Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446)

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446)

TRẦN TRUNG ĐƯỢNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM

CỦA MÀNG MỎNG LaLiTiO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG CHÙM

TIA ĐIỆN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI, 2014

TRẦN TRUNG ĐƯỢNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM

CỦA MÀNG MỎNG LaLiTiO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG CHÙM TIA ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2014

HÀ NỘI, 2014

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình tới TS Lê Đình Trọng, người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học vô cùng quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cám ơn các thành viên của Trung tâm hỗ trợ NCKH và CGCN trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS.TS Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); PGS.TS Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học vật liệuViện hàn lâm khoa học Việt Nam); PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm (Viện Vật lí Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội)… đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn của mình

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ,vợ con, anh chị em và bạn bè đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2014

Tác giả

Trần Trung Đượng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn được hoàn thành do sự cố gắng nỗ lực tìm hiểu

của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS Lê Đình Trọng cũng như

các thầy cô trong khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2 Đây là đề tài độc lập của riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác Nếu có điều gì không chính xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm

Tác giả

Trần Trung Đƣợng

Chương 1:VẬT LIỆU DẪN ION LITI La (2/3)-x Li 3x TiO 3 CẤUTRÚC

PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN

ION

4

1.1.2 Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion 6

1.1.2.2 Chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh 7

1.1.2.3 Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn 8

1.2 Vật liệu dẫn ion liti La (2/3)-x Li 3x TiO 3 10

1.2.1.Cấu trúc tinh thể của La (2/3)-x Li 3x TiO 3 10

1.2.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO 12

1.2.2.2.Độ dẫn ion Li + của La (2/3)-x Li 3x TiO 3 15

1.2.3.1 Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và khối bát diện

2.1.1.Phương pháp chế tạo vật liệu khối 22

2.1.2.1 Khái quát về các phương pháp chế tạo màng mỏng 22

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 26

2.2.3.1 Một số khái niệm về lý thuyết mạch xoay chiều 27

2.2.3.2 Phương pháp đo tổng trở hai điện cực và ba điện cực 28

2.2.3.3 Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba

điện cực

28

2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu La (2/3)-x Li 3x TiO 3 31

2.3.1.Chế tạo vật liệu La (2/3)-x Li 3x TiO 3 dạng khối 31

2.3.2.Chế tạo màng mỏng LLTO bằng bốc bay chùm tia điện tử 32

3.1.1.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LLTO dạng khối 33

3.1.2.Đặc trưng cấu trúc của màng mỏng LLTO 34

3.2.2.Độ dẫn ion liti của màng mỏng LLTO và ảnh hưởng của hàm

lượng Li tới độ dẫn ion của màng mỏng LLTO

39

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt trời được đặc biệt quan tâm Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như tụ điện, ắcquy hoặc các loại pin có thể nạp lại được

Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ vi điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không )

Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là

an toàn vàgọn nhẹ

Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần đây nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm các loại vật liệu thích hợp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được những kết quả đáng kể Trong số các vật liệu đó phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng trong các pin ion rắn, linh kiện điện sắc,… Đây là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng, nâng cao hiệu quả và khai thác một cách triệt để nguồn năng lượng sạch Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, đã và đang tập trung nghiên cứu các loại vật liệu này, tìm ra nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao tại nhiệt độ phòng Trên

cơ sở đó người ta đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện

hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (smart windows) [23]; các pin ion rắn [13], pin

màng mỏng (còn gọi là nguồn năng lượng kích thước nhỏ) [8], [9], [29], [32], [33] Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này

trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh Các nghiên cứu cũng cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, như không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của linh kiện điện hóa thể rắn là đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành còn cao Do đó các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ giá thành sản phẩm

Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà điển hình là họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (viết tắt là LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) là đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng Về lý thuyết, tại nhiệt độ phòng vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10-3

÷ 10-1 S.cm-1 Tuy nhiên, hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt được ngưỡng của 10-3 S.cm-1 [18], [24], [28] Việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệu khối

và màng mỏng vì thế vẫn là vấn đề thời sự cần được tập trung giải quyết

Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu cơ bản theo hướng này Kết quả nổi bật về lĩnh vực này là đã chế tạo thành công một số chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy,… các loại màng mỏng dựa trên các ôxit kim loại chuyển tiếp và nghiên cứu các tính chất điện sắc, tích trữ ion của chúng Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng Điều quan trọng

là cần phải nghiên cứu một cách hệ thống theo hướng vật lí và công nghệ để tạo ra chất điện li rắn dạng khối cũng như màng mỏng có độ dẫn ion cao, kết hợp với các vật liệu điện cực (catôt và anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn Với mục

đích đó, tôi đã chọn đề tài:“Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Li tới độ dẫn ion

Li + của màng mỏng LaLiTiO chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử”

2 Mục đích nghiên cứu

- Xây dựng và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng

màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng chùm tia diện tử

- Bổ xung thông tin, trên cơ sở phân tích sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc cũng như đặc tính dẫn ion liti của màng mỏng LLTO

- Ảnh hưởng của hàm lượng Li tới độ dẫn ion của màng mỏng LLTO

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử

- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được -Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Li tới độ dẫn ion của màng mỏng LLTO

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Công nghệ chế tạo và các tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion liti LLTO

dạng màng mỏng

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm

- Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắng đọng chùm tia điện tử

- Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tổng trở và phương pháp thế không đổi, tính chất quang được nghiên cứu bằng phổ truyền qua và hấp thụ

NỘI DUNG

Chương 1

ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION

Vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) cấu trúc perovskite là chất dẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sắc, sensor điện hóa… Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên quan đến cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này

1.1.Vật liệu dẫn ion rắn

Các vật rắn dẫn ion được gọi là chất điện li rắn (solid electrolytes) hoặc vật

dẫn ion Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion Thông

thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế

và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10-4 ÷ 10-5 S.cm-1 được gọi là vật liệu dẫn siêu ion hoặc vật liệu dẫn

ion nhanh

Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4) Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin

Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện  được viết như tổng các độ dẫn điện riêng i của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:

i i

  (1.1) Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác Tỉ số độ dẫn riêng (i) của loại hạt i trên độ dẫn toàn phần () được gọi là hệ số vận chuyển (Transference Number)

i i i

i i

i i

vuE

 (1.4) Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà không tồn tại gradien thế hóa Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng quan trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (i) đó là nồng độ ni của các hạt tải i và độ linh động của chúng ui

1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion

Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn ion theo các nhóm khác nhau Dưới đây là một số kiểu phân loại chính

Kiểu ion dẫn

- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, Cu2+, Pb2+, H+

-Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F- hoặc O2-

dẫn ion natri theo kiểu 3D, 2D, và 1D, tương ứng

1.1.2 Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion

1.1.2.1 Tính hỗn loạn của mạng ion

Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai mạng con của cation và anion Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung gian) Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài (điện, từ trường hay ánh sáng, nhiệt, ) sinh ra dòng ion Độ dẫn ion (σ) được xác định bởi phương trình Arrhenius:

a

EC

- Zelà điện tích của iôn dẫn,

- n là mật độ khuyết tật (mật độ nút khuyết trong khuếch tán nút khuyết, mật độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian),

- d là bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các cặp ion – nút khuyết),

- ν0 là tần số bắt

Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:

a 0

Z e n



Trong nhiều chất điện li rắn các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung quanh các nút mạng khả dĩ Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt trung bình của chuyển động ion ít liên quan đến năng lượng hình thành mạng của vật rắn Trong các vật

liệu dẫn ion nhanh, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến 0,2eV Vì thế, tiêu

chuẩn đánh giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là giá trị năng lượng kích hoạt

1.1.2.2 Chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh

Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy” Nghĩa là, hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian sống ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp Sự chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng Khi thời gian nhảy của ion có cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hố thế năng thì vật liệu dẫn ion có độ dẫn cao Bước nhảy của ion có độ lớn tương đương hằng số mạng của cấu trúc tinh thể ion

Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫu nhiên” của ion dẫn Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra một vài biểu thức gần đúng để xác định độ dẫn σ, ví dụ:

2

.r(Ze)

ZkT

 là tần số chuyển động của ion dẫn Với lý thuyết này rất khó giải thích hiện tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối với loại vật liệu dẫn ion có năng lượng kích hoạt nhỏ

Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” của các ion đã được đưa

ra, ví dụ, mô hình chuyển động hợp tác theo cơ chế nút khuyết Một dãy ion chuyển động dọc theo mạng nút khuyết được xem như nút khuyết chuyển động theo chiều ngược lại Mô hình đó được mô tả trên hình 1.1

Bằng tính toán lý

thuyết theo mô hình kể trên,

độ dẫn ion tìm được thỏa

mãn công thức đơn giản:

a 0

Eexp

năng, trong nhiều trường hợp

Ea chính là năng lượng kích hoạt

1.1.2.3 Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn

Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến

với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình là tinh thể

CaF2 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể này là

mạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2) Ở nhiệt

độ phòng, CaF2 gần như một chất cách điện

Khi nhiệt độ tăng đến 500 oC CaF2 dẫn anion F

-với độ dẫn σ = 10-8 S.cm-1 và ở 800 oC σ đạt giá

trị 10-4 S.cm-1 Khác với kim loại, khi nhiệt độ

Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ion

trong vật liệu dẫn ion nhanh

Hình 1.2: Ô cơ sở lập phương tâm mặt

tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng Đó là do mạng tinh thể của chúng dao động càng mạnh và các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion là sự mất trật tự của cấu trúc vật rắn

Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có thể đạt được bằng cách pha trộn nhiều thành phần hóa học khác nhau để nhận được dung dịch rắn mới Ví dụ, dung dịch rắn Ca1-xGdxF2+x (x ≈ 0,3), ở nhiệt độ 300 oC có độ dẫn vào khoảng 10-4

S.cm-1, trong khi ở nhiệt độ này CaF2 chỉ dẫn với σ = 10-12 S.cm-1.Như vậy, việc đưa thêm các ion khách (Gd3+) có hóa trị cao hơn ion chủ (Ca2+) vào mạng tinh thể CaF2

đã thu được dung dịch Ca1-xGdxF2+x có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2 Tuy nhiên, cấu trúc của Ca1-xGdxF2+x phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của CaF2 Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật

tự trong mạng tinh thể càng cao

Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau:

- Giá trị entropy nóng chảy thấp

Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm (nút khuyết, nút trung gian, ) Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả năng dẫn ion

1.1.3 Ứng dụng

Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất điện li rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện li lỏng, không gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt độ hoạt động rộng và có

thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv) Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu

Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở nhiệt

độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng (ii) Công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao

Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế

và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các lĩnh vực:

- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện Pin ion liti dùng cho các thiết

bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay Pin siêu nhỏ cho thẻ (cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS) Pin liti cho vật liệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người

- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng hữu hiệu (Energy - Efficiency windows),

- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có mặt khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu, trong công nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim,

- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effect Transistor

- ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb2+, Sn2+, Sn4+, Tl+,

1.2 Vật liệu dẫn ion liti La (2/3)-x Li 3x TiO 3

Công trình nghiên cứu của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [28] là công trình nghiên cứu đầu tiên về độ dẫn ion của LLTO, trong đó các tác giả đã công bố về độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng (RT) σb ≈ 1×10-3 S.cm-1 Từ đó, LLTO

đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năng ứng dụng của nó như chất điện li rắn trong các linh kiện điện hóa khác nhau, như pin ion liti rắn, sensor, hiển thị điện sắc Dưới đây là một số kết quả đã đạt được đối với vật liệu họ LLTO

1.2.1.Cấu trúc tinh thể của La (2/3)-x Li 3x TiO 3

1.2.1.1.Cấu trúc perovskite

Phần lớn các vật liệu dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với công

thức tổng quát là ABO3 Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm thấy đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTiO3 Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý tưởng (ABO3) là hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi các cation

A Tâm của 6 mặt hình lập phương là các anion ôxy và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation B (Hình 1.3a) Cấu trúc ABO3 cũng có thể được miêu tả như sự sắp xếp lập phương của các khối bát diện đều BO6 Ion nút mạng A nằm ở giữa các khối bát diện BO6 Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại của khối bát diện BO6 với 6 anion ôxy ở 6 đỉnh và một cation nút mạng B nằm tại tâm bát diện Sự sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B-O-B, trong đó độ dài liên kết B-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các cation nút mạng B và O (Hình 1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu trúc perovskite

Cấu trúc của perovskite thường sai

lệch với cấu trúc lập phương lý tưởng Tùy

thuộc vào các giá trị riêng bán kính ion trong

tinh thể perovskite thực, các khe giữa các ion

luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn cho sự dịch

chuyển của các ion Thay thế các cation ảnh

hưởng trực tiếp đến tính sắt điện và phản sắt

điện, không ảnh hưởng nhiều đến các thông

số mạng, ngoại trừ biến dạng nhỏ của khối

bát diện Độ nghiêng/xoay của khối bát diện

ảnh hưởng lớn hơn đến các thông số mạng

[11]

Các tính chất của tinh thể perovskite

phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học của

chúng Các khuyết tật trong cấu trúc do sai

lệch hợp thức hóa học hình thành từ pha tạp

cation đóng vai trò quan trọng trong quá

a)

b) Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskite ABO 3 lý tưởng (a) và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc (b).

trình dẫn ion của vật liệu cấu trúc perovskite

1.2.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO

LLTO đã được tổng hợp chủ yếu bằng 3 phương pháp: (i) phản ứng pha rắn, (ii) tổng hợp sol-gel, hoặc [19] và (iii) phương pháp luyện vùng (floating zone)

Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng của thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị Mất hợp thức trong LLTO đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của ôxy, phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của các cation Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn trong mạng tinh thể Đối với độ sai lệch hợp thức lớn, các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu trúc khung perovskite Sự tồn tại của các nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO ảnh hưởng mạnh tới đặc tính dẫn ion của vật liệu này Trong một số trường hợp, công thức

La(2/3-x)Li3xTiO3 được viết thành La(2/3-x)Li3x□(1/3)-xTiO3 (□ là kí hiệu nút khuyết) để nhấn mạnh sự có mặt của nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO

Sự biến đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay thế (nút mạng A, B, O hoặc cả ba) và các điều kiện công nghệ chế tạo cũng đã được nghiên cứu bằng các phương pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ nơtron (ND) và nhiễu xạ điện tử (ED) Hiển vi điện tử phân giải cao (HREM) được

sử dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng được sử dụng

để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO

LLTO cấu trúc perovskite lập phương Ô cơ sở mạng lập phương (nhóm

không gian Pm3m và Z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối với hợp chất nhất định [27] và đối với các mẫu tôi từ nhiệt độ cao (>1150 °C) [24], [26], [27] Các ion La3+, Li+ và các nút khuyết được phân bố hỗn độn trên các nút mạng A Chỉ

có một công trình nghiên cứu nhận dạng ô mạng nhân đôi (với a ≈ 2ap) và những nét đặc trưng của siêu cấu trúc, liên quan đến trật tự của La3+, Li+ và các nút khuyết ở

các nút mạng A [16] Kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của LLTO (a) giảm khi x tăng (Hình 1.4) [24] Hơn nữa, trong trường hợp của La0,57LixTiO3, liti

hóa hơi mạnh ở nhiệt độ cao, khi

nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1150 tới

1350°C làm cho hằng số mạng tăng

đối với thành phần x = 0,35, nhưng

lại giảm đối với thành phần x = 0,30

[6] Các tạp chất của liti titan ôxit và

lantan titan ôxit đều xuất hiện khi

thời gian thiêu kết nhỏ hơn hoặc lớn

hơn thời gian thiêu kết trong điều

kiện tối ưu (6 giờ ở 1350°C)

LLTO cấu trúc perovskite tứ

giác Đối với các mạng tứ giác, có

hai pha cấu trúc khác nhau đã được

nêu ra: (i) ô mạng có a = b = 2 ap

và c ≈ 2ap, thuộc nhóm không gian

P4mm; (ii) ô mạng có a = b = ap và c

≈ 2ap, nhóm không gian P4mmm [16]

hoặc P4/mmm [21],[27] Ô cơ sở

trong trường hợp thứ nhất được gọi là

ô cơ sởbiến dạng chéo, đưa ra bởi

Varez và các cộng sự cho LLTO

(~0,06 < x < ~0,16) Sự biến dạng

được qui cho sắp xếp luân phiên của

Li và La dọc theo trục c và sự

nghiêng của khối bát diện TiO6 Tuy

nhiên giải thích này đã bị Fourquet và

các cộng sự [21] phản đối, họ đưa ra

kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ sở

các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển

Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x) trong LLTO [24] (): đối với ô mạng lập phương đơn; (): V 1/3 (V thể tích ô mạng con dạng tứ giác); (): a và (): c/2 đối với ô mạng tứ giác.

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11) Hằng số ô cơ sở: a = 3,8741 Å và c = 7,7459 Å: nhóm không gian P4/mmm [21] Khối bát diện TiO 6 liên kết tới mỗi khối khác bởi đỉnh.

vi điện tử truyền qua Kiểu cấu trúc thứ hai hiện nay đang được đa số các nhà khoa học chấp nhận [11], [17], [20] (Hình 1.5) Khối bát diện TiO6 bị biến dạng dọc theo trục c với một liên kết ngắn Ti-O2 (~1,8 Å) tương ứng với một liên kết dài Ti-O1 (~2 Å) và bốn liên kết bằng nhau Ti-O3 (~1,94 Å)

LLTO cấu trúc perovskite lục

giác Ô cơ sở lục giác đã được xác

định đối với La0,5Li0,5TiO3-δ (0 ≤ δ ≤

0,06) trong công trình nghiên cứu

nhiễu xạ nơtron gần đây [5], biến dạng

tồn tại được qui cho sự nghiêng của

khối bát diện TiO6 Các thông số ô cơ

sở là a = 5,4711(4) Å và c = 13,404(1)

Å, với nhóm không gian R3 c (Z = 6)

La, Ti, và O chiếm giữ nút mạng 6a (0,

0, 0,25), 6b (0, 0, 0), và 18e (x, 0,

0,25), tương ứng Sự tính toán chuỗi

Fourier đã làm sáng tỏ vị trí của Li là

18d (0,5, 0, 0) [5] Cấu trúc được tạo

nên bởi các khối bát diện gần như đều

TiO6 (Hình 1.6) Các ion liti nằm ở

giữa các cửa sổ hình thành bởi bốn

đơn vị TiO6, trong hình vuông phẳng

với các chiều dài liên kết Li-O bằng

1,81 ÷ 2,07 Å

LLTO cấu trúc kiểu perovskite

trực giao Ô cơ sở trực giao được quan

sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti

rất thấp (x< 0,08) [27] Sự biến dạng

nói chung được qui cho sự sắp xếp của

Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite La 0.5 Li 0.5 TiO 3 giả lập phương Ti chiếm giữ góc của khối lập phương, O ở giữa của cạnh, La (hoặc các nút khuyết) ở tâm khối lập phương, Li ở tâm mỗi mặt [5]

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm

các nút mạng A (Li+, La3+, nút khuyết) Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu ra: (i) ẵ2ap)×b(~2ap)×c(~2ap), ở đây tất cả các thông số mạng cũng được nhân đôi; và (ii) ẵap)×b(~ap)×c(~2ap)

1.2.2.Độ dẫn điện của La (2/3)-x Li 3x TiO 3

Nghiên cứu độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ tổng trở xoay chiều (ac impedance) Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích

sự tăng của độ dẫn Li+ theo nhiệt độ là không thống nhất Các phép đo điện một chiều cho phép xác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận chuyển đối với điện tử

1.2.2.1 Độ dẫn điện tửcủa La (2/3)-x Li 3x TiO 3

Giá trị độ dẫn điện tử đo được là σe = 5×10-10 S.cm-1 ở nhiệt độ phòng [11], [20] Hệ số chuyển (te) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10-5 ở nhiệt độ phòng [11] Kết quả này chứng tỏ cấu trúc perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết

1.2.2.2.Độ dẫn ion Li+ của La (2/3)-x Li 3x TiO 3

Độ dẫn ion Li+ của LLTO được đo bởi tông trở xoay chiều hầu hết trên dải tần số từ 5Hz tới 13Hz và trong dải nhiệt độ 150  700 K Ảnh hưởng của thành phần, áp

suất, dung kết, tôi nhiệt [24] và điện cực đã được nghiên cứụ

Hình 1.8: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận được trong dải tần số 5 Hz tới 13 MHz đối với Li 0,34 La 0,510,15 TiO 2,94 (a) các điện cực Au chặn ion Li +

, ở 27 °C và (b) các điện cực thuận nghịch ion Li +

, ở 17 °C [28]

Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, cho thấy LLTO có điện trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt đóng góp phần lớn [11],[15],[20], (Rgb 50Rb) Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng chặn của các điện cực lên các ion Li+ đã nhận được Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong trường hợp này

là bằng chứng dẫn ion Li+ trong vật liệu perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 [28]

Hình dạng của đường Nyquist trong giản đồ phổ tổng trở chịu ảnh hưởng mạnh bởi kiểu điện cực (các tiếp điện) được sử dụng cho các phép đo Khi Au hoặc

Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, đoạn cuối về phía tần số thấp thể hiện hiệu ứng chặn của các điện cực lên các ion linh động (Li+

) (Hình 1.8a) [28] Hình 1.8b cho thấy giản đồ tổng trở tiêu biểu cho LLTO với các điện cực liti kim loại [28]

Độ dẫn ion Li+ phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti trong cấu trúc Phụ thuộc của độ dẫn () vào hàm lượng liti có dạng “vòm” đã nhận được[10],[20], [24],[27] (Hình 1.9) Phần lớn các công trình

trước đây đã cho thấy cấu trúc LLTO

ứng với các thành phần của La

(2/3)-xLi3xTiO3 (0,10  x  0,12) thể hiện độ

dẫn ion Li+ trong hạt ở nhiệt độ phòng

thường là cao 110-3 S.cm-1

Sự phụ thuộc của độ dẫn ion Li+

vào quá trình xử lý nhiệt cũng đã được

nghiên cứu Kết quả cho thấy độ dẫn

khối của mẫu được dung kết ở 1100 o

C cao hơn độ dẫn của các mẫu được

dung kết ở 1200 oC Độ dẫn biên hạt

được xác định chủ yếu bởi hợp phần

mẫu và tăng khi nhiệt độ dung kết

tăng Nguyên nhân do kích thước hạt

tăng khi nhiệt độ thêu kết tăng làm giảm sự đóng góp của biên hạt

Hình 1.9: Sự thay đổi của độ dẫn ion

Li + ở 25 0 C của La 2/3-x Li 3x TiO 3 phụ thuộc hàm lượng liti; ●: tôi nhiệt; ○: làm lạnh chậm với giá trị cực đại ở x

≈ 0,12 [24]

Cấu trúc với thù hình mạng lập phương bất trật tự nhận được bởi quá trình tôi mẫu từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng [24] Các thành phần với hàm lượng liti thấp (x < 0,08) độ dẫn ion Li+ giảm khi được tôi nhiệt Trong khi đó các cấu trúc với hàm lượng liti cao (x > 0,8) có độ dẫn ion cao hơn và năng lượng hoạt hóa thấp hơn (Ea = 0,33 eV) so với cấu trúc mạng tứ giác trật tự (Ea = 0,36 eV) khi ủ ở nhiệt độ cao Kết quả thực nghiệm đã cho thấy thông

số trật tự S có thể thay đổi thuận nghịch khi mẫu được ủ trong dải nhiệt độ từ 600

C đến 1150 C [24] Độ dẫn ion giảm

được giải thích do năng lượng hoạt hóa

tăng liên quan đến sự nén của trục a

trong ô cơ sở thuộc mạng đơn Thông

số trật tự S tăng lên dẫn đến dẫn ion

giảm, điều này được kết luận trong công

trình [26] Hoặc như khi áp suất đẳng

tĩnh ngoại tăng cũng làm giảm độ dẫn

ion, mà nguyên nhân chính là do biến

dạng mạng

Trên các đồ thị Arrhenius đối với

độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ đều phát hiện

điểm uốn của đường cong ở nhiệt độ

cao [11],[20],[22], [28] Hình 1.10 cho

thấy các đồ thị Arrhenius của LLTO đa

tinh thể (x = 0,11) và đơn tinh thể (x =

0,09) được xác định qua tổng trở xoay

chiều và phương pháp đo một chiều đối

với các thành phần x = 0,06 và 0,167

[28] Ở nhiệt độ thấp, tất cả các hợp phần biểu thị các giá trị độ dẫn tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho thấy độ dẫn cao hơn một chút so với các hợp phần đơn tinh thể Điểm uốn ở nhiệt độ cao được phân tích từ một số

Hình 1.10: Các đường Arrhenius đối với độ dẫn ion Li + của La (2/3)-

x Li 3x TiO 3 với các thành phần khác nhau; ○: x =0,11 (đa tinh thể); □: x

=0,09 (đơn tinh thể song song với trục c); ∆: x =0,06 (phương pháp dc); ▼: x =0,167 (phươg pháp dc)

công trình, các tác giả cho rằng đó là sự chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127

C, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt hóa khác nhau [15], [24], [25], [26]

Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 C), kết quả thực nhiệm về độ dẫn có thể được trùng khít theo phương trình Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) [34] Từ đặc trưng VTF, cơ chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của khối bát diện TiO6

dẫn đến việc mở hoặc đóng các cổ chai trong cấu trúc perovskite, qua đó ion Li+

được dịch chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân cận Khi tăng nhiệt độ hay nút khuyết trong cấu trúc có thể làm cho khối bát diện dễ nghiêng và xoay hơn, điều này thúc đẩy quá trình dẫn ion theo cơ chế hỗ trợ nhiệt

1.2.3.Cơ chế dẫn ion liti

Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những nghiên cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết [14] Tuy nhiên, hiện nay thứ nguyên chính xác (hai hoặc ba chiều) của độ linh động ion liti trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên của độ linh động đã được nêu ra từ các kết quả thực

nghiệm khác nhau

1.2.3.1 Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết,

“cổ chai” và khối bát diện nghiêng TiO 6

Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ

dẫn ion của LTTO có giá trị lớn là do trong

mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết vị trí A

[28] Định xứ chính xác của các Li+ trong

mạng LLTO vẫn còn chưa rõ ràng, có nhiều

kết quả gây tranh luận về vấn đề này Thí dụ,

có tác giả cho rằng Li+ được định xứ ở tâm

của vị trí A (12 nguyên tử bao quanh) [21], vị

trí lệch tâm (4 nguyên tử bao quanh) và vị trí

cổ chai (4 nguyên tử bao quanh) [5], tương

Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc của LLTO cho thấy “cổ chai” cho

sự di trú ion liti Li, La, và các nút khuyết được phân bố ở các nút mạng A

ứng đối với La0,56Li0,32TiO3, La0,62Li0,16TiO3, và La0,5Li0,5TiO3 Độ dẫn ion cao nhất

đã nhận được đối với các hợp chất giàu liti (x ≈ 0,10) Đó là, các perovskite lập phương hoặc tứ giác với ion liti ở tâm của các vị trí A Mất trật tự tồn tại trong phân

bố đồng thời các cation La3+, Li+ và nút khuyết Sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt

độ theo định luật Arrhenius trong khoảng nhiệt độ thấp (T < 400K) và VTF ở nhiệt

độ cao cho phép các tác giả đưa ra giả thuyết cơ chế dẫn ion là do sự nghiêng và/hoặc xoay khối bát diện TiO6 [11] Sự dịch chuyển của các khối bát diện ảnh hưởng tới độ mở rộng hay co hẹp “cổ chai”, xuyên qua đó ion liti có thể dịch chuyển vào nút khuyết liền kề Hình 1.10 cho thấy cổ chai cho sự di trú của ion liti tới các nút khuyết liền kề

1.2.3.2 Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự thẩm thấu vị trí

Đối với LLTO, độ dẫn ion được xác định bởi (1.3)   Ze nui Trong đó, n

là mật độ của hạt tải (Li+) với điện tích Ze (Z = 1 đối với Li+) và độ linh động ui

Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa Vì năng lượng hoạt hóa với sự dẫn ion gần như không đổi ở nhiệt độ môi trường (0,35eV),

độ linh động của liti được giả định là không đổi trong dải rộng của hợp chất 0,06 <

x < 0,15 Mật độ hạt mang điện tích bao gồm mật độ liti (nLi) và mật độ nút khuyết

vị trí A (nv) Cho rằng tất cả các ion liti (nLi = 3x/Vs) trong LLTO có thể dịch chuyển độc lập với mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (nv = (0,33 - 2x)/Vs), nên có thể viết n = nLi + nv Từ đó độ dẫn ion liti của LLTO được biểu diễn bằng công thức:

2 Li s

trong đó, Vs là thể tích ô mạng con perovskite Giá trị của σ như một hàm của x, từ

đó, nhận được đường cong hình vòm đối với độ dẫn với giá trị cực đại ở x = 0,075 Thực tế, độ dẫn Li+ đo được là một hàm của x cũng có dạng tương tự nhưng với giá trị cực đại ở x ≈ 0,1 Kết quả về độ dẫn ion của LLTO phản ảnh giả thuyết về sự sắp xếp các nút khuyết nút mạng A và sự dịch chuyển ion theo mô hình dẫn hỗn hợp là chưa chính xác

Độ dẫn ion cao nhất trong La(2/3)-xLi3x(1/3)-2xTiO3 nhận được khi mật độ toàn phần của liti và nút khuyết ion nút mạng A n = (0,33 + x) xấp xỉ bằng 0,44 ÷ 0,45 Giá trị này cao hơn ngưỡng thẩm thấu mật độ nút mạng (nc) có giá trị bằng 0,312 đối với mạng lập phương đơn Kết quả này cho thấy sự có mặt tối thiểu một nút khuyết/Li+ ngay cạnh các biên Li+/nút khuyết Sự khác nhau đáng kể giữa kết quả lý thuyết và thực nghiệm có thể là do các mô hình lý thuyết chưa đề cập đến sự biến dạng cục bộ Sự biến dạng này sẽ làm giảm kích thước “cổ chai”, do đó ngăn cản ion liti chuyển động

Dựa trên lý thuyết thẩm thấu, độ dẫn σ phụ thuộc mật độ hạt tải theo hệ thức:

σ ~ (n – nc)2Khi không xét đến ảnh hưởng của La, các ion liti dịch chuyển chỉ thông qua các nút khuyết dưới tác dụng của điện trường, ảnh hưởng mật độ hạt tải hiệu dụng (neff) đã được Inaguma đưa ra để giải thích đặc tính độ dẫn ion của LLTO ở các nhiệt độ khác nhau và được xác định bằng:

1.2.4 Màng mỏng LLTO

Bên cạnh việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion La(2/3)-xLi3xTiO3 dạng khối, để ứng dụng một cách có hiệu quả vật liệu rắn dẫn ion này, nhiều nhóm nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới đã tập trung nghiên cứu và chế tạo nó dưới dạng màng mỏng Morales và cộng sự đã chế tạo