Để khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp nitơ theo các tỉ lệ pha tạp khác nhau, chúng tơi tiến hành xử lý xanh metylen với các xúc tác khác nhau N(1:1), N(1:2), N(1:3) trong cùng một thời gian phản ứng.
a. Xử lý dưới ánh sáng đèn halogen
Hình 3.21 là phổ UV–Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen 90 phút với xúc tác lần lượt là N(1:1), N(1:2), N(1:3). Kết quả độ chuyển hĩa được nêu ra ở Bảng 3.8.
Hình 3.21. Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng ánh sáng đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3)
Bảng 3.8. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 90
phút
Kí hiệu mẫu Độ hấp thụ quang Độ chuyển hĩa (%)
N(1:1) 1,806 31
N(1:2) 0,792 70
N(1:3) 0,690 74
Từ kết quả phân tích UV - Vis trên Hình 3.21 và Bảng 3.8 cho thấy, ứng với cùng thời gian xử lý mẫu là 90 phút bằng áng sáng đèn halogen thì độ hấp thụ của MB giảm dần tương ứng với độ chuyển hĩa MB tăng dần theo chiều tăng tỉ lệ N pha tạp. Điều đĩ cho thấy khi tăng tỉ lệ N pha tạp, khả năng xúc tác của bột TiO2:N càng tăng làm cho MB bị phân hủy càng nhiều.
b. Xử lý dưới ánh sáng mặt trời
Hình 3.22 trình bày phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác lần lượt là N(1:1), N(1:2), N(1:3). Kết quả độ chuyển hĩa được nêu ra ở Bảng 3.9.
Hình 3.22. Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3)
Bảng 3.9.Độ hấp thụ quang và độ chuyển hĩa dung dịch MB trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi xử lý dưới ánh sáng mặt trời với thời gian 90 phút
Kí hiệu mẫu Độ hấp thụ quang Độ chuyển hĩa (%)
N(1:1) 0,822 69
N(1:2) 0,659 75
N(1:3) 0,223 91
Từ Hình 3.22 và Bảng 3.9 cho thấy, với cùng khoảng thời gian xử lý 90 phút bằng ánh sáng mặt trời thì độ hấp thụ của MB cũng giảm dần ứng với độ chuyển
hĩa MB cũng tăng dần theo chiều tăng tỉ lệ N pha tạp. Đặc biệt, khi xử dụng xúc tác N(1:3), phổ thu được gần như một đường thẳng (đường số 4), hệ mang màu liên hợp đã bị phá hủy gần hồn tồn giống như một đường nền. Điều này chứng tỏ, hoạt tính quang xúc tác của mẫu N(1:3) cao hơn hẳn mẫu N(1:1) và N(1:2). Tiến hành so sánh hoạt tính xúc tác của các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) với thời gian xử lý 30, 60 hay 90 phút cũng cho kết quả tương tự. Nghĩa là, khi tỉ lệ pha tạp N tăng sẽ dẫn đến hoạt tính xúc tác của bột TiO2:N tăng.
Như vậy, khi pha tạp nitơ vào bột TiO2 nano cĩ sự chuyển dịch phổ hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả kiến. Khi tăng thời gian xử lý hoặc hàm lượng nitơ pha tạp, hoạt tính xúc tác tăng. Điều này được giải thích như sau: Khi bổ sung N vào hợp chất TiO2, cĩ một phần N đi vào liên kết với Ti thay thế cho O tạo thành liên kết O-Ti-N thay vì liên kết Ti-O. Khi đĩ ở vùng hĩa trị sẽ cĩ sự tồn tại đồng thời của các obital 2p của nitơ và obital 2p của oxi. Hai obital này cĩ hai mức năng lượng khác nhau và mức năng lượng của obital 2p của nitơ cao hơn obital 2p của oxi. Sự pha lẫn giữa trạng thái N 2p và trạng thái O 2p đã làm cho năng lượng vùng cấm thu hẹp lại. Chính vì vậy, năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu cũng đã cĩ sự hình thành 2 mức khác nhau, dẫn đến sự hình thành 2 bước chuyển về độ hấp thụ ánh sáng [8], [21]. Đối với TiO2 anatat tinh khiết, mức năng lựơng vùng cấm là 3.2 eV tương ứng với bước sĩng kích hoạt là 387 nm [8]. Khi pha tạp nitơ, năng lượng vùng cấm giảm chỉ cịn là 2,25 eV ứng với bước sĩng kích thích là 520 nm [13]. Hình 3.23 sơ đồ minh họa mức năng lượng của TiO2 và TiO2 pha tạp nitơ.
Hình 3.23. Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 và TiO2 pha tạp N
Hình 3.24. Phổ UV - Vis mẫu rắn của TiO2 và TiO2 pha tạp nitơ
Từ phổ UV - Vis, nhận thấy rằng mẫu TiO2 chưa pha tạp hấp thụ ánh sáng kích thích cĩ bước sĩng nằm trong vùng tử ngoại. Trong khi đĩ, độ hấp thụ ánh sáng của TiO2 pha tạp nitơ đã cĩ sự dịch chuyển về phía vùng khả kiến. Số liệu xác định từ đồ thị phổ UV - Vis cho thấy, mẫu TiO2 chưa pha tạp hấp thụ ánh sáng kích thích cĩ bước sĩng 392,75 nm, tức là cĩ năng lượng vùng cấm 3,16 eV. Cịn mẫu TiO2-N hấp thụ ở bước sĩng 525,32 nm, mức năng lượng vùng cấm tương ứng là 2,36 eV. Như vậy, sự pha tạp nitơ đã làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2, tạo điều kiện cho quá trình quang xúc tác của vật liệu cĩ thể xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến.
Theo nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, khi tăng tỉ lệ nitơ pha tạp, tuy độ tinh thể hĩa của vật liệu giảm xuống nhưng diện tích bề mặt riêng tăng lên làm cho hoạt tính xúc tác quang của vật liệu cũng tăng lên. Tuy nhiên, lượng nitơ bổ sung vào để tăng hoạt tính xúc tác chỉ đạt đến một giới hạn nhất định. Trường hợp bổ sung nitơ với lượng lớn hơn lượng cần thiết thì chỉ cĩ một lượng nhất định nitơ tham gia vào mạng liên kết làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu. Lượng dư thừa khơng gây ảnh hưởng nào đến sự thay đổi năng lượng vùng cấm, ngược lại cĩ thể chúng cản trở quá trình hình thành tinh thể vật liệu. Mặt khác, nếu lượng N pha tạp vào cao cĩ thể dẫn đến hiện tượng trong mạng cĩ nhiều khuyết tật và chúng sẽ đĩng vai trị là tâm tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống [13]. Chính những nguyên nhân trên làm cho hoạt tính quang xúc tác của mẫu vật liệu khơng những khơng tăng mà cịn cĩ thể giảm khi hàm lượng N pha tạp cao quá mức cho phép.
300 400 500 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 TiO2 TiO2-N Đ o ä h a áp t h u ï Bước sóng (nm)