Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm nặng với l serin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  NGUYỄN HƯƠNG GIANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-SERIN VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



NGUYỄN HƯƠNG GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-SERIN

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC

CỦA CHÖNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



NGUYỄN HƯƠNG GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-SERIN

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC

CỦA CHÖNG

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo-PGS.TS.Lê Hữu Thiềng-

người đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và

hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng quản lý đào tạo Sau Đại học,

Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên; phòng máy quang phổ, phòng thử hoạt

tính sinh học Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; phòng thí

nghiệm Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội; phòng phân tích Hóa học- viện

Khoa học Sự sống và trung tâm Học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện

thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm

Khoa Hóa học, Khoa Sinh - KTNN Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng

nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu,

phòng ĐT -NCKH trường CĐSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ và động

viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Hương Giang

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục biểu bảng iv

Danh mục các hình v

Danh mục chữ viết tắt vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Sơ lược về các NTĐH 2

1.1.2 Sơ lược về các nguyên tố Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađolini 4

1.1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH 6

1.2 Giới thiệu về aminoaxit, L-serin 8

1.2.1 Giới thiệu về aminoaxit 8

1.2.2 Giới thiệu về L-serin 9

1.3 Sự tạo phức của các aminoaxit với các NTĐH 10

1.4 Hoạt tính sinh học của NTĐH và phức chất của NTĐH với aminoaxit 11

1.4.1 Hoạt tính sinh học của NTĐH 11

1.4.2 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các α - aminoaxit 13

1.5 Giới thiệu về cây lúa, protein và enzim và một số chủng vi sinh vật kiểm định 15

1.5.1 Cây lúa 15

1.5.2 Protein và enzim 15

1.5.3 Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định 17

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn 18

1.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt 18

1.6.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 19

1.6.3 Phương pháp đo độ dẫn điện 20

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 22

2.1 Hóa chất và thiết bị 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Thiết bị 23

2.2 Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với L-serin 23

2.2.1 Tổng hợp phức chất 23

2.2.2 Xác định thành phần của các phức chất thu được 24

2.2.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 25

2.2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 28

2.2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 31

2.3 Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L-serin 32

2.3.1 Thăm dò sự ảnh hưởng của nồng độ phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt thóc 32

2.3.2 Thăm dò sự ảnh hưởng của nồng độ phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa có trong mầm hạt thóc 37

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

PHỤ LỤC 49

DANH MỤC BIỂU BẢNG

Trang

Bảng 1.2: Các thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd [6, 8, 15] 5

Bảng 2.1 Thành phần (%)các NTĐH, C, N, Cl của các phức chất 25

Bảng 2.2 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 27

Bảng 2.3 Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-serin và các phức chất 30

Bảng 2.4 Độ dẫn điện mol μ ( 1.cm 2mol 1) của các dung dịch trong nước ở 25 ± 0,5 0 C 32

Bảng 2.5 Ảnh hưởng của nồng độ phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến sự nảy mầm của hạt thóc 33

Bảng 2.6 Ảnh hưởng của phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O, EuCl3 và L-serin đến sự nảy mầm của hạt thóc 34

Bảng 2.7 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt thóc 34

Bảng 2.8 Ảnh hưởng của phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O, EuCl3 và L-serin đến sự phát triển mầm của hạt thóc 36

Bảng 2.9 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein 38

Bảng 2.10 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin 39

Bảng 2.11: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột 39

Bảng 2.12 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến hàm lượng protein trong mầm hạt thóc 41

Bảng 2.13 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến hàm lượng proteaza trong mầm hạt thóc 42

Bảng 2.14 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến hàm lượng α-amilaza trong mầm hạt thóc 43

Bảng 2.15 Kết quả thử hoạt tính kháng sinh các phức chất 44

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O 26

Hình 2.2 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Ser)3Cl3.3H2O 26

Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-serin 29

Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Eu(Ser)3 Cl3.3H2O 29

Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Gd(Ser)3 Cl3.3H2O 30

Hình 2.6 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Eu(Ser)3Cl3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt thóc 35

Hình 2.7 Ảnh hưởng của phức chất phức Eu(Ser)3Cl3.3H2O, EuCl3 và L-serin đến sự phát triển mầm của hạt thóc 37

Hình 2.8 Đường chuẩn xác định protein 38

Hình 2.9 Đường chuẩn xác định proteaza 39

Hình 2.10: Đường chuẩn xác định α-amilaza 40

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

10 DTA Differential thermal analysis

11 TGA Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) cũng như phức chất của chúng với các amino axit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, công nghệ sinh học, y dược…

Các amino axit là hợp chất tạp chức có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại Dạng L(- ) của các amino axit có hoạt tính sinh học và có vai trò quan trọng trong sự sống Các ion đất hiếm cũng có hoạt tính sinh học và với hàm lượng rất nhỏ là không độc đối với cơ thể sinh vật Qua các tài liệu tham khảo cho thấy phức chất của các NTĐH với những phối tử khác nhau thì có những hoạt tính sinh học khác nhau

Phức chất của các NTĐH với phối tử là các amino axit rất đa dạng và phong phú,

đã có nhiều công trình nghiên cứu của phức chất đất hiếm với các phối tử khác nhau như L-lơxin, L-phenylalanin, L-trytophan Tuy nhiên các công trình nghiên cứu chưa phủ kín đối với các amino axit trong đó có phối tử L-serin

Trên cơ sở đó, tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L-serin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”

I Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp phức rắn của một số NTĐH với L-serin

- Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp vật lí và hóa lí

- Tiến hành nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được

II Nội dung nghiên cứu

1 Tổng hợp các phức chất của Pr, Nd, Sm, Eu, Gd với L-serin

2 Xác định thành phần của các phức chất: kim loại, nitơ, cacbon, clo

3 Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất đã tổng hợp được bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt, đo độ dẫn điện

4 Thử hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được đối với mầm hạt thóc và một số vi sinh vật kiểm định

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Sơ lược về các NTĐH

1.1.1.1 Đặc điểm chung của các NTĐH

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71) Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng nguyên tố Pm có tính phóng xạ

Ion Y3+ có bán kính xấp xỉ ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit nhóm nặng Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1Nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này Tất cả các nguyên tử của các nguyên tố từ La đến Lu đều không có electron trên obitan 5d (trừ La, Gd, Lu) Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trên obitan 4f (thường là một) nhảy sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s2

5p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d1

6s2 Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương [9]

Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau

 Các NTĐH có độ dẫn điện tương đương thủy ngân(Hg)

 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, tuy nhiên chúng thay đổi trong một khoảng rộng so với những giá trị của các nguyên tố thông thường (riêng Eu và Yb có giá trị cực tiểu)

* Tính chất hóa học

Các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ Các NTĐH nhóm nhẹ hoạt động hơn các NTĐH nhóm nặng, chúng dễ bị oxi hóa:

Ln + xH2O  [Ln(H2O)x]3+ + 3e (môi trường axit)

Ln + 3OH-  Ln(OH)3 + 3e (môi trường kiềm)

 Kim loại dạng tấm bền trong không khí, trong không khí ẩm tác dụng với hơi nước và khí cacbonic

 Ở 200 - 4000 C, các lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua

 Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, C, S, Si, P, H2khi đun nóng

 Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2

 Tan dễ dàng trong các dung dịchaxit HCl, HNO3, ít tan trong axit HF, H3PO4

 Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

 Ở nhiệt độ cao, lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ: oxit sắt, oxit mangan,… Ce nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 thành C [9]

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f Co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử

Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d1

6s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là + 3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2), Pr (4f35d06s2), Tb (4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa + 3 do 1 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d, còn có số oxi hóa đặc trưng là + 4 do 2 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d Ngược lại Eu (4f7

5d06s2), Sm (4f65d06s2),

Tm (4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa + 3 còn có số oxi hóa + 2 [13]

Khả năng tạo phức của các NTĐH nhóm nhẹ tốt hơn so với các nguyên

tố nhóm nặng

1.1.2 Sơ lược về các nguyên tố Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađolini

Các nguyên tố prazeođim (Pr), Neođim (Nd), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd) thuộc nhóm NTĐH nhẹ (nhóm xeri)

Một số thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd được đưa

ra ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Các thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd [9, 12]

nguyên tử (đvC) 140,91 144,24 150,36 151,96 157,25 Cấu hình electron [Xe]4f36s2 [Xe]4f46s2 [Xe]4f66s2 [Xe]4f76s2 [Xe]4f75d16s2

Cấu trúc tinh thể phương Lục phương Lục phương Lục phương Lục Lục phương

Tính chất hóa học của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd:

Các NTĐH này thường bị thụ động hóa trong nước nguội, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac Là chất khử mạnh, bị nước nóng oxi hóa, phản ứng với axit

2LnCl32Ln + 3S  500    800 0C

Ln S

1.1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn, do các electron f bị chắn bởi các electron 5s2

5p6 và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu

do lực hút tĩnh điện

Giống với ion Ca2+

, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-

, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [12]

Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+

với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi) Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+

xảy ra:

Ln(H2O)n3+ + DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8H2O

(bỏ qua sự cân bằng về điện tích) Trong hệ phức trên, quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln3+

xảy ra:

Ln(H2O)n3+ + 3IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9H2O

(bỏ qua sự cân bằng về điện tích) Đối với trường hợp này, số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn so với phức của DTPA

Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion

Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền

Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+

với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 nhưng những nghiên cứu về sau đã chứng minh rằng số phối trí của ion đất hiếm trong nhiều trường hợp là khác nhau và số phối trí 6 không phải là đặc trưng mà có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12

Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4

-, Ln(NTA)23- ; số phối trí 9 trong phức chất [Ln(H2O)9]3+; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 và số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm

có bán kính lớn Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p,

do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị [13]

Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+

có khả năng tạo các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm

mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế

Đã có một số công trình nghiên cứu về phức chất cacboxylat đất hiếm dạng phức đơn phối tử và phức hỗn hợp các phối tử [7, 8]

1.2 Giới thiệu về aminoaxit, L-serin

1.2.1 Giới thiệu về aminoaxit

Aminoaxit là hợp chất tạp chức vừa có nhóm cacboxyl (-COO-), vừa có nhóm amin (-NH2) Ngoài hai nhóm chức cơ bản trên nhiều aminoaxit còn chứa các nhóm khác như: -OH, -SH…

Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt  , ,  ,  - aminoaxit

- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)

- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)

- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)

Các  - aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất [2]

Trừ glixin, tất cả  - aminoaxit đều có tính quang hoạt Trong phân tử các

aminoaxit có đồng thời nhóm cacboxyl và nhóm amin làm cho aminoaxit có tính lưỡng

tính Trong dung môi là nước aminoaxit tồn tại chủ yếu ở dạng ion lưỡng cực:

R – CH – COO-  R – CH – COOH

NH2 NH3+

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương Giá trị pH của môi trường mà ở đó aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện của

aminoaxit, kí hiệu là pI Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể:

Các aminoaxit có vai trò đặc biệt quan trọng vì nó là nguyên liệu trong quá trình tổng hợp protein và có các hoạt tính sinh học khác nhau

1.2.2 Giới thiệu về L-serin

Serin là aminoaxit có R phân cực, không tích điện, là một trong 20 aminoaxit

có trong protein

Công thức phân tử: C3H7NO3

Tên quốc tế là: 2-amino-3-hydroxypropanoic axit

Viết tắt: Ser

Khối lượng mol phân tử: 105,09 g.mol-1

Công thức cấu tạo:

Serin là tinh thể màu trắng, có vị ngọt lợ không tan trong ete, ít tan trong rượu nhưng tan tốt trong nước (độ tan ở 200

C: 250mg/ml) tạo môi trường axit yếu, pKa = 2,21, nhiệt độ nóng chảy 2460

C [1]

Serin đóng một vai trò quan trọng trong chức năng xúc tác của nhiều enzim, là một axit amin thiết yếu vì trong quá trình chuyển hóa chất béo và axit béo và tăng trưởng cơ bắp nó có vai trò giúp globulin miễn dịch và kháng thể sản xuất, duy trì một hệ thống miễn dịch khỏe mạnh [21]

1.3 Sự tạo phức của các aminoaxit với các NTĐH

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là aminoaxit Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit:

Theo tác giả L.A Trugaep thì trong phức chất của kim loại với aminoaxit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino Tùy theo sự sắp xếp tương

hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất

E.O Zeviagiep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hiđroxit đất hiếm [13]

Phức tạo bởi các NTĐH và aminoaxit trong dung dịch thường là phức bậc Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glyxin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng

Đối với aminoaxit, anion của aminoaxit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền

Đối với các aminoaxit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối) [13]

Một nhóm tác giả khác đã nghiên cứu sự tạo phức của axit L–aspartic với NTĐH nhẹ, theo kết quả nghiên cứu cho thấy mỗi phân tử axit L–aspartic sử dụng một nhóm -NH2 và một nhóm -COOH để liên kết Liên kết thứ nhất được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm -NH2 theo cơ chế cho - nhận, liên kết thứ hai liên kết qua nguyên tử oxi của nhóm -COOH lại có đặc tính ion nhiều hơn

Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu về phức của NTĐH với amino axit [17, 19, 22, 23, 25, 27, 28]

Luận văn này đề cập đến vấn đề tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Pr3+

,

Nd3+, Sm3+,Eu3+, Gd3+ với L-serin

1.4 Hoạt tính sinh học của NTĐH và phức chất của NTĐH với aminoaxit

1.4.1 Hoạt tính sinh học của NTĐH

Theo kết luận của các nhà khoa học, đất hiếm ngày càng trở nên quan trọng và không thể thiếu trong việc phát triển các sản phẩm công nghệ tiên tiến Các kim loại này

có thể được coi như vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI Đất hiếm là khoáng sản chiến lược có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò rất quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử,

kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim và cả chăn nuôi, trồng trọt Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại

sẽ ngừng vận hành [21]

Các NTĐH có trong thành phần của một số hợp kim làm tăng thêm các tính chất quý báu của kim loại, được dùng để sản xuất gang biến tính, thép đặc biệt,

Tecbi được dùng làm chất hoạt hóa trong chất phát quang, vật liệu laze

Dysprozi được sử dụng, kết hợp với vanadi và các nguyên tố khác, để chế tạo vật liệu laze

Một số NTĐH có tiết diện bắt nơtron lớn nên dùng hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân

Một số hợp kim của samari: SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh (mạnh gấp 5 - 6 lần nam châm làm bằng sắt) được dùng làm nam châm với ưu điểm vừa nhẹ, giá thành lại hạ (giá thành giảm tới 50 %)

Các oxit của NTĐH thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất xúc tác La2O3 dùng chế tạo thủy tinh quang học (kính hấp thụ tia hồng ngoại, kính camera, ống kính viễn vọng, )

Kim loại đất hiếm không chỉ có vai trò ngày càng lớn và tối cần thiết đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn là nguyên liệu quan trọng đối với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường

Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong lĩnh vực nông nghiệp Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trồng thường chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3 (Các NTĐH tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các oxit đất hiếm Ln2O3) Trong quá trình sinh trưởng, cây trồng có hấp thụ đất hiếm từ đất nhằm đáp ứng cho nhu cầu sinh trưởng, phát triển bình thường của nó Việc nghiên cứu và sử dụng đất hiếm như một loại phân bón vi lượng trong sản xuất nông nghiệp đã làm tăng khả năng phát triển bộ

rễ, tăng khả năng chịu hạn, kháng sâu bệnh, khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản

Theo số liệu thống kê các kết quả sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế giới cho thấy: khi bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 -

4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây lúa, nếu bón 150-450 g/ha (0,01%) lúc gieo hoặc nhổ mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4-12%); với cây bắp cải, bón 750-1500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 - 8 lá sẽ làm tăng năng suất 7500 kg/ha (15%)

Ở Việt Nam, các NTĐH đã được đưa vào phân bón vi lượng phục vụ cho nông nghiệp và đã thu được nhiều kết quả khả quan Trong những năm gần đây, phân bón

vi lượng đất hiếm được sử dụng rộng rãi cho nhiều loại cây trồng như cây công nghiệp (cà phê, chè ), cây ăn quả (vải thiều, cam, quýt, dâu tây ), cây lương thực (lúa, ngô), rau màu, thực phẩm (các loại rau ăn quả, ăn lá, ăn củ, đậu đỗ), hoa, cây cảnh, cỏ chăn nuôi

Khi sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm tại các vùng trồng chè lớn như Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên; không chỉ làm tăng năng suất chè từ 15 - 30%, tỉ lệ chè loại A tăng 33% mà chất lượng của sản phẩm cũng được nâng lên rõ rệt như: tăng hương vị chè, giảm độ đắng; với cây dâu tằm năng suất tăng 43%, chất

lượng tốt, tằm ăn khoẻ, năng suất kén tăng, các loại cây ăn quả như vải thiều ở Lục Ngạn, bưởi Đoan Hùng ở Phú Thọ, nhãn lồng, cà phê… đều cho kết quả rất tốt, cây sinh trưởng tốt, chịu hạn, kháng bệnh tốt, năng suất thu hoạch cao hơn, chất lượng sản phẩm tốt hơn, góp phần hạ chi phí đầu tư cho nông dân [21]

1.4.2 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các α - aminoaxit

Hoạt tính sinh học của các phức chất nói chung được phát hiện từ đầu thế kỉ XIX Phức chất của các aminoaxit được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và y học Trong nông nghiệp, phân bón có thành phần phức vòng của các kim loại chuyển tiếp, NTĐH cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền thống, vì chúng

có những đặc tính: dễ hấp thụ, bền trong khoảng pH rộng, không bị các vi khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được các tác nhân gây độc hại cho con người, gia súc và môi trường như các kim loại nặng, ion NO3- Mặt khác chúng bổ sung các nguyên tố cần thiết cho cây, mà các nguyên tố này trong đất càng nghèo đi do quá trình photphat hóa, sunfat hóa, trôi rữa,

Trên thế giới, ở nhiều nước như Anh, Mỹ, Liên Xô cũ đã sử dụng phức chất dạng vòng càng của các kim loại sinh học vào ngành trồng trọt, nhằm làm tăng năng suất mùa màng, chống bệnh vàng lá, rụng quả xanh,

Phức chất của NTĐH với một số aminoaxit có hoạt tính sinh học, có thể nâng cao năng suất, chất lượng vật nuôi và cây trồng: lúa mì tăng 11,7%; chè tăng 21,53% Các viên thuốc chứa lượng nhỏ các NTĐH đang được chỉ định thử nghiệm trên thực tế lâm sàng, tạo ra nhiều triển vọng nghiên cứu chúng trong y học Phức chất của axit aspactic với Ln3+

có tác dụng làm giảm hàm lượng đường trong máu và nước tiểu

Độc tính của NTĐH đã được làm rõ, kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy hàm lượng đất hiếm oxit trung bình trên trái đất là 0,015  0,02% Tất cả các cây đều chứa đất hiếm, trung bình 0,003% khối lượng sạch Hàm lượng NTĐH trong ngũ cốc là 0,1  0,15 ppm, trong tro động vật là 0,8% Đất hiếm tham gia vào chu trình thức ăn sinh học trong tự nhiên Cơ thể con người trong điều kiện bình thường hấp thụ khoảng 2 mg NTĐH trong mỗi ngày từ thức ăn và nước uống Phân tích trong cây ngô được xử lý bằng NTĐH cho thấy giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so

các NTĐH làm thức ăn cho gia cầm cho thấy chúng vô hại đối với môi trường và chất lượng thịt, không thấy dấu hiệu của sự tích luỹ đất hiếm trong thịt của cá và gia cầm Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra việc sử dụng một liều lượng nhất định các NTĐH là an toàn cho người và động vật

Trong y học, phức của axit aspactic với các NTĐH hóa trị III và kẽm có tính chất làm giảm hàm lượng đường trong máu và nước tiểu Sự hấp thụ và trao đổi chất của một vài α - aminoaxit có liên quan đến tế bào ung thư của cơ thể [13]

Các phức chất của NTĐH với các aminoaxit đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay chúng vẫn nhận được sự chú ý của nhiều nhà hóa học trong và ngoài nước Càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới của các phức chất của NTĐH với aminoaxit như: phức chất hỗn hợp molypdat neodim với glutamat được ứng dụng để kiểm tra hoạt tính sinh học của chúng thông qua quá trình thăm dò sự sinh trưởng và phát triển của cây đậu tương Với phương pháp pha chế dung dịch phức chất này ở các nồng độ thích hợp để ngâm hạt đậu và phun lên lá cây đậu tương

đã thu được kết quả rất tốt; cụ thể chiều cao, diện tích lá, trọng lượng tươi và trọng lượng khô của cây đậu tương ở giai đoạn ra hoa đều tăng lên; rút ngắn được thời gian

ra hoa; làm tăng cường độ quang hợp, cường độ hô hấp của cây; tăng hàm lượng protein và lipit trong hạt[21] Ở nước ta trong những năm gần đây có một số công trình thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với aminoaxit [14, 15, 16, 24, 29] Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, đặc biệt là nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng còn rất ít Mặt khác, Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, tổng trữ lượng đứng hàng thứ

8 trên thế giới (tính đến năm 2013) [21] Hiện nay việc nghiên cứu khai thác sử dụng chúng đang được nhà nước ta quan tâm đặc biệt Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của NTĐH với L-serin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

1.5 Giới thiệu về cây lúa, protein và enzim và một số chủng vi sinh vật kiểm định

1.5.1 Cây lúa

Lúa là một trong năm loại cây lương thực chính của thế giới, cùng với ngô, lúa mì, sắn và khoai tây Lúa có nguồn gốc ở vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới khu vực đông nam châu Á và châu Phi Hai loài này cung cấp hơn 1/5 toàn bộ lượng calo tiêu thụ bởi con người Sản phẩm thu được từ cây lúa là thóc Sau khi xát

bỏ lớp vỏ ngoài thu được sản phẩm chính là gạo và các phụ phẩm là cám và trấu Gạo là nguồn lương thực chủ yếu của hơn một nửa dân số thế giới (chủ yếu ở châu

Á và châu Mỹ La tinh), điều này làm cho lúa trở thành loại lương thực được con người tiêu thụ nhiều nhất

Các giai đoạn phát triển của cây lúa:

Trong đó giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn chọn hạt giống, xử lí hạt trước khi gieo mạ Ở giai đoạn này, hạt thóc rất nhạy cảm với các tác động bên ngoài như nhiệt độ, độ ẩm, chất kích thích hay ức chế…[21]

1.5.2 Protein và enzim

● Protein: là các polime có khối lượng phân tử lớn, chủ yếu bao gồm các

L(α)aminoaxit kết hợp với nhau qua liên kết peptit Protein là thành phần không thể thiếu được của tất cả các cơ thể sinh vật nhưng lại có tính đặc thù cao cho loài, từng cá thể của cùng một loài, từng cơ quan, mô của cùng một cá thể Protein rất đa dạng về cấu trúc và chức năng, là nền tảng về cấu trúc và chức năng của cơ thể sống Có thể kể đến một số chức năng quan trọng của protein như: xúc tác, vận tải chuyển động, bảo

vệ, truyền xung thần kinh, điều hòa, kiến tạo chống đỡ cơ học, dự trữ năng lượng…

Tất cả các protein đều chứa các nguyên tố C, H, O, N một số còn có một lượng nhỏ S Ngoài các nguyên tố trên, protein còn chứa một lượng rất ít các nguyên tố khác như P, Fe, Zn, Cu, Mn, Ca, …

Protein là những đại phân tử được cấu tạo theo nguyên tắc đa phân mà các đơn phân là axit amin Protein là vật liệu cấu trúc của tế bào Thiếu protein dẫn đến suy dinh dưỡng, chậm lớn, suy giảm miễn dịch, ảnh hưởng xấu đến chức năng của các cơ quan trong cơ thể sinh vật (thực vật) [21]

● Proteaza (peptit - hidrolaza 3.4) là enzim xúc tác quá trình thủy phân liên

kết peptit (-CO-NH-)n trong phân tử protein, phân tử polypeptit đến sản phẩm cuối cùng là các axit amin Ngoài ra, nhiều proteaza cũng có khả năng thủy phân liên kết este và vận chuyển axit amin

Proteaza cần thiết cho các sinh vật sống, rất đa dạng về chức năng từ mức độ tế bào, cơ quan đến cơ thể nên được phân bố rất rộng rãi trên nhiều đối tượng từ vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, virut) đến thực vật (đu đủ, dứa…) và động vật (gan, dạ dày bê…) Trong

cơ thể, các proteaza đảm nhiệm nhiều chức năng sinh lý như: hoạt hóa zymogen, đông máu và phân hủy sợi fibrin của cục máu đông, giải phóng hormon và các peptit có hoạt tính sinh học từ các tiền chất, vận chuyển protein qua màng…Ngoài ra, các proteaza có thể hoạt động như các yếu tố phát triển của cả tế bào ác tính và tế bào bình thường đó là tăng sự phân chia tế bào, sinh tổng hợp ADN [5]

● Amilaza là enzim xúc tác thuỷ phân tinh bột và các polyose tương tự như

dextrin, glicogen Nhóm enzim này ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp bánh mì, thực phẩm, dệt và giấy chiếm khoảng 25% nguồn enzim trên thị trường, enzim amilaza gần như để thay thế cho công nghiệp thuỷ phân tinh bột bằng phương pháp hóa học

Trong hệ enzim này, α - amilaza là enzim xúc tác sự thuỷ phân liên kết α - 1,4 - glucozit nội mạch, sản phẩm thuỷ phân tinh bột chủ yếu là các dextrin phân tử thấp không cho phản ứng màu với iôt và một ít mantozơ Đây là nhóm enzim tương đối bền vững với các tác dụng của nhiệt, đặc biệt α - amilaza của vi khuẩn có tính bền nhiệt cao, chúng có thể giữ được hoạt tính ở 70 – 900C Nhờ đặc tính này mà α - amilaza của vi khuẩn được dùng dịch hoá tinh bột, làm giảm độ nhớt của dịch hồ, được dùng trong sản xuất đường mật ngô và sôcôla, trong sản xuất bia, sản xuất

dextrin với dịch đường để sản xuất thức ăn giành cho người già và trẻ nhỏ, dùng để sản xuất nước quả và được sử dụng rộng rãi trong y học Trong công nghệ đường hóa tinh bột thay men để sản xuất rượu, bia, mạch nha, bánh kẹo…[5]

1.5.3 Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định

Bao gồm những vi khuẩn và nấm kiểm định gây bệnh ở người

- Bacillus subtilis: Là trực khuẩn gram (+), có ở mọi nơi trong tự nhiên và khi

điều kiện sống gay go thì chúng có khả năng tạo ra các bào tử gần như hình cầu, để tồn tại ở trong trạng thái “ngủ đông” trong thời gian dài Loại sinh vật này có rất nhiều loài khác nhau, trong đó đa số là vô hại

- Staphylococcus aureus: Là cầu khuẩn gram (+), gây mủ các vết thương, vết

bỏng, gây viêm họng, nhiễm trùng có mủ trên da và các cơ quan nội tạng

- Escherichia coli: Là trực khuẩn gram (-), sống ký sinh trong đường ruột của

động vật máu nóng (bao gồm chim và động vật có vú), gây một số bệnh về đường tiêu hóa như viêm dạ dày, viêm đại tràng, viêm ruột, viêm lỵ trực khuẩn E.coli thuộc

họ vi khuẩn Enterchacteviaceae và thường được sử dụng làm sinh vật mô hình cho các nghiên cứu về vi khuẩn

- Pseudomonas aeruginosa: Là trực khuẩn gram (-), còn gọi là trực khuẩn mủ

xanh, là một vi khuẩn phổ biến gây bệnh ở người và động vật, gây nhiễm trùng huyết, các nhiễm trùng ở da và niêm mạc, gây viêm đường tiết niệu, viêm màng não, màng trong tim, viêm ruột

- Lactobacillus fermentum: Là vi khuẩn gram (+), loại vi khuẩn đường ruột lên

men có ích, thường có mặt trong hệ tiêu hóa của người và động vật

- Enterococcus faecium: Là vi khuẩn gram (-), gây bệnh viêm đường tiết niệu,

viêm ruột thừa, viêm màng trong tim, viêm màng não

- Salmonella: Là trực khuẩn gram (-), có sức đề kháng tốt ở ngoại cảnh, xâm

nhập cơ thể qua đường miệng và hầu hết là do ăn phải thức ăn bị nhiễm như thực phẩm, sữa, nước uống Nhiễm Salmonella có thể đưa tới sốt thương hàn, nhiễm khuẩn máu, viêm ruột gây ra suy nhược, biếng ăn, mệt mỏi, gan lách to, xuất huyết ngoài da, lượng bạch cầu giảm Có thể nói đây là một trong các bệnh có nhiều biến chứng nguy hiểm nhất trong số các bệnh lây truyền qua đường tiêu hóa

- Candida albicans: Là nấm men, thường gây bệnh tưa lưỡi ở trẻ em và các

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn

Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức rắn đã được đưa ra trong các tài liệu chuyên khảo Ở đây chỉ đề cập đến vài nét của một số phương pháp nhằm làm sáng tỏ hơn những vấn đề sẽ trình bày trong phần thực nghiệm

1.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu phức rắn, áp dụng phương pháp này cho ta nhiều thông tin về phức chất

Cơ sở của phương pháp phân tích nhiệt là: dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Xây dựng giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất theo thời gian, dựa vào các giản đồ này có thể suy luận được thành phần và nhiều dữ kiện khác của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của một chất trong hệ tọa độ: nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt Thông thường giản đồ nhiệt có ba đường:

Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian Đường này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa

Đường DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhưng so với mẫu chuẩn Đường này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng nào là hiệu ứng tỏa nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt ứng với pic cực tiểu, hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với pic cực đại trên đường DTA

Đường TGA cho biết biến thiên khối lượng của mẫu nghiên cứu trong quá trình đun nóng Nhờ đường này có thể suy luận thành phần của phức chất căn cứ vào

độ giảm của khối lượng khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt [6,13]

Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu được những dữ kiện về tính chất của phức rắn như:

Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt

Xác định được phức có chứa nước hay không chứa nước, đó là nước phối trí hay nước kết tinh Phức chứa nước thì hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước phối trí

Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của phức thường kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [6]

1.6.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần cấu tạo của phức chất Khi chiếu mẫu nghiên cứu bằng bức xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng dao động quay của các phân tử Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lượng dao động để tính tần số của dải hấp thụ ứng với dao động cơ bản Còn đối với các phân tử phức tạp ta thường dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm Phương pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử là tương đối độc lập với nhau Do vậy mỗi nguyên tử được đặc trưng bằng một phổ hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại là một phương pháp quan trọng trong việc xác định thành phần và cấu tạo phức chất Khi có sự tạo phức giữa các phối tử và ion kim loại, dẫn đến sự thay đổi vị trí các dải hấp thụ nhóm khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức, cho ta biết vị trí phối trí, bản chất liên kết kim loại - phối tử trong phức, cách phối trí của phân tử phối tử [4]

Để đánh giá bản chất và đặc tính của các liên kết trong phức chất giữa kim loại M

và phối tử L, người ta thường so sánh phổ các phức chất với phổ của muối kim loại kiềm cùng phối tử như KnL hay NanL đó là những chất mang bản chất ion Hoặc với phổ của các chất kiểu R - L (R là ankyl hay H) có liên kết mang bản chất cộng hóa trị Trên cơ sở này ta có thể đánh giá mức độ tương đối cộng hóa trị và độ bền của liên kết kim loại - phối tử trong phức chất nghiên cứu

Xét một vài tần số đặc trưng của liên kết: C - O, N - H, O - H

 Các tần số νc=o, νasc-o, νsc-o

Trong phổ hồng ngoại của các axit cacboxylic và muối của chúng có tính đặc thù cao Đặc trưng của các nhóm –COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng 1700 ÷ 1750

cm-1 (νc=o

), các nhóm –COO- trong vùng 1570 ÷ 1590 cm-1 (νasc-o) và vùng 1400 ÷ 1420

cm-1 (νsc-o) Các phân tử aminoaxit thường có cấu tạo lưỡng cực, trong phổ hồng ngoại của chúng các giá trị số νasc-o

nằm trong khoảng 1600 ÷ 1630 cm-1, còn νsc-o

 Các tần số νN-H, δN-H

Các dải dao động hóa trị của các liên kết N - H trong phổ của các amin nằm trong vùng 3500 ÷ 3330 cm-1 (νN-H), các dao động biến dạng nằm trong vùng 1600 cm-1

(δN-H) Trên phổ của các phức, dải hấp thụ νN-H rộng hơn còn các giá trị tần số của chúng thấp hơn trong phổ các amin Dựa vào mức độ giảm νN-H

(νO-H), của nước

ẩm trong khoảng 3600 ÷ 3200 cm-1 (νO-H), của nước kết tinh trong mẫu khoảng 1600 ÷

1615 cm-1 (δO-H

)

Việc phân tích phổ hồng ngoại của các phức aminoaxit với kim loại là không dễ dàng Bởi sự hấp thụ của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của nhóm nước kết tinh, có tần số dao động của nhóm –COO-

thì không những chịu ảnh hưởng của sự tạo phức mà còn chịu ảnh hưởng của liên kết hiđro giữa nhóm –C=O với nhóm –NH2 của phân tử khác Mặt khác tần số dao động bất đối xứng của nhóm –COO-

và tần số dao động biến dạng của nhóm –NH2 trong phức của aminoaxit cùng nằm trong vùng gần

1600 cm-1 càng làm khó khăn cho việc quy gán các tần số hấp thụ Do đó việc gán các dải hấp thụ cho các dao động xác định nhiều khi không thống nhất [13]

1.6.3 Phương pháp đo độ dẫn điện

Đo độ dẫn điện là phương pháp thuận tiện, được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất Nguyên tắc của phương pháp là: xác lập một số trị số trung bình mà

độ dẫn điện mol (μ) hoặc độ dẫn điện đương lượng (λ) của dung dịch phức chất dao động xung quanh chúng Các giá trị này sẽ đặc trưng cho tính chất điện li của các phân tử phức chất trong dung dịch

Khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này, trước tiên ta xác định độ dẫn điện riêng χ của dung dịch cần nghiên cứu ở một nhiệt độ nhất định, từ đó ta tính được

độ dẫn điện mol phân tử μ hoặc độ dẫn điện đương lượng λ

Đo độ dẫn điện mol  là

, đặt giữa hai điện cực song song

được tính theo công thức:

 = 1000

M C



(Ω-1.cm2 đlg-1

) Trong đó:

.cm-1)

CM : nồng độ mol/l của dung dịch (M)

CN: nồng độ đương lượng của dung dịch (N)

Nhờ phép đo độ dẫn điện dung dịch có thể tìm được số lượng ion mà phức chất phân li ra, từ đó giới hạn số lượng công thức giả định khi nghiên cứu cấu trúc của một phức chất mới

Khi áp dụng các định luật đặc trưng của chất điện li mạnh thông thường cho phức chất có sự tương ứng gần đúng là: cùng nồng độ dung dịch 10-3mol/l ở 250

C những phức chất phân li thành hai ion trong dung dịch sẽ có độ dẫn điện mol gần 100 (Ω-1

.cm2.mol-1), những phức chất phân li thành 3, 4 và 5 ion sẽ có độ dẫn điện mol tương ứng khoảng 250, 400 và 500 (Ω-1

.cm2.mol-1) Đối với phức chất có bản chất trung hoà điện thì độ dẫn điện rất bé

Độ dẫn điện của dung dịch phức chất phụ thuộc vào các yếu tố sau:

 Bản chất của ion trung tâm

 Bản chất của phối tử

 Cấu tạo của ion phức

 Dung lượng phối trí của các phối tử

Các phức chất mà phân tử của chúng có các vòng 5 hoặc 6 cạnh đều rất bền

Vì vậy độ dẫn điện của dung dịch của chúng thực tế không thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch phức chất không vòng

Dựa theo kết quả đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đấy có thể suy đoán về

độ bền tương đối của các phức chất có cùng kiểu cấu tạo với nhau Đối với các phức chất có cùng kiểu cấu tạo thì dung dịch của phức chất nào có độ dẫn điện lớn hơn sẽ

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2

Lấy 4,0 ml CH3COOH 60,05%, d=1,05 g/ml hòa tan vào 150ml nước cất hai lần trong bình định mức 250ml Lấy 0,5ml NH3 25%, d=0,88 g/ml hòa tan trong 40ml nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH = 4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH) [3]

2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%

Cân một lượng chính xác asenazo (III) theo tính toán trên cân điện tử 4 số Dùng nước cất hai lần hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng hỗn hợp ở 60oC, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết [13]

2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10 -3 M (đietylen triamin pentaaxetic)

Cân lượng chính xác DTPA (M=393,35 g.mol-1

) theo tính toán trên cân điện

tử 4 số, hòa tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.4 Dung dịch LnCl 3 10 -2 M (Ln: Pr, Nd, Eu, Sm, Gd)

Các dung dịch này được điều chế từ các oxit tương ứng như sau: cân chính xác một lượng oxit Pr2O3, Nd2O3, Eu2O3, Sm2O3, Gd2O3 lại 99,99% (Nhật Bản) theo tính toán trên cân điện tử 4 số, hòa tan bằng dung dịch axit HCl 1N (được pha từ ống chuẩn)

Cô cạn trên bếp cách thủy, sau đó hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích xác định Dùng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chuẩn là DTPA 10-3M, thuốc thử asenazo(III) 0,1%, đệm pH = 4,2 để xác định lại nồng độ ion đất hiếm [13]

2.1.1.5 Thuốc thử Folin-Ciocalto

Chuẩn bị bình cầu đáy tròn 1 lít có lắp ống sinh hàn ngược: 700ml nước cất, 100g Na2W2O4.2H2O (natrivonframat) và 25g Na2Mo2O4.2H2O (natrimolipdat), 50ml dung dịch axit H3PO4 85%, 100ml dung dịch HCl đặc Lắp ống sinh hàn ngược vào bình đun sôi trong 10 giờ, sau đó thêm 150g Li2SO4.2H2O, 50ml nước cất và 5 giọt

Br2, lắc đều tiếp tục đun 15 phút không có ống sinh hàn để loại Br2 thừa Làm lạnh và thêm nước cất đến 1 lít thu được dung dịch Folin - Xiocanto có màu vàng, bảo quản dung dịch trong lọ màu [3]