt chim l trng phi cú ng... xen k vi cỏc hỡnh ng giỏc ging nh trỏi búng ỏ trng thỏi rn, cỏc phõn t C 60 hỡnh thnh tinh th vi cu trỳc c biu din di õy (hỡnh v) - 25 - HểA HC TINH TH a Hóy cho bit tinh th C60 thuc h tinh th gỡ v cú cu trỳc mng Bravais no? b Cú bao nhiờu nguyờn t cacbon trong mt ụ n v ca tinh th C 60? Cõu 13 Khi lng riờng o c ca tinh th VO (t l hp thc 1:1) 25 0C l 5,92 g/cm3 v khi lng lớ thuyt l 6,49 g/cm3 a Xỏc... HC TINH TH Nguyờn t khi (v.C) 0 Bỏn kớnh nguyờn t ( A ) Mng tinh th c khớt Khi lng riờng lý thuyt (g/cm3) Khi lng riờng thc nghim (g/cm3) 22,99 1,89 Lptk 0,68 0,919 0,97 24,31 1,6 Lpck 0,74 1,742 1,74 26,98 1,43 Lptm 0,74 2,708 2,7 Nhn xột: Khi lng riờng tng theo th t: DNa < DMg < DAl L do s bin i cu trỳc mng tinh th kim loi, c khớt tng dn v khi lng mol nguyờn t tng dn Bi 6 ng (Cu) kt tinh cú dng tinh. .. cm; III Mng tinh th nguyờn t: a) c im * Trong tinh th nguyờn t, cỏc n v cu trỳc chim cỏc im nỳt mng l cỏc nguyờn t, liờn kt vi nhau bng liờn kt cng hoỏ tr nờn cũn gi l tinh th cng hoỏ tr * Do liờn kt cng hoỏ tr cú tớnh nh hng nờn cu trỳc tinh th v s phi trớ c quyt nh bi c im liờn kt cng hoỏ tr,khụng ph thuc vo iu kin sp xp khụng gian ca nguyờn t * Vỡ liờn kt cng hoỏ tr l liờn kt mnh nờn cỏc tinh th nguyờn... c khớt ca mng tinh th * Mng tinh th lp phng tõm khi a a 2 a 3 = 4r S qu cu trong mt ụ c s : 1 + 8 1/8 = 2 Tng th tớch qu cu = 4 2 r 3 3 = a3 Th tớch ca mt ụ c s * Mng tinh th lp phng tõm din - 12 - 4 3 3 2 (a ) 3 4 = 68% a3 HểA HC TINH TH a a a 2 = 4.r S qu cu trong mt ụ c s : 6 1/2 + 8 1/8 = 4 4 4 r 3 = 3 Tng th tớch qu cu 4 2 3 4 (a ) 4 = 3 a3 Th tớch ca mt ụ c s = 74% a * Mng tinh th lc phng... trng Mt kim loi cú cu trỳc lp phng tõm mt, hi mt mt phi cú bỏn kớnh nh th no khi chim l trng tỏm mt m khụng lm bin dng tinh th kim loi Bi 10 Tinh th NaF cú cu trỳc tinh th kiu mui n v d(200) = 2,31 Hóy tớnh hng s mng a v tng bỏn kớnh ion Na+ v F- theo n v Bi 11 Tinh th CaF2 cú cu trỳc tinh th florit vi hng s mng a = 5,46 Xỏc nh di liờn kt Ca F, khong cỏch F F, Ca Ca Bi 12 Phõn t C60 (fullerene)... Bỏn kớnh nguyờn t (cm) * p dng: Vớ d : Tớnh khi lng riờng ca tinh th Ni, bit Ni kt tinh theo mng tinh th 0 lp phng tõm mt v bỏn kớnh ca Ni l 1,24 A - 13 - HểA HC TINH TH a= a 0 4r 4.1, 24 = = 3,507( A) ; P = 0,74 2 2 Khi lng riờng ca Ni: 3.58, 7.0, 74 =9,04 (g/cm3) 4.3,14.(1, 24.108 )3 6, 02.1023 a a 2 = 4.r c) Tng quỏt cỏc c im ca cỏc mng tinh th kim loi Cu trỳc Hng s S S S mng ht phi hc (n) 2 trớ... trng võni trong tinh th VO? Bi 14 Kt qu kho sỏt gin nhiu x tia X cho bit tinh th FeO cú cu trỳc kiu NaCl vi hng s mng a = 4,3 a Xỏc nh khi lng riờng lớ thuyt ca FeO (g/cm3) b Theo thc nghim, mu FeO tng hp c cú khi lng riờng bng 5,57 g/cm 3 Gii thớch s sai lch ú Vit cụng thc thc t ca oxit ú (Do xy do s khuyt tt mng tinh th: khuyt tt cation hoc khuyt tt anion) Bi 15 ng (Cu) kt tinh cú dng tinh th lp phng ... kin kinh nghim Xây dựng c s lớ thuyt, hệ thống câu hỏi tập phần Húa hc tinh th dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học bậc THPT giúp học trò học tốt chuẩn bị tốt cho kỳ thi học sinh giỏi Hóa học. .. phần Hóa học tinh thể mà áp dụng giảng dạy Nó tơng đối phù hợp với yêu cầu mục đích giảng dạy, bồi dỡng học sinh khá, giỏi trờng chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi cấp Nó dùng làm tài liệu học. .. Bravais + Nn tinh th -4- HểA HC TINH TH C loi tinh th u c cu to t cựng mt mng Bravais (mng vuụng chiu), nhng trờn cỏc nn khỏc - i vi tinh th n gin nn tinh th ch gm mt vi nguyờn t - i vi tinh th hu