3.2.1. Kết quả XRD
3.2.1.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp
Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lý. Giản đồ đều chứa các đỉnh tương ứng với dạng thù hình anatase của TiO2.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lý
Hình 3.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano TiO2 tổng hợp ở các nhiệt độ nung khác nhau.
20 30 40 50 60 200 400 600 800 1000 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 700C 8000 C C ư ơ øn g đ o ä A A A A A R 6000 C 2θ 4500 C
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung các nhiệt độ khác nhau
Từ Hình 3.8 nhận thấy, các đỉnh tại vị trí 2θ = 25,260; 37,780; 48,000; 53,900; 55,000 ứng với TiO2 cĩ cấu trúc tinh thể dạng anatase (kí hiệu “A” trên hình). Với mẫu 700C và 4500C trên phổ XRD cịn xuất hiện thêm đỉnh tại vị trí 27,330 là đỉnh ứng với pha H2Ti3O7 [20]. Từ nhiệt độ 4500C - 6000C, vật liệu TiO2
vẫn tồn tại chủ yếu dạng anatase. Tại nhiệt độ 8000C bắt đầu xuất hiện pha rutile (kí hiệu “R” trên hình) và khơng cĩ vị trí đỉnh ứng với các chất khác như Na2TiO3. Kết quả này cho thấy bột thu được cĩ độ tinh khiết cao. TiO2 anatase cĩ hoạt tính quang hĩa mạnh nhất trong 3 pha anatase, rutile, brookite. Vì vậy, cần nung vật liệu TiO2 ở nhiệt độ 6000C là điều kiện thích hợp để điều chế xúc tác quang hĩa.
Theo [22], tỉ số giữa cường độ nhiễu xạ mặt mạng [101] của tinh thể anatase (ứng với gĩc 2θ = 25,260) và mặt mạng [110] của tinh thể rutile (ứng với gĩc 2θ = 27,330) được dùng để xác định tỉ lệ giữa anatase và rutile theo phương trình:
101 110 I anatat 0,79 rutil = I
Sử dụng phương trình Scherrer để xác định kích thước hạt [5]: K D cos λ = β θ
Trong đĩ: K - thừa số hình dạng; D - kích thước tinh thể (nm); λ- bước sĩng tia X (nm); β - độ rộng bán phổ pic anatase (rad); 2θ - gĩc nhiễu xạ (độ).
Dựa vào phương trình này, xác định được kích thước hạt của mẫu nung ở 8000C xấp xỉ bằng 20 nm, điều này cho thấy kích thước của các “hạt” tăng nhanh theo nhiệt độ. Vì vậy sẽ làm giảm đi diện tích bề mặt của mẫu, kết quả trên cho xác nhận thêm khả năng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 dạng anatase là cao hơn so với dạng rutile. Kết quả này khá phù hợp với ảnh kính hiển vi điện tử quét.
3.2.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2:N)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 nung ở 4500C và mẫu TiO2:N nung ở 4500C được trình bày ở Hình 3.9. Từ giản đồ nhận thấy, ở nhiệt độ 4500C cấu trúc tinh thể của các mẫu TiO2 đều ở dạng anatase và khơng cĩ các vạch ứng với các chất khác. Như vậy, việc pha tạp nitơ hầu như khơng ảnh hưởng đến cấu trúc pha của tinh thể TiO2.
3.2.2. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt và độ xốp
Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của mẫu nano TiO2 tổng hợp (Mẫu T-10M) được khảo sát qua sự hấp phụ N2 ở -1960C. Kết quả đo SBET được trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả đo SBET của bột TiO2 nano
Bảng 3.1 cho thấy rằng, bột TiO2 chế tạo được cĩ diện tích bề mặt khoảng 330 m2/g. Kết quả này cũng xấp xỉ so với nghiên cứu của Kasuga là 400 m2/g [10], lớn hơn nhiều so với vật liệu P25 là 54 m2/g. Như vậy, bột TiO2 tổng hợp được là thích hợp làm vật liệu quang xúc tác cho các phản ứng xúc tác dị thể.
Hình 3.10 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở -1960C của mẫu T-10M.
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở -1960C của mẫu T-10M
Quan sát Hình 3.10 ta thấy, vịng trễ trải dài từ áp suất tương đối 0,4 đến 1,0, theo De Boer vật liệu này cĩ mao quản hình khe hoặc dạng chai (đường trễ kiểu H3).
Hình 3.11 là đường phân bố kích thước mao quản của mẫu vật liệu T-10M. Đường phân bố kích thước mao quản này dựa vào phương trình BJH (Barett-Yoyner-Halenda) áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2.
Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T-10M
Từ Hình 3.11 nhận thấy, kích thước mao quản phân bố từ khoảng 2 nm đến hơn 100 nm, nghĩa là vật liệu thu được gồm các mao quản trung bình và đại mao quản. Đường phân bố kích thước cĩ một peak cực đại ứng với đường kính mao quản trung bình khoảng 2,4 nm. Kết hợp với ảnh SEM của mẫu T-10M, cĩ thể dự đốn các mao quản trung bình này tương ứng với đường kính của ống nano. Các đại mao quản cĩ thể là lỗ trống hình thành giữa các ống nano với nhau.
3.2.3. Kết quả phân tích nhiệt
3.2.3.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp
Độ bền nhiệt và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu tổng hợp cịn được nghiên cứu thơng qua giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA. Hình 3.12 là giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của TiO2 tổng hợp (Mẫu T-10M). Trên đường cong DTA quan sát thấy, cĩ hai peak thu nhiệt, một peak tương đối mạnh ở 52,010C và một peak yếu và rộng ở 115,810C tương ứng với các quá trình tách nước hấp phụ vật lý trên
bề mặt và trong mao quản của vật liệu. Đường cong TGA cho thấy, quá trình giảm trọng lượng nhanh bắt đầu từ khoảng 500C giảm đến khoảng 1100C, độ giảm trọng lượng là 1,157 mg (chiếm 13,599%).
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt TGA -DTA của mẫu TiO2
3.2.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2:N)
Hình 3.13 là giản đồ phân tích nhiệt của bột TiO2:N tỉ lệ mTiO2: mUrê = 1 : 3 (Mẫu N(1:3)).
Hình 3.13. Giản đồ phân tích nhiệt TGA -DTA của mẫu N(1:3)
Trên đường cong DTA quan sát thấy, một peak thu nhiệt tương đối yếu ở 45,850C, ứng với quá trình tách nước hấp phụ vật lý trong vật liệu. Đường cong TGA cho thấy, trọng lượng giảm liên tục bắt đầu từ 250C, độ giảm trọng lượng là 0,332 mg (chiếm 3,981%), nhỏ hơn rất nhiều so với mẫu TiO2 ban đầu. Điều này cho thấy, cĩ thể việc pha tạp nitơ vào TiO2 tạo liên kết Ti-O-N sẽ làm tăng tính kỵ nước của vật liệu.
3.2.3.3. Vật liệu pha tạp sắt (TiO2:Fe)
Hình 3.14 là giản đồ phân tích nhiệt của bột TiO2:Fe theo tỉ lệ mFe chiếm 3‰ mhỗn hợp (Mẫu F3).
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt DTA – TGA của mẫu F3
Quan sát đường DTA cho thấy, cĩ một peak thu nhiệt khá mạnh ở 65,790C ứng với quá trình tách nước hấp phụ vật lý. Đường cong TGA của mẫu F3 cĩ hình dạng tương tự mẫu TiO2 ban đầu (Hình 3.12), quá trình giảm trọng lượng bắt đầu khoảng từ 450C giảm nhanh đến 2000C, sau đĩ giảm chậm đến 8000C. Độ giảm trọng lượng là 1,888 mg (chiếm 22,391%), lớn hơn so với độ giảm trọng lượng của mẫu TiO2 ban đầu và lớn hơn rất nhiều so với độ giảm trọng lượng của mẫu TiO2
pha tạp nitơ. Điều này cho thấy, cĩ thể việc pha tạp Fe vào TiO2 sẽ làm tăng tính ưa nước của vật liệu.
3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính biến tính
Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 tổng hợp và biến tính, chúng tơi khảo sát đối với phản ứng phân hủy dung dịch xanh metylen nồng độ 40 mg/l dưới ánh sáng đèn tử ngoại, đèn halogen và ánh sáng mặt trời (thời điểm từ 8 h - 11 h ngày nắng). Mẫu được đem thử nghiệm là mẫu TiO2 được thủy nhiệt ở 140oC trong 14 h, mơi trường NaOH 10 M, sản phẩm được sấy khơ, nung ở 600oC và mẫu TiO2 biến tính (pha tạp với nitơ hoặc sắt).
Xanh metylen (MB) là một chất màu được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật nhuộm, dùng làm chất chỉ thị màu và thuốc trong y học, khĩ phân hủy khi thải ra mơi trường nước, làm mất vẻ đẹp mĩ quan mơi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người. Một số thơng tin về xanh metylen được trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Một số thơng tin về xanh metylen
Cơng thức phân tử
Cơng thức cấu tạo Độ hịa tan
trong nước
Màu Bước sĩng
hấp thụ
C16H18N3SCl 50 gam/lít Xanh da trời 660 nm
MB sẽ hấp thụ ánh sáng ở bước sĩng từ 500 – 700 nm, với sự hấp thụ ưu tiên vào khoảng 660 nm [18].
3.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 tổng hợp
Phổ UV-Vis của MB với chất xúc tác là P-25 và TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dưới chiếu sáng đèn tử ngoại được trình bày ở Hình 3.15 và 3.16.
Từ Phổ UV-Vis của xanh metylen nhận thấy, sau khi chiếu 30 phút, độ chuyển hĩa xanh metylen trên xúc tác TiO2 rất cao và cao hơn so với trên xúc tác P-25. Sau khi chiếu 60 phút thì cả P-25 và TiO2 tổng hợp đều cĩ khả năng chuyển hĩa xanh metylen thành các hợp chất khác khi các peak của nĩ gần như biến mất, chứng tỏ xanh metylen đã bị phân hủy hồn tồn. Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, dưới ánh sáng khả kiến (như đèn halogen), TiO2 chưa pha tạp cĩ hoạt tính quang xúc tác khơng đáng kể đối với quá rình chuyển hĩa xanh metylen.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của xanh metylen sau khi chiếu 30 phút trong các trường hợp: khơng dùng xúc tác (1), xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO2 tổng hợp được (3)
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của xanh metylen sau khi chiếu 60 phút trong các trường hợp: khơng dùng xúc tác (1), xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO2
3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N
3.3.2.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N theo thời gian xử lý MB
- Mẫu xúc tác dùng trong thí nghiệm này là TiO2 pha tạp N theo tỉ lệ khối lượng TiO2 : urê = 1 : 1 (Mẫu N(1:1)).
a. Xử lý dưới ánh sáng đèn halogen
Hình 3.17 trình bày phổ UV - Vis sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen của mẫu TiO2 chưa pha tạp với thời gian 30 phút và trên xúc tác TiO2 pha tạp N (Mẫu N(1:1)) với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút.
Hình 3.17. Phổ UV - Vis sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen của mẫu TiO2 chưapha tạp với thời gian 30 phút và mẫu N(1:1) với các thời gian
là30, 60, 90, 120 phút
Từ Hình 3.17 cho thấy, khi sử dụng xúc tác TiO2 khơng pha tạp thì phổ UV - Vis của MB hầu như khơng thay đổi, điều đĩ cho thấy hoạt, hoạt tính xúc tác của TiO2
chưa pha tạp khơng cao. Khi pha tạp N, hoạt tính xúc tác của TiO2 được tăng lên. Từ Hình 3.19 nhận thấy độ hấp thụ ở bước sĩng 660 giảm dần theo thời gian chiếu xạ (độ hấp thụ ở 660 nm của mẫu gốc là A = 2,635), được thể hiện trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3.Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB trên xúc tác N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen theo thời gian
Thời gian (phút) Độ hấp thụ quang Độ chuyển hĩa (%)
30 60 90 120 2,422 1,987 1,806 1,589 8 25 31 40
Độ hấp thụ của xanh metylen giảm xuống tương ứng với nồng độ MB giảm xuống đáng kể theo thời gian chiếu xạ.
b. Xử lý dưới ánh sáng mặt trời
Hình 3.18 trình bày phổ UV–Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút trên xúc tác TiO2
pha tạp N (Mẫu N(1:1)). Độ chuyển hĩa MB được tính tốn đưa ra ở Bảng 3.4.
Hình 3.18. Phổ UV–Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút trên xúc tác N(1:1)
Bảng 3.4.Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời theo thời gian
Thời gian (phút) Độ hấp thụ quang Độ chuyển hĩa (%)
30 60 90 120 1,978 1,057 0,822 0,575 25 60 69 78 Từ các Hình 3.17, 3.18 và các Bảng 3.3, 3.4 nhận thấy, cùng một chất xúc tác và thời gian xử lý như nhau, khi sử dụng nguồn chiếu xạ là ánh sáng mặt trời, tốc độ phân hủy MB nhanh hơn khi sử dụng đèn halogen (Bảng 3.5). Điều này cĩ thể được lý giải, trong ánh sáng mặt trời tự nhiên cĩ khoảng 5% tia tử ngoại, tia tử ngoại cĩ bước sĩng ngắn tương ứng năng lượng cao nên cĩ khả năng phân hủy MB nhanh hơn đèn halogen.
Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen và ánh sáng mặt trời với thời gian 30
phút
Nguồn chiếu xạ Độ hấp thụ quang Độ chuyển hĩa (%)
Đèn halogen 2,442 8
- Xu hướng tương tự cũng thu được đối với phản ứng phân hủy MB trên các mẫu xúc tác N(1:2) và N(1:3). Kết quả khảo sát các mẫu N(1:2) và N(1:3) dưới ánh sáng đèn halogen và ánh sáng mặt trời được trình bày lần lượt ở các Hình 3.19, 3.20 và các Bảng 3.6, 3.7.
Hình 3.19. Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen 30, 60, 90, 120 phút lần lượt trên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b)
Bảng 3.6.Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen theo thời gian
Kí hiệu mẫu Thời gian xử lý (phút) 30 60 90 120 Độ hấp thụ Độ chuyển hĩa (%) Độ hấp thụ Độ chuyển hĩa (%) Độ hấp thụ Độ chuyển hĩa (%) Độ hấp thụ Độ chuyển hĩa (%) N(1:2) 1,227 53 0,913 65 0,659 75 0,515 80 N(1:3) 0,891 66 0,823 69 0,690 74 0,390 85
Hình 3.20. Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ dưới ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút lần lượt trên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b)
a b
Bảng 3.7.Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạ dưới ánh sáng mặt trời theo thời gian
Kí hiệu mẫu Thời gian xử lý (phút) 30 60 90 120 Độ hấp thụ Độ chuyển hĩa (%) Độ hấp thụ Độ chuyển hĩa (%) Độ hấp thụ Độ chuyển hĩa (%) Độ hấp thụ Độ chuyển hĩa (%) N(1:2) 0,931 65 0,809 69 0,792 70 0,470 82 N(1:3) 0,340 87 0,251 90 0,223 91 0,198 92
Cũng trong các kết quả thu được nêu trên, nhận thấy trong vật liệu TiO2 pha tạp nitơ, khi hàm lượng N tăng lên thì độ chuyển hĩa MB tăng lên. Nhận định này càng được xác nhận qua số liệu thực nghiệm ở phần tiếp theo.
3.2.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N theo tỉ lệ pha tạp
Để khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp nitơ theo các tỉ lệ pha tạp khác nhau, chúng tơi tiến hành xử lý xanh metylen với các xúc tác khác nhau N(1:1), N(1:2), N(1:3) trong cùng một thời gian phản ứng.
a. Xử lý dưới ánh sáng đèn halogen
Hình 3.21 là phổ UV–Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen 90 phút với xúc tác lần lượt là N(1:1), N(1:2), N(1:3). Kết quả độ chuyển hĩa được nêu ra ở Bảng 3.8.
Hình 3.21. Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng ánh sáng đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3)
Bảng 3.8. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 90
phút
Kí hiệu mẫu Độ hấp thụ quang Độ chuyển hĩa (%)
N(1:1) 1,806 31
N(1:2) 0,792 70
N(1:3) 0,690 74
Từ kết quả phân tích UV - Vis trên Hình 3.21 và Bảng 3.8 cho thấy, ứng với cùng thời gian xử lý mẫu là 90 phút bằng áng sáng đèn halogen thì độ hấp thụ của MB giảm dần tương ứng với độ chuyển hĩa MB tăng dần theo chiều tăng tỉ lệ N pha tạp. Điều đĩ cho thấy khi tăng tỉ lệ N pha tạp, khả năng xúc tác của bột TiO2:N càng tăng làm cho MB bị phân hủy càng nhiều.
b. Xử lý dưới ánh sáng mặt trời
Hình 3.22 trình bày phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi khi chiếu xạ