Để khảo sát sự thay đổi hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp sắt khi thay đổi tỉ lệ pha tạp, chúng tơi tiến hành xử lý MB với các xúc tác khác nhau trong cùng một thời gian phản ứng.
a. Xử lý dưới ánh sáng đèn halogen
a b
Xử lý MB dưới ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút trên các mẫu xúc tác lần lượt là F1, F2, F3. Kết quả đo phổ UV - Vis được thể hiện ở Hình 3.27. Độ chuyển hĩa được trình bày ở Bảng 3.13.
Hình 3.27. Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút trên xúc tác F1; F2; F3
Bảng 3.13.Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút
Kí hiệu mẫu Độ hấp thụ quang Độ chuyển hĩa (%)
F1 1,964 25
F2 1,425 46
F3 0,104 96
Từ kết quả Hình 3.27 và Bảng 3.13 nhận thấy, cùng nguồn sáng kích thích và thời gian xử lý, khi sử dụng các xúc tác khác nhau thì hiệu quả xử lý cũng khác nhau. Đặc biệt, đối với xúc tác F3, peak đặc trưng tương ứng của MB gần như biến mất, hiệu suất chuyển hĩa khá cao (khoảng 96%). Như vậy, khi tăng hàm lượng sắt pha tạp hoạt tính xúc tác của bột TiO2 càng tăng.
b. Xử lý bằng ánh sáng mặt trời
Tiến hành tương tự với thí nghiệm trên, nhưng thay đèn halogen bằng ánh sáng mặt trời. Kết quả đo và độ chuyển hĩa được thể hiện trên Hình 3.28 và Bảng 3.14.
Hình 3.28. Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút trên xúc tác F1; F2; F3
Bảng 3.14. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút
Kí hiệu mẫu Độ hấp thụ quang Độ chuyển hĩa (%)
F1 0,904 66
F2 0,600 77
F3 0,08 97
Hình 3.28 và Bảng 3.14 cho thấy, kết quả xử lý bằng ánh sáng mặt trời tương tự như xử lý bằng đèn halogen, với thời gian như nhau thì hiệu quả chuyển hĩa tăng khi tăng hàm lượng sắt pha tạp.
Như vậy, khi pha tạp sắt vào bột TiO2 cũng cĩ sự chuyển dịch phổ hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến. Do vậy, hoạt tính xúc tác quang tăng lên khá nhiều. Với thời gian xử lý tăng, hoạt tính xúc tác của bột TiO2:Fe cũng tăng lên. Hoạt tính xúc tác tăng khi pha tạp sắt được Wang và cộng sự cho rằng, khi pha tạp sắt, hiệu ứng quang xúc tác tăng lên trong vùng ánh sáng khả kiến do độ rộng vùng cấm hẹp lại. Khi pha tạp các ion Fe sẽ hình thành nên các mức năng lượng trong vùng cấm của tinh thể TiO2 (Hình 3.29). Các mức năng lượng này đĩng vai trị là các bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do đĩ làm giảm khả năng tái lại của cặp điện tử - lỗ trống, làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu. Vì vậy, khi nồng độ pha tạp tăng thì khả năng quang xúc tác tăng lên. Nhưng khi nồng độ pha tạp đạt đến giá trị nào đĩ thì lúc này các mức năng lượng lại đĩng vai trị là các tâm tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, làm giảm khả năng quang xúc tác của vật liệu. Theo ơng, nồng độ pha tạp Fe 5‰ là tối ưu nhất khi chế tạo TiO2 nano pha tạp Fe bằng phương pháp thủy nhiệt [19].
Hình 3.29. Cơ chế giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe
Cịn theo một số tác giả cho rằng, khi pha tạp sắt vào TiO2 cĩ sự chồng chéo obital d (Ti) của TiO2 và obital d của Fe trong vùng dẫn làm cho vùng cấm của TiO2 giảm nên làm tăng khả năng quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến [24].
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành cơng vật liệu nano TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt. Sản phẩm được đặc trưng bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD, phân tích nhiệt.
2. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp TiO2 nano đã được khảo sát bao gồm: loại bazơ, nồng độ bazơ, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung. Kết quả thực nghiệm cho thấy, điều kiện tối ưu để tổng hợp TiO2 dạng ống nano là: mơi trường NaOH với nồng độ 10 M, nhiệt độ thủy nhiệt 1400C - 1800C trong thời gian 14 giờ, nhiệt độ nung sản phẩm 4500C - 6000C.
3. Đã pha tạp thành cơng nitơ và sắt vào vật liệu nano TiO2. Pha tạp nitơ theo phương pháp nghiền trộn, sau đĩ nung hỗn hợp giữa TiO2 với urê. Pha tạp sắt theo phương pháp thêm Fe (Fe2O3) trực tiếp vào hỗn hợp thủy nhiệt. Sự pha tạp nitơ, sắt đều làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2, dẫn đến sự dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến.
4. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp nitơ và sắt bằng phản ứng phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng khả kiến (đèn halogen) và ánh sáng mặt trời. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu TiO2 pha tạp thu được cĩ hoạt tính quang xúc tác tốt dưới các nguồn ánh sáng tự nhiên (khả kiến, mặt trời). Điều này mở ra triển vọng cho việc ứng dụng vật liệu TiO2 biến tính để xử lý các hợp chất hữu cơ ơ nhiễm.
KIẾN NGHỊ
Để cĩ thể tiếp tục phát triển các kết quả nghiên cứu đã đạt được trong luận văn, chúng tơi nhận thấy một số vấn đề cần được nghiên cứu sâu hơn:
1. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác trong quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng ống bằng phương pháp thủy nhiệt như: pH, axit trung hịa, …
2. Nghiên cứu bổ sung một số nguyên tố pha tạp khác vào vật liệu nano TiO2. 3. Nghiên cứu tỉ lệ pha tạp tối ưu cho quá trình pha tạp nitơ và/hoặc sắt vào vật liệu nano TiO2.
4. Khảo sát động học phản ứng quang xúc tác bởi TiO2 pha tạp.
5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính trong xử lý ơ nhiễm mơi trường và các ứng dụng khác.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Dũng (2006), Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo trong mơi trường nước bằng quá trình quang xúc tác trên TiO2 hoạt hĩa, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Viện Mơi trường và Tài nguyên, Đại học Quốc gia TPHCM. 2. Bùi Thanh Hương (2006), Phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính
2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại, Luận án Tiến sĩ Hĩa học, Viện Cơng nghệ hĩa học, Hà Nội.
3. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hĩa học nano - Cơng nghệ nền vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên và Cơng nghệ, Hà Nội.
Tiếng Anh
4. Carey J. H (1992), “An introdution to AOP for destruction of organics in wastewater”, Water Pollut. Res. J. Can., 27, pp. 1- 21.
5. Chen X., Mao S. S. (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: suythesis, properties, modifications, and application”, Chem. Rev, 107, pp. 2891-2959. 6. Du G. H., Chen Q., Che R. C., Yuan Z.Y. and Peng L. M. (2001), “Preparation
and structure analysis of titanium oxide nanotubes”, Appl. Phys. Lett. 79, pp. 3702-3704.
7. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. (1999), Photocatalysis: fundamentals and applications, BKC Inc., Tokyo.
8. Gandhe A. R., Fernandes J. B. (2005), “A Simple method to synthesize N- doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Solid State Chemistry 178, pp. 2953- 2957.
9. Joung S.-K., Amemiya T., Murabayashi M., Itoh K. (2006), “Relation between photocatalytic activity and preparation conditions for nitrogen- doped visible light- driven TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 312, pp.20-26.
10. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T. and Niihara K., (1998), “Formation of titanium oxide nanotube”, Langmuir, 14, pp. 3160-3163.
11. Kim S., Park H., Kwak C., Ji M., Lee M., Paik J., Choi B. (2008), “ Characterization of pore structure of mesoporous hydrogen titanium oxide hydrates”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, pp. 1139-1141.
12. Komarneni S. (2003), “Nanophase materials by hydrothermal, microwave- hydrothermal and microwave-solvothermal”, Current Science, 85(12), pp. 1730-1734.
13. Langhuan H., Zongxin S., Yingliang L. (2007), “N-doped TiO2 nanotubes with visible light-activity for degradation of metyl orange in water”, Journal of ceramic society of Japan, 115(1), pp. 28-31.
14. Lucky M. Sikhwivhilu, Suprakas Sinha ray, and Neil J. Coville (2009), “Influence of Bases on Hydrothermal Synthesis of Titanate Nanostructures”,
Applied Physics A, 94, 963-973.
15. Nosaka Y., Matsushita M., Nishino J., Atsuko Y. (2005), “Nitrogen-doped titanium dioxide photocatalysts for visible response prepared by using organic compounds”, Science and Technology of Advanced Materials, 6, pp.143-148. 16. Somiya. S., Roy R. (2000), “Hydrothermal synthesis of fine oxide powders”,
Bull. Mater. Sci., 23(6), pp. 453 – 460.
17. Tsai C. C., Nian J. N., Teng H. (2006), “Mesoporous nanotube aggregates obtained from hydrothermally treating TiO2 with NaOH”, Applied surface science, 253, pp. 1898-1902.
18. Vasoplegia S. G. (2005), “The role of methylene blue”, Eur J Cardiothor Surg, 28, pp. 705-710.
19. Wang W., Varghese O. K., Paulose M. and Grimes C. A. (2003), “A study on the growth and structure of titania nanotubes”, Materials Research Society,
19(2), pp. 417-422.
20. Yang. G. H, Zeng. C. H (2005) , “Synthetic Architectures of TiO2/H2Ti5O11.H2O, ZnO/H2Ti5O11.H2O, ZnO/TiO2/H2Ti5O11.H2O, and ZnO/TiO2 Nanocomposites”,
J. Am. Chem. Soc., 127, pp. 270-278.
21. Yuan J., Chen M., Shi J., Shangguan W. (2006), “Preparations and photocatalytic hydrogen evolution of N-doped TiO2 from urea and titanium tetrachloride”,
International Journal of Hydrogen Energy, 31, pp. 326- 1331.
Một số trang Web
22. scholar.lib.vt.edu/theses/public/etd-55691079662221/etd.pdf 23. www.gnest.org/journal/Vol6_No3/Al-kdasi-222-230.pdf 24. www.jlzhang-ecust.com/cn/images/2009422141437.pdf
CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Văn Nghĩa, Hồ Thị Nguyệt, Phan Thị Quí Thuận, Trần Thị Thu Thủy, Chế tạo, đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp nitơ, Hội nghị Hĩa học tồn quốc lần thứ V, Hà Nội (đang chờ đăng).
2. Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Ngọc Khoa Trường, Trần Thị Thu Thủy, Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt TiO2
cĩ cấu trúc nano, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, Viện KH&CN Việt Nam