TỔNG hợp vật LIỆU NANO tio2 BIẾN TÍNH và ỨNG DỤNG

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 có nhiều phương pháp khác nhau như: gel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản vàđang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO2

Trang 1

Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô thị thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC BẢNG 3

DANH MỤC CÁC HÌNH 4

MỞ ĐẦU 6

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 8

1.1 Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO 2 ) có cấu trúc nano 8

1.1.1 Các dạng cấu trúc của TiO 2 nano 8

1.1.2 Tính chất lý - hóa của TiO 2 9

1.1.3 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO 2 có cấu trúc nano 10

1.2 Một số phương pháp tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano 12

1.2.1 Phương pháp sol - gel 12

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 13

1.2.3 Phương pháp vi sóng 13

1.3 Sự biến tính của TiO 2 14

1.4 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 có cấu trúc nano 15

1.4.1 Xử lý không khí ô nhiễm 15

1.4.2 Ứng dụng trong xử lý nước 16

1.4.3 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 16

1.4.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư 16

1.4.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 17

1.4.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2 18

1.4.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch 18

Chương 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 19

Trang 2

2.1.1 Hoá chất 19

2.1.2 Dụng cụ 19

2.2 Tổng hợp vật liệu 20

2.2.1 Tổng hợp vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano 20

2.2.2 Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 21

2.3 Biến tính vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác 22

2.3.1 Vật liệu TiO 2 pha tạp nitơ 22

2.3.2 Vật liệu TiO 2 pha tạp sắt 23

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 25

2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM) 25

2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt 25

2.4.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 25

2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.4.5 Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis) 26

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt 27

3.1.1 Ảnh hưởng của loại bazơ 27

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 28

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt 29

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 31

3.2 Đặc trưng vật liệu nano TiO 2 tổng hợp và biến tính 32

3.2.1 Kết quả XRD 32

3.2.1.1 Vật liệu TiO 2 tổng hợp 32

3.2.1.2 Vật liệu TiO 2 pha tạp nitơ (TiO 2 :N) 34

3.2.2 Kết quả khảo sát diện tích bề mặt và độ xốp 35

3.2.3 Kết quả phân tích nhiệt 36

3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 tổng hợp và biến tính 38

3.3.1 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 tổng hợp 39

3.3.2 Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO 2 :N 40

3.3.3 Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO 2 :Fe 47

Trang 3

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của anatase và rutile 9

2 Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa 11

3 Bảng 3.1 Kết quả đo SBET của bột TiO2 nano 35

5 Bảng 3.3 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB

trên xúc tác N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đènhalogen theo thời gian

40

trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặttrời theo thời gian

41

trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đènhalogen và ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút

41

lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạbằng ánh sáng đèn halogen theo thời gian

42

lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạdưới ánh sáng mặt trời theo thời gian

43

trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi chiếu xạbằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 90 phút

44

trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi xử lý dướiánh sáng mặt trời với thời gian 90 phút

44

trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sángđèn halogen theo thời gian

48

trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sángmặt trời theo thời gian

48

trên mẫu F1 khi chiếu xạ bằng ánh sáng đènhalogen và ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút

49

trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng 50

Trang 4

đèn halogen với thời gian 15 phút

trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sángmặt trời với thời gian 15 phút

51

DANH MỤC CÁC HÌNH

1 Hình 1.1 Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu

trúc tinh thể

8

2 Hình 1.2 Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc

5 Hình 2.2 Mẫu TiO2 sau khi thuỷ nhiệt (trái) và mẫu P-25 21

6 Hình 2.3 Dung dịch MB ban đầu (trái), sau 30 phút chiếu UV

có xúc tác P-25 (giữa), xúc tác TiO2 tổng hợp (phải)

22

7 Hình 2.4 Bột TiO2 (a) và bột TiO2:N theo tỉ lệ 1 : 1 (b), 1 : 2

8 Hình 2.5 Sự suy giảm xanh metylen trong dung dịch theo thời

gian: (a) ban đầu, (b) sau 30 phút, (c) sau 60 phút,(d) sau 90 phút, (e) sau 120 phút

23

9 Hình 2.6 (a) bột TiO2 và bột TiO2:Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰ (c) 24

10 Hình 2.7 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 25

11 Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các môi trường

12 Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở những nồng độ

NaOH khác nhau

28

14 Hình 3.4 Ảnh SEM, TEM của các mẫu tổng hợp với các nhiệt

16 Hình 3.6 Ảnh TEM của TiO2 với nhiệt độ sấy 700C (a), nhiệt

độ nung 4500C (b); Ảnh SEM của TiO2 với nhiệt độnung 6000C (c), 8000C (d)

32

17 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lý 33

18 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung các nhiệt

19 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2:N và TiO2 ở 4500C 34

20 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 -196 0C

Trang 5

21 Hình 3.11 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T-10M 36

22 Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của mẫu TiO2 37

23 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu N(1:1) 37

24 Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu F3 38

25 Hình 3.15 Phổ UV - Vis của xanh metylen sau khi chiếu 30

phút trong các trường hợp: không dùng xúc tác (1),xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO2 tổng hợp được (3)

39

26 Hình 3.16 Phổ UV - Vis của xanh metylen sau khi chiếu 60

phút trong các trường hợp: không dùng xúc tác (1),xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO2 tổng hợp được (3)

39

27 Hình 3.17 Phổ UV - Vis sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn

halogen của mẫu TiO2 chưa pha tạp với thời gian 30phút và N(1:1) với các thời gian là 30, 60, 90, 120phút

40

28 Hình 3.18 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ

bằng ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút trên xúctác N(1:1)

41

bằng ánh sáng đèn halogen 30, 60, 90, 120 phút lầnlượt trên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b)

42

dưới ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút lần lượttrên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b)

42

31 Hình 3.21 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng

ánh sáng đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1),N(1:2), N(1:3)

43

32 Hình 3.22 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng

ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác N(1:1),N(1:2), N(1:3)

44

33 Hình 3.23 Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 và TiO2 pha tạp N 45

34 Hình 3.24 Phổ UV - Vis mẫu rắn của TiO2 và TiO2 pha tạp nitơ 46

bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15, 30, 45,

60 và 90 phút trên xúc tác F1(a), F2 (b), F3 (c)

47

36 Hình 3.26 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi xử lý dưới

ánh sáng mặt trời trên các xúc tác F1 (a), F2 (b),F3 (c)

49

bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phúttrên xúc tác F1; F2; F3

50

bằng ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút trên 51

Trang 6

xúc tác F1; F2; F3

39 Hình 3.29 Cơ chế giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu nano

Trang 7

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu nghiên cứu và ứng dụng trongnhững năm đầu của thế kỷ 21 Lĩnh vực này mở ra trang mới đầy tiềm năng vàsáng tạo của khoa học, một lĩnh vực mà ở đó con người có thể tạo ra những vậtliệu có kích thước vô cùng nhỏ ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tựnhiên Ở kích thước này, vật chất xuất hiện những tính chất lạ liên quan đến tínhchất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất này phụthuộc vào kích thước của hạt nano Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứutìm tòi chế tạo những vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn to lớn trong các lĩnh vực

y dược, sinh học, mỹ phẩm, công nghiệp hoá học,… Vật liệu có cấu trúc nano rấtđược quan tâm hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, carbon,

Trong công nghệ nano thường có hai con đường để tổng hợp vật liệu:

top-down (từ trên xuống dưới), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra

các đơn vị có kích thước nano; và bottom-up (từ dưới lên trên), nghĩa là lắp ghép

những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano Từ hai conđường này, có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạovật liệu cấu trúc nano [12]

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 đã được bắt đầu cách đâyhơn ba thập kỉ Gần đây, TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác quang để xử lýnhững vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trongnước thải Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặttrời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạohiệu quả quang hóa Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa củaTiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệuquả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 có nhiều phương pháp khác nhau như: gel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản vàđang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO2 có cấu trúc ống nano với đường kínhnhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao So với phương pháp khác, phương phápthủy nhiệt có nhiều ưu điểm Nhiều nghiên cứu như của Tsai C C và cộng sự [17],

Trang 8

sol-Chen X và cộng sự [5],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp các

thanh nano, dây nano, ống nano TiO2 anatase

Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trongvùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềmnăng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn Mặc dù đã có nhiều kết quả quantrọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano, tuynhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO2 vẫn còn là một vấn đề thời sự và đangthu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu

Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính và ứng dụng”.

Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 vấn đề sau:

- Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt;

- Nghiên cứu sự biến tính của vật liệu nano TiO2 bằng cách pha tạp với nitơ

và sắt;

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính

Trang 9

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO 2 ) có cấu trúc nano 1.1.1 Các dạng cấu trúc của TiO 2 nano [5], [16]

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiêndưới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO2), khoáng vật inmenit (FeTiO3), TiO2 làchất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng cơ bản sau: anatase, rutile,brookite, được mô tả ở các Hình 1.1, Hình 1.2 và Hình 1.3

Hình 1.2 Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite

OTi

Trang 10

Hai dạng thù hình bền chính và được ứng dụng nhiều là anatase và rutile, cònbrookite rất ít gặp vì dạng này không bền ở nhiệt độ thường nên ít được đề cập.Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha TiO2 dạng anatase

có thể chuyển hóa thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thíchhợp Theo nghiên cứu của một số tác giả, TiO2 dạng anatase có thể chuyển sangdạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 7000C - 800oC

Trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn sovới rutile, khoảng cách Ti-Ti dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn Điều này ảnhhưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khácnhau về tính chất vật lý và hóa học

1.1.2 Tính chất lý - hóa của TiO 2

Một số thông số vật lý của TiO2 được đưa ra trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của anatase và rutile [5]

Nhiệt độ nóng chảy (oC) Chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao 1858TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit vàkiềm mạnh TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tácquang như:

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại

và khả kiến truyền qua

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Bền, không độc hại, giá thành thấp

- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớpTiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

Trang 11

- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ragốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay cácvết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.

- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thìnồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợpcủa lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài

Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vàonhiều lĩnh vực

Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởicác phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro Điều này hạnchế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễhòa tan

1.1.3 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO 2 có cấu trúc nano [3], [5]

Titan đioxit là một hợp chất bán dẫn quang hoạt Dưới tác dụng của ánh sáng

tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách khỏi liên kết từ vùnghóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương)

ở vùng hóa trị

2

h

CB VB TiO  e h

Trang 12

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do cácelectron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗtrống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi Các electron quang sinh trên vùngdẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị,kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làmgiảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2.

Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năngoxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ Thế oxi hóa của gốc tự do này được

so sánh với các chất oxi hóa khác theo Bảng 1.2

Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [4], [23]

IodBromCloHypoiodic axitHypocloric axitClo dioxitPermanganatGốc tự do perhydroxyl •

2 HOHydro peroxitOzonOxy nguyên tửGốc tự do HO •

0,541,071,361,451,631,501,671,701,772,072,422,80Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác TiO2/

Trang 13

- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phânhủy xảy ra theo cơ chế sau:

1.2 Một số phương pháp tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano [5], [12]

1.2.1 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình tổng hợp nhiềuloại gốm khác nhau Trong phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù hoặc dạngsol được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất đầu Cácchất đầu thường được sử dụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxit kim loại.Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO2 có cấu trúc anatase với kích thước

và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ polyme kiểu titanalkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihyđroxit

Theo nghiên cứu của một số tác giả nhận thấy, sử dụng phương pháp sol - gelthu được các dạng hạt TiO2 cùng với kích thước và hình dạng khác nhau bằng cáchthay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định hướng cấu trúc

và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO2 Phương pháp sol - gel cũng cóthể được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng màng và các hợp chấthữu cơ khác

Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và độtinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và có thểtổng hợp được hạt có kích thước nano Tuy nhiên, nhược điểm của phương phápsol - gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm cao,dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm, thờigian chế tạo lâu

Trang 14

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độcao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bìnhTeflon Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi

áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tácđộng trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đãđược sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ vớicác hạt mịn kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phươngpháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều,

độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt

độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học

1.2.3 Phương pháp vi sóng

Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 - 2450 MHz Ứng dụng chínhcủa việc sử dụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh,nhiệt cục bộ lớn

Bức xạ vi sóng được ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO2 cókích thước khác nhau Nhiều công trình nghiên cứu của một số tác giả đã sử dụngbức xạ vi sóng để điều chế TiO2 nano như: tìm ra hệ keo huyền phù hạt TiO2nano có thể được điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phảimất 1giờ đến 32 giờ đối với phương pháp thủy phân cưỡng bức thông thường ở

1950C, phát triển sợi TiO2 nano chất lượng cao với phương pháp thủy nhiệt visóng và phát hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn, điều chếống TiO2 nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể TiO2 dạnganatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác động củanguồn vi sóng

Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động họccho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại

1.3 Sự biến tính của TiO 2 [5]

TiO2 kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al…)

để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái

Trang 15

kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng hoạt tính xúc tác quang của TiO2 Nhiều nghiêncứu chỉ ra rằng, có thể pha tạp các cation ở mức độ thấp bằng phương pháp ngọnlửa không hiệu quả cho hoạt tính quang xúc tác dưới chiếu xạ UV Hơn nữa, hoạttính này không xảy ra dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, mặc dù, các mẫu rắn vẫnhấp phụ các hợp chất hóa học trong pha lỏng, hơi Tuy nhiên, hoạt tính quang xúctác của TiO2 sẽ được tăng lên nếu được pha tạp với lantan, thiếc, sắt (III).

Ngược lại, các cation liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể TiO2, khi nung trongkhông khí sẽ tạo thành vật liệu có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến Khinung, có sự dịch chuyển điện tích từ các lớp bên trong tới bề mặt nên các nguyên

tử ở lớp sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử - lỗ trống khi kích thích bằngánh sáng khả kiến Như vậy, hiện tượng quang xúc tác vẫn xảy ra với ánh sáng khảkiến trong các tinh thể TiO2 không pha tạp được bao xung quanh các tinh thể TiO2

đã pha

TiO2 kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F,…) tạo sản phẩm

có năng lượng vùng cấm giảm xuống [21] Do vậy, yêu cầu về mức năng lượng

để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sửdụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa Ngoài ra, khipha tạp các nguyên tố phi kim vào hợp chất TiO2 còn có những ưu điểm về kíchthước hạt, độ tinh thể hóa và diện tích bề mặt riêng Các nghiên cứu gần đâycho thấy, khi các ion chứa nitơ thay thế khoảng 2,25% các anion trong tinh thểTiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm Khi pha tạp,liên kết Ti-O-N được tạo thành thay vì liên kết Ti-N Các nghiên cứu cũng chỉ

ra rằng, tốc độ phân hủy chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2 pha tạp Nđược kích thích ở bước sóng 436 nm

Sử dụng phương pháp phún xạ tạo được mẫu TiO2 pha tạp N dưới dạng màngmỏng có màu vàng tươi Phương pháp đơn giản nhất để pha tạp TiO2 với N là nungbột TiO2 với ure trong không khí

TiO2 còn có thể được kết hợp với các chất hấp phụ có hoạt tính bề mặt caokhác như cacbon hoạt tính và zeolit nhằm tăng cường khả năng phân hủy chất ônhiễm Thông thường, những vật liệu nền được chọn để phủ TiO2 lên không bị mất

đi trong quá trình quang xúc tác Một điều kiện nữa là trong suốt quá trình phủ, vật

Trang 16

liệu nền không giải phóng các thành phần hóa học của TiO2 để giảm tính quangxúc tác của nó Ngoài những điều kiện trên thì việc chọn vật liệu nền còn phụthuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,… Thủy tinh, silic nóng chảy,gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các loại vải đều đượcdùng để làm vật liệu nền Những vật liệu nền có thể ở các dạng viên tròn nhỏ, dạngchuỗi, tấm mỏng,… Có nhiều các nghiên cứu gần đây đã chế tạo vật liệu compositTiO2/SiO2 để làm tăng khả năng quang xúc tác cũng như phạm vi ứng dụng củaTiO2 Sở dĩ, silicagel (SiO2) được sử dụng nhiều bởi nó có diện tích bề mặt cao,khả năng hấp phụ tốt và trơ với các phản ứng quang xúc tác của TiO2 Tính chất(như độ bền cơ học, diện tích bề mặt) của vật liệu composit TiO2/SiO2 tổng hợpđược phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và kiểu tương tác giữa TiO2 và SiO2 Có haidạng tương tác cơ bản của chúng là: các lực tương tác vật lý (như lực Van derWalls) và các liên kết hóa học (liên kết Ti-O-Si) Kiểu tương tác thứ nhất thườnggặp khi phủ TiO2 lên nền SiO2 Kiểu liên kết hóa học thường gặp khi dùng phươngpháp trộn lẫn hai oxit với nhau trong quá trình chế tạo.

Phương pháp phủ phải đồng thời giữ được tính quang xúc tác và làm cho TiO2liên kết chặt chẽ với vật liệu nền Tuy nhiên, để có mối liên hệ chặt chẽ thường làmgiảm tính quang xúc tác Quá trình xử lý nhiệt trong khi nung TiO2 có thể làm giảmdiện tích bề mặt của TiO2 Một loại chất nền khác có thể được thêm vào các hạt TiO2

và cũng hạn chế sự di chuyển của các điện tích, đó là các chất cách điện Các kỹthuật phủ đựơc sử dụng như dipcoating, spincoating và spraycoating

1.4 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 có cấu trúc nano [3], [7]

1.4.1 Xử lý không khí ô nhiễm

Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặcbiệt - giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông khôngkhí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữlại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại Ngoài ra,loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứavật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm Cácnghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các hơi

Trang 17

dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan,methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vật liệu TiO2 có nhiềutiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất.

1.4.3 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chấthữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút

Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu

về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiếnhành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơntường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng

30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.4.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất.Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thường tốnkém mà kết quả thu được không cao Một trong những ứng dụng quan trọng củaTiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thư

mà không cần dùng các phương pháp khác Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ đượcđưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi

Trang 18

thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽtạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư.

Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào đểtạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO2 vàokhối u Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian

3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thể thì đènnội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

1.4.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bềmặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà khônggây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kếtquả rất khả quan

Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớpsương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn.Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO2 kết hợp với các phụgia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bềmặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại Khả năng chống mờ bề mặtgạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO2 Bề mặt TiO2 với góc thấmướt đạt gần đến 00 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh.Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùngchúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề mặt

sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt Như vậy, bằng động tác xả nước chấtbẩn dễ dàng bị rửa trôi đi

Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệukhô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chất lỏng dễ bay hơi nhất khidiện tích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏngloang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

1.4.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2

Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đếnvới những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ

Trang 19

nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt H2 được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừađảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo rasản phẩm là H2O Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 vàtia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu.

1.4.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúng đượctạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũtương với dung môi là nước

Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân

tử TiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như HO•, H2O2, •

2

O 

cókhả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặtvật liệu

Tương tự, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch menhoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính,… Nhờ đó,các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại

Trang 20

- Công thức cấu tạo của urê:

O C

NH2

- Công thức cấu tạo của xanh metylen:

2.1.2 Dụng cụ

- Thiết bị thuỷ nhiệt (Hình 2.1), cân phân tích điện tử, lò sấy (Hiệu Lenton),

lò nung (Hiệu Lenton), máy khuấy từ, đèn UV, đèn halogen, máy đo phổ UV-Vis(Shimadzu, Nhật Bản), cốc thuỷ tinh và các dụng cụ thuỷ tinh khác

Hình 2.1 Thiết bị thuỷ nhiệt

Trang 21

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Tổng hợp vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano

Vật liệu nano TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Trong luậnvăn này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu tổng hợpTiO2 nano như: nồng độ NaOH, nhiệt độ thuỷ nhiệt, loại bazơ, nhiệt độ nung

2.2.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO 2 nano bằng các loại bazơ khác nhau

Cân chính xác 2,000 gam TiO2 phân tán vào cốc thuỷ tinh đựng 50 ml dungdich bazơ có khoảng nồng độ tương đương, khuấy khoảng 30 phút ở nhiệt độ 700C.Hỗn hợp sau khi khuấy được cho vào bình Teflon trong autoclave, toàn bộ thiết bịphản ứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 140oC trong 14 h

Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độphòng Sản phẩm thuỷ nhiệt dưới dạng kết tủa trắng được cho vào cốc 1000 ml,rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH  7

Để trung hòa và tách ion kim loại, cho một lượng xác định dung dịch HCl0,1 N vào cốc trên (pH  5), khuấy khoảng 30 phút Sau đó, rửa lại nhiều lần bằngnước cất cho đến khi pH  7 Sản phẩm thu được đem siêu âm khoảng 15 phút, rồilọc và sấy khô ở 700C trong 6 h Sau khi khô hoàn toàn, sản phẩm được nghiềnmịn bằng cối mã não, rồi được đưa đi nghiên cứu và thử các tính chất

Các mẫu được tổng hợp trong điều kiện chỉ thay đổi loại bazơ, bao gồm cácdung dịch NaOH 10 M, KOH 10 M, Ba(OH)2 bão hòa và NH4OH đặc Sản phẩmđược kí hiệu tương ứng là T-Na, T-K, T-Ba và T-NH

2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu TiO 2 ở những nồng độ NaOH khác nhau

Cân chính xác 2,000 gam TiO2 cho vào cốc thuỷ tinh chứa 50 ml dung dichNaOH được pha ở những nồng độ khác nhau, khuấy khoảng 30 phút ở 700C Hỗnhợp sau khi khuấy được cho vào bình Teflon trong autoclave, toàn bộ thiết bị phảnứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 140oC trong 14 h

Trong nghiên cứu này, nồng độ dung dịch NaOH được thay đổi, bao gồm

5 M, 10 M và 15 M Sản phẩm được kí hiệu tương ứng là T-5M, T-10M vàT-15M

Sau khi thuỷ nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độphòng Quá trình rửa, siêu âm và lọc sản phẩm tương tự như trên

Trang 22

2.2.1.3 Tổng hợp vật liệu TiO 2 nano ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

Cân chính xác 2,000 g TiO2 phân tán vào cốc thuỷ tinh chứa 50 ml dung dịchNaOH 10 M, khuấy khoảng 30 phút ở 700C Hỗn hợp được thủy nhiệt trong 14 h.Trong thí nghiệm này, nhiệt độ thủy nhiệt được thay đổi, bao gồm 800C,

1000C, 1400C và 1800C Sản phẩm được kí hiệu tương ứng là T-80, T-100, T-140

và T-180

Sau khi thuỷ nhiệt bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng.Quá trình rửa, siêu âm và lọc sản phẩm tương tự như trên

2.2.1.4 Tổng hợp vật liệu TiO 2 nano ở điều kiện nhiệt độ nung khác nhau

Mẫu TiO2 thuỷ nhiệt bằng NaOH 10 M ở nhiệt độ 140oC được nung ở cácnhiệt độ 450 oC, 600 oC và 800oC để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên

sự tạo thành cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano Các mẫu sản phẩm được kí hiệutương ứng là T-450, T-600 và T-800 Mẫu không nung (chỉ sấy ở 700C) được kíhiệu là T-70

2.2.2 Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của TiO 2

Mẫu TiO2 sau khi thuỷ nhiệt, sấy khô (Hình 2.2), nung ở nhiệt độ 600oC đượcthử hoạt tính quang xúc tác Cân 0,010 g vật liệu này cho vào cốc thuỷ tinh chứa 20

ml dung dịch xanh metylen (MB) nồng độ 40 mg/l, hỗn hợp được khuấy bằng máykhuấy từ và được chiếu sáng bằng đèn UV ở khoảng cách 10 cm, với thời gian lầnlượt 30 phút, 60 phút Sau đó, hỗn hợp được lấy ra giữ tránh ánh sáng, để lắng, lytâm và đem đo phổ UV-Vis để kiểm tra khả năng phân huỷ MB của vật liệu

Hình 2.2 Mẫu TiO 2 sau khi thuỷ nhiệt (trái) và mẫu P-25

Cách tiến hành tương tự đối với vật liệu P-25 để so sánh hoạt tính quang xúctác của hai loại vật liệu Hình 2.3 là dung dịch xanh metylen ban đầu và dung dịch

có xúc tác P-25, xúc tác TiO2 tổng hợp chiếu UV khoảng 30 phút

Trang 23

Hình 2.3 Dung dịch MB ban đầu (trái), sau 30 phút chiếu UV có xúc tác P-25

(giữa), xúc tác TiO2 tổng hợp (phải)

2.3 Biến tính vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác

2.3.1 Vật liệu TiO 2 pha tạp nitơ

2.3.1.1 Điều chế vật liệu TiO 2 pha tạp nitơ

Cân 0,500 gam TiO2 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với urê theo các

tỉ lệ mTiO 2: mUrê = 1 : 1; 1 : 2; 1 : 3 Hỗn hợp được trộn đều và nghiền trong 30phút, sau đó nung ở 4500C trong 30 phút Sản phẩm thu được có màu vàng vàđược kí hiệu tương ứng là các mẫu N(1:1); N(1:2); N(1:3) Khi tỉ lệ N càng tăngthì màu vàng của sản phẩm thu được càng tăng (Hình 2.4) Bột TiO2 pha tạp Nđược kí hiệu chung là TiO2:N

Hình 2.4 Bột TiO 2 (a) và bột TiO2:N theo tỉ lệ 1 : 1 (b), 1 : 2 (c), 1 : 3 (d)

2.3.1.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO 2 pha tạp N

a Xử lý xanh metylen dưới ánh sáng đèn halogen

Cân 5,000 mg TiO2:N cho vào cốc chứa 10 ml dung dịch xanh metylen

40 mg/l, hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán toàn bộ chấtxúc tác trong dung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn halogen lần lượtvới thời gian lần lượt 30, 60 , 90 và 120 phút Sau đó, mẫu được lấy ra đem ly tâm,

để lắng, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúctác tiếp tục xảy ra Dung dịch thu được đem đi đo phổ hấp thụ UV - Vis để kiểmtra độ phân hủy xanh metylen của bột cần khảo sát Sự suy giảm xanh metylentrong dung dịch theo thời gian có thể quan sát ở Hình 2.5

Trang 24

Hình 2.5 Sự suy giảm xanh metylen trong dung dịch theo thời gian: (a) ban đầu,

(b) sau 30 phút, (c) sau 60 phút, (d) sau 90 phút, (e) sau 120 phút

b Xử lý xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời

Cho vào đĩa thủy tinh 5,000 mg bột TiO2:N và 10 ml dung dịch xanhmetylen 40 mg/l, hỗn hợp được chiếu bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lầnlượt là 30, 60, 90 và 120 phút Sau đó, mẫu được đem ly tâm, để lắng, lọc táchxúc tác và bảo quản ở trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tụcxảy ra Sản phẩm thu được đem đo phổ hấp thụ UV - Vis để kiểm tra độ phânhủy xanh metylen

Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 8 h - 11 h những ngày có nắng vớicường độ ánh sáng tương đương

2.3.2 Vật liệu TiO 2 pha tạp sắt

2.3.2.1 Điều chế TiO 2 pha tạp sắt

Hỗn hợp gồm 2,000 gam TiO2 và Fe2O3 (theo tỉ lệ Fe chiếm 1‰; 2‰; 3‰khối lượng hỗn hợp) phân tán trong 50 ml dung dịch NaOH 10 M bằng máy khuấy

từ trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 700C thu được dung dịch trắng đục có phamàu tím nhạt Hỗn hợp sau khi phân tán được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ởnhiệt độ 1400C trong 14 h

Sau khi thủy nhiệt, bình Teflon được làm nguội một cách tự nhiên đến nhiệt

độ phòng Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1 Ncho đến khi nước rửa đạt độ pH  7 Lọc lấy chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ 700Ctrong 6 h Bột thu được đem nung ở 6000C trong 1 h, thu được sản phẩm có dạngbột mịn màu tím và được kí hiệu tương ứng là các mẫu F1; F2; F3

Trang 25

Khi tỉ lệ Fe càng tăng thì màu tím của bột thu được càng tăng (Hình 2.6).Các bột TiO2 pha tạp sắt được kí hiệu chung là TiO2:Fe.

Hình 2.6 (a) bột TiO 2 và bột TiO2:Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰ (c)

2.3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO 2 pha tạp Fe

a Xử lý xanh metylen dưới ánh sang đèn halogen

Cho 5,000 mg TiO2:Fe vào cốc chứa 10 ml dung dịch xanh metylen 40mg/l, hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán đều toàn bộ chấtxúc tác trong dung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn halogen lần lượtvới thời gian 15, 30, 45, 60 và 90 phút Sau đó, mẫu được ly tâm, để lắng, lọctách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tụcxảy ra Sản phẩm được đem đi đo phổ hấp thụ UV - Vis để kiểm tra độ phân hủyxanh metylen

b Xử lý xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời

Cho vào đĩa thủy tinh 5,000 mg bột TiO2:Fe và 10 ml dung dịch xanhmetylen 40 mg/l, hỗn hợp được chiếu bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt

là 15, 30, 45 và 60 phút Sau đó, mẫu được đem lọc tách xúc tác và bảo quản ởtrong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra Sản phẩm thu đượcđem đo phổ hấp thụ UV - Vis để kiểm tra độ phân hủy xanh metylen của bột xúctác tổng hợp được

Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 8 h - 11 h những ngày có nắng vớicường độ ánh sáng tương đương

Trang 26

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM)

SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử để tạo mẫu nghiên cứu Nguyêntắc chung của phương pháp nghiên cứu này được mô tả trong hình 2.7

Hình 2.7 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử.

Phương pháp SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cònphương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bềmặt và cấu trúc vật liệu

2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp DTA (Diferential Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trìnhxảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó có kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu hoặctỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chương trình Các quá trình thường gặp là: chuyểnpha, đề hydrat hóa, khử hấp phụ, hóa hơi (thu nhiệt), tinh thể hóa, oxy hóa, hấpphụ, cháy (tỏa nhiệt)

Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọnglượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Cũng có thể hiểu ngắn gọn,TGA là phép cân mẫu liên tục khi nhiệt độ thay đổi

Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA của mẫu do chúng tôi chế tạo được ghitrên thiết bị phân tích nhiệt LABSYS TG / DSC SETARAM (Pháp)

2.4.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xácđịnh độ xốp của vật liệu Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu được xácđịnh bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 lỏng ở -196 oC trênmáy ASAP 2010 (Micrometics)

Trang 27

- Áp dụng phương pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu Vm là thể tích chất bịhấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trên bề mặt rắn(cm3/g), thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, ta có biểuthức tính SBET theo m2/g như sau: SBET = 4,35.Vm

- Dựa vào dữ liệu BET để vẽ đường phân bố lỗ, từ đó, tính kích thước trungbình mao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda), dùng để đánh giá

hệ thống mao quản dạng đường trễ

2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp này nhằm xác định cấu trúc và thành phần pha của sản phẩm.Cấu trúc của mẫu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD–Siemen D-5005) với tiabức xạ là Cu-Ka (l = 1,54056 A ) và bước quét là 0,020 0 Phương trình Vulf –Bragg cho sự nhiễu xạ có dạng: 2dsinθ = nλ

Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song; n - bậc nhiễu xạ(thường chọn n = 1); θ - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng; λ - bước sóng củatia X

2.4.5 Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis)

Phương pháp phổ hấp thụ UV - Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến đểphân tích các hợp chất và hỗn hợp, phương pháp này thuộc nhóm các phương phápphân tích trắc quang Cơ sở của phương pháp, dựa vào định luật Lambert - Beer có

phương trình hấp thụ bức xạ như sau:

Trang 28

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt

Theo một số nghiên cứu của các tác giả khác đã được công bố trong quá trìnhtổng hợp thủy nhiệt vật liệu nano TiO2, chúng tôi lựa chọn thời gian thủy nhiệttrong khoảng 12 h - 14 h Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp được khảosát là loại bazơ, nồng độ NaOH, nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt độ nung vật liệu

3.1.1 Ảnh hưởng của loại bazơ

Hình 3.1 là các ảnh SEM của sản phẩm TiO2 thủy nhiệt ở các môi trườngbazơ NaOH 10 M, KOH 10 M, Ba(OH)2 bão hòa và NH4OH đặc, với kí hiệu tươngứng là T-Na, T-K, T-Ba và T-NH

Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các môi trường bazơ khác nhau

Ảnh SEM ở Hình 3.1 cho thấy, môi trường bazơ khác nhau thì hình thái sảnphẩm cũng khác nhau Mẫu T-Na sản phẩm có cấu trúc ống nano khá đều đặn(khoảng 99%), đường kính cỡ 10 nm và chiều dài 500 nm Tuy nhiên, mẫu T-Ksản phẩm cũng có sự hình thành ống nhưng rất ít, vẫn còn tồn tại ở dạng mảng lớnnhỏ không đều, kích thước khoảng 60 - 210 nm Đối với mẫu T-Ba sản phẩm chưa

có sự hình thành ống nhưng đã có sự hình thành các mảng mỏng với kích thước

Định dạng
Số trang	57
Dung lượng	8,91 MB