Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446)

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446) Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI TRẦN TRUNG ĐƢỢNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG Li TỚI ĐỘ DẪN ION Li+ CỦA MÀNG MỎNG LaLiTiO CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG CHÙM TIA ĐIỆN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT HÀ NỘI, 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI TRẦN TRUNG ĐƢỢNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG Li TỚI ĐỘ DẪN ION Li+ CỦA MÀNG MỎNG LaLiTiO CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG CHÙM TIA ĐIỆN TỬ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2014 HÀ NỘI, 2014 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Đình Trọng, người thầy tận tình bảo, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn này. Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, động viên quý báu từ thầy cô khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý Chất rắn truyền đạt cho kiến thức khoa học vô quý báu giúp hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cám ơn thành viên Trung tâm hỗ trợ NCKH CGCN trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS.TS Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam); PGS.TS Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học vật liệuViện hàn lâm khoa học Việt Nam); PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm (Viện Vật lí Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội)… tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành tốt luận văn mình. Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ,vợ con, anh chị em bạn bè gần gũi, động viên chia sẻ, giúp khắc phục khó khăn trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Tác giả Trần Trung Đượng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn hoàn thành cố gắng nỗ lực tìm hiểu thân hướng dẫn tận tình thầy giáo TS. Lê Đình Trọng thầy cô khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2. Đây đề tài độc lập riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu tác giả khác. Nếu có điều không xác, xin chịu trách nhiệm. Tác giả Trần Trung Đƣợng MỤC LỤC Trang Danh mục từ viết tắt MỞ ĐẦU NỘI DUNG Chƣơng 1:VẬT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3)-xLi3xTiO3 CẤUTRÚC PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION 1.1.Vật liệu dẫn ion 1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion 1.1.2. Những tính chất đặc trưng vật liệu dẫn ion 1.1.2.1. . Tính hỗn loạn mạng ion 1.1.2.2. Chuyển động ion vật liệu dẫn ion nhanh 1.1.2.3. Cấu tạo tính dẫn ion vật liệu dẫn ion rắn 1.1.3. Ứng dụng 1.2. Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLi3xTiO3 10 1.2.1.Cấu trúc tinh thể La(2/3)-xLi3xTiO3 10 1.2.1.1. Cấu trúc perovskite 10 1.2.1.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể perovskite LLTO 12 1.2.2.Độ dẫn điện La(2/3)-xLi3xTiO3 15 1.2.2.1. Độ dẫn điện tử LLTO 15 1.2.2.2.Độ dẫn ion Li+ La(2/3)-xLi3xTiO3 15 1.2.3.Cơ chế dẫn ion liti 18 1.2.3.1. Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” khối bát diện 18 nghiêng 1.2.3.2. Ảnh hưởng mật độ hạt tải thẩm thấu vị trí 19 1.2.4. Màng mỏng LLTO 20 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƢƠNG PHÁP 22 NGHIÊN CỨU 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu 22 2.1.1.Phương pháp chế tạo vật liệu khối 22 2.1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng 22 2.1.2.1. Khái quát phương pháp chế tạo màng mỏng 22 2.1.2.2. Bốc bay chùm tia điện tử 23 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 24 2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X 24 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 26 2.2.3.Đo phổ truyền qua phản xạ 26 2.2.4. Các phương pháp đo điện 26 2.2.3.1. Một số khái niệm lý thuyết mạch xoay chiều 27 2.2.3.2. Phương pháp đo tổng trở hai điện cực ba điện cực 28 2.2.3.3. Mạch tương đương đặc trưng phổ tổng trở mẫu đo ba 28 điện cực 2.3. Thực nghiệm chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 31 2.3.1.Chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 dạng khối 31 2.3.2.Chế tạo màng mỏng LLTO bốc bay chùm tia điện tử 32 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1.Đặc trƣng cấu trúc 33 3.1.1.Đặc trưng cấu trúc vật liệu LLTO dạng khối 33 3.1.2.Đặc trưng cấu trúc màng mỏng LLTO 34 3.2.Độ dẫn điện màng mỏng LLTO 37 3.2.1.Độ dẫn điện tử màng mỏng LLTO 38 3.2.2.Độ dẫn ion liti màng mỏng LLTO ảnh hưởng hàm 39 lượng Li tới độ dẫn ion màng mỏng LLTO 3.2.3. Năng lượng hoạt hóa màng LLTO 41 3.3.Tính chất quang màng LLTO 42 KẾT LUẬN CHUNG 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 DANH MỤC NHỮNG TỪ VIẾT TẮT 1. LLTO họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 2. FM11 mẫu La(2/3)-xLi3xTiO3 có x=0,11 3. FM13 mẫu La(2/3)-xLi3xTiO3 có x=0,13 4. FM15 mẫu La(2/3)-xLi3xTiO3 có x=0,15 MỞ ĐẦU 1. Lí chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai loài người. Hiện tương lai, việc khai thác sử dụng nguồn lượng lượng gió lượng mặt trời đặc biệt quan tâm. Tuy nhiên dạng lượng thường không liên tục để sử dụng chúng cách thực hữu ích lượng cần phải tích trữ dạng điện nhờ thiết bị tụ điện, ắcquy loại pin nạp lại được. Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ vi điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không .). Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt an toàn vàgọn nhẹ. Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm loại vật liệu thích hợp cho nguồn lượng đạt kết đáng kể. Trong số vật liệu phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng pin ion rắn, linh kiện điện sắc,… Đây hướng nghiên cứu có triển vọng việc tận dụng, nâng cao hiệu khai thác cách triệt để nguồn lượng sạch. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học giới, đặc biệt Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, . tập trung nghiên cứu loại vật liệu này, tìm nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao nhiệt độ phòng. Trên sở người ta tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo loại linh kiện hiển thị mới, cửa sổ thông minh (smart windows) [23]; pin ion rắn [13], pin màng mỏng (còn gọi nguồn lượng kích thước nhỏ) [8], [9], [29], [32], [33]. Các kết nghiên cứu mở nhiều triển vọng ứng dụng loại vật liệu khoa học kỹ thuật đời sống dân sinh. Các nghiên cứu cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng. Tuy nhiên, nhược điểm lớn linh kiện điện hóa thể rắn đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp giá thành cao. Do nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo nhằm hạ giá thành sản phẩm. Trong số chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà điển hình họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (viết tắt LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) đối tượng nghiên cứu ngày tăng. Về lý thuyết, nhiệt độ phòng vật liệu có khả dẫn ion liti khoảng 10-3 ÷ 10-1 S.cm-1. Tuy nhiên, giá trị lớn độ dẫn ion khối nhiệt độ phòng đạt ngưỡng 10-3 S.cm-1 [18], [24], [28]. Việc nâng cao độ dẫn ion vật liệu khối màng mỏng vấn đề thời cần tập trung giải quyết. Ở nước ta năm qua có nhóm khoa học Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội thực số đề tài nghiên cứu theo hướng này. Kết bật lĩnh vực chế tạo thành công số chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy,… loại màng mỏng dựa ôxit kim loại chuyển tiếp nghiên cứu tính chất điện sắc, tích trữ ion chúng. Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng. Điều quan trọng cần phải nghiên cứu cách hệ thống theo hướng vật lí công nghệ để tạo chất điện li rắn dạng khối màng mỏng có độ dẫn ion cao, kết hợp với vật liệu điện cực (catôt anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn. Với mục đích đó, chọn đề tài:“Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Li tới độ dẫn ion Li+ màng mỏng LaLiTiO chế tạo phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử”. 2. Mục đích nghiên cứu - Xây dựng phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng màng mỏng phương pháp lắng đọng chùm tia diện tử. - Bổ xung thông tin, sở phân tích ảnh hưởng điều kiện công nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc đặc tính dẫn ion liti màng mỏng LLTO. - Ảnh hưởng hàm lượng Li tới độ dẫn ion màng mỏng LLTO. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử. - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện vật liệu chế tạo được. -Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Li tới độ dẫn ion màng mỏng LLTO. 4. Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Công nghệ chế tạo tính chất đặc trưng vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng màng mỏng. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm. - Các mẫu vật liệu khối chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Các mẫu màng mỏng chế tạo công nghệ lắng đọng chùm tia điện tử. - Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện nghiên cứu phương pháp phổ tổng trở phương pháp không đổi, tính chất quang nghiên cứu phổ truyền qua hấp thụ. 6. Đóng góp - Bổ xung thông tin ảnh hưởng hàm lượng Liti tới độ dẫn ion màng mỏng LLTO chế tạo phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử. - Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hướng ứng dụng, góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn. 32 2.3.2.Chế tạo màng mỏng La(2/3-x)Li3xTiO3 bốc bay chùm tia điện tử Màng mỏng LLTO chế tạo phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử từ vật liệu nguồn (bia) LLTO dạng khối chế tạo theo quy trình 2.3.1. Các màng mỏng LLTO lắng đọng đế khác nhau, chẳng hạn: Si, thủy tinh quang học, điện cực lược Pt/Si. Trước sử dụng, đế cắt nhỏ theo mục đích chế tạo làm rung siêu âm nhiều lần cồn tuyệt đối, aceton nước cất để loại bỏ chất bẩn bám dính bề mặt đế. Đế xử lý xong với điện cực lược (do viện ITIMS – Bách Khoa chế tạo) đưa vào hệ bốc bay chân không chùm điện tử (thuộc phòng thí nghiệm Vật lí màng mỏng – Viện Vật lí kỹ thuật – Đại học Bách khoa). Các thông số kỹ thuật trình bốc bay màng LLTO sau: - Điện áp anốt: 4,7 kV; - Khoảng cách bia - đế khoảng 25 cm; - Áp suất ban đầu P0: 4.10-6 mbar; - Áp suất trình lắng đọng Pbốc: 1,7.10-5 mbar; - Dòng điện tử Ibeam: 40 ÷ 60 mA tương ứng với tốc độ lắng đọng màng ~5nm/phút; - Thời gian bốc bay 100 phút với độ dày màng khống chế 500 nm. - Các màng sau lắng đọng ủ nhiệt không khí nhiệt độ 300 oC (tốc độ gia nhiệt oC/phút – khống chế lúc nhiệt độ tăng lúc nhiệt độ giảm), ra, màng đế Si ủ nhiệt nhiệt độ khác 400 o;500 o;600 oC 700 oC giờ. 33 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Đặc trƣng cấu trúc Các đặc trưng cấu trúc vật liệu khối (bia bốc bay) màng mỏng LLTO phân tích dựa kết phép đo nhiễu xạ tia X máy nhiễu xạ kế SIMENS D-5000 D-5005. Hình thái học màng LLTO xác định dựa ảnh hiển vi điện tử quét Nova NaNo SEM 450-FEI-HUS-VNU. 3.1.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu LLTO dạng khối Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 TiO2 sau nghiền trộn ủ nhiệt 800 oC giờ. Trên giản đồ không xuất đỉnh nhiễu xạ Li2CO3. Điều chứng tỏ nhiệt độ xảy trình giải phóng CO2 tạo thành Li2O xảy phản ứng Li2O, La2O3 với TiO2 để hình thành pha riêng rẽ La0,66TiO3, La2Ti2O7, Li1,33Ti1,66O4 . Tuy vậy, pha vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 chưa Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 TiO2sau ủ nhiệt 800oC giờ. hình thành. Hình 3.2 cho thấy giản đồ XRD qua bột La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11; 0,13 vµ 0,15) sau thiêu kết nhiệt độ 1200 oC giờ. Từ giản đồ XRD thấy có đỉnh nhiễu xạ thuộc pha La(2/3-x)Li3xTiO3. Điều cho thấy nhiệt độ thiêu kết 1200 oC phản ứng pha rắn để hình thành cấu trúc perovkite La(2/3-x)Li3xTiO3 xảy hoàn toàn. 34 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết 1200 oC. Vậy phương pháp phản ứng pha rắn, vật liệu khối dẫn ion Li cấu trúc perovskite La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11; 0,13 0,15) chế tạo. 3.1.2.Đặc trưng cấu trúc màng mỏng LLTO Các viên La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11; 0,13 0,15) sử dụng làm bia cho lắng đọng màng LLTO phương pháp chùm tia điện tử theo quy trình mô tả mục 2.3.2. Hình 3.3 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X màng LLTO (FM11 FM15) lắng đọng đế thủy tinh. Từ phổ nhiễu xạ tia X nhận thấy màng sau lắng đọng ủ nhiệt 300 oC (Hình 3.3a 3.3b) có cấu trúc vô định hình, đỉnh nhiễu xạ nhận có cường độ nhỏ độ rộng vạch phổ mở rộng. Trên phổ xuất số vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc vật liệu LLTO vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2θ 11,4o; 32,6o; 34,7o 59,5o tương ứng với phản xạ mặt mạng (001); (102), (110); (111) (203). Ngoài ra, phổ XRD (Hình 3.3a 3.3b) xuất số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp thức khác, bao gồm 35 La4Ti3O12, LiTi2O4,… Chẳng hạn: - Các đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2θ 19,6o; 30,2o; 37,6o 56,2o tương ứng với phản xạ mặt mạng (102); (107); (001) (217) hợp thức La4Ti3O12. - Các đỉnh vị trí góc 2θ 18,3o; 35,5o 43,1o tương ứng với phản xạ mặt mạng Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng LLTO lắng đọng đế thủy tinh: a) FM11 ủ (111); (311) (400) 300 oC giờ; b) FM15 ủ 300 oC c) hợp thức LiTi2O4… FM15 ủ 400 oC giờ. Sự có mặt pha La4Ti3O12 LiTi2O4 bốc bay vật liệu nguồn nhiệt độ cao xảy thất thoát Li2O, làm thay đổi hợp phần màng, thành phần vật liệu LLTO vật liệu nguồn xuất thành phần khác nhận từ kết phân tích phổ XRD. Kết nhận mẫu LLTO dạng khối thiêu kết nhiệt độ cao (≥ 1300 oC)trong thời gian dài[35]. Sau ủ 400 oC thời gian giờ, cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp thức La4Ti3O12 giảm, phổ không cho thấy kết tinh màng ưu tiên theo hướng ưu tiên nào. Điều nhiệt độ màng bắt đầu xảy tái kết tinh theo nhiều hướng khác nhau, không theo hướng ưu tiên rõ rệt, kích thước hạt vật liệu nhỏ phổ nhiễu xạ thể vô định hình. Hình 3.4 giản đồ nhiễu xạ tia X màng LLTO (FM11) lắng đọng đế Si/SiO2. Có thể nhận thấy phổ XRD màng sau lắng đọng ủ 300 o C gồm đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu. Bên cạnh đỉnh đặc trưng 36 cho LLTO có đỉnh đặc trưng cho thành phần khác chẳng hạn La4Ti3O12, LiTi2O4, Li2TiO3,… Sau ủ nhiệt độ 400 oC 500 oC thời gian với tốc độ tăng hạ nhiệt khống chế oC/phút, phổ XRD không thay đổi đáng kể giảm cường độ đỉnh nhiễu xạ (Hình 3.4b 3.4c). Điều chứng tỏ thành phần cấu trúc màng không thay đổi ủ nhiệt độ này. Sau ủ 600 C giờ, phổ XRD xuất vạch phổ vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2θ 27o; 33,2o; 38,7o 51,8o đặc trưng cho cấu trúc Li2SiO3 (Hình 3.4d 3.4e). Sự xuất pha Li2SiO3 nhiệt độ cao (trên 600 oC) xảy phản ứng hợp phần màng đế Si/SiO2. Hơn màng Hình 3.4: Giản đồ XRD màng FM11 lắng đọng từ ủ nhiệt độ cao (đặc bia La0,56Li0,33TiO3 đế Si/SiO2, sau lắng đọng biệt 700 oC) xuất ủ ở: a) 300 oC; b) 400 oC; c) 500 oC; d) 600 oC e) rạn nứt màng. Do 700 oC, giờ. đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Li2SiO3 tăng rõ rệt tăng nhiệt độ ủ. Đối với vật liệu khối, cấu trúc LLTO ổn định dải rộng thành phần (0,03 ≤ x ≤ 0,167) thể cấu trúc đặc trưng pha La2/3TiO3 [21], [27]. Sự xuất đa pha cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (LLTO, La4Ti3O12, Li2TiO3 LiTi2O4) chứng tỏ trình bay hơi, phần nguyên tử liti bị phân ly làm thay đổi thành phần pha màng. 37 Hình 3.5 cho thấy ảnh SEM bề mặt màng mỏng LLTO nhận từ kính hiển vi điện tử quét Nova NanoSEM-450-FEI. Ảnh SEM cho thấy màng sau lắng đọng gồm hạt vật liệu có kích thước đặn từ 100 ÷ 150 nm (Hình 3.5a). Sau ủ nhiệt 300 oC màng trở lên mịn đậm đặc (Hình 3.5b). Sau ủ nhiệt nhiệt độ 400, 500, 600 700 oC kích thước hạt vật liệu không thay đổi khoảng nhiệt độ ủ này. Tuy nhiên biên phân cách hạt vật liệu trở lên rõ rệt (Hình 3.5c, d, e f). Đặc biệt với màng ủ nhiệt độ 600 700 oC có tượng co rạn nứt màng sau ủ (Hình 3.5e f). Sự tăng trưởng biên phân cách rạn nứt màng làm giảm độ dẫn màng. Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu màng LLTO (x=15): a) sau lắng đọng, b) sau ủ 300 o C, c) sau ủ 400 oC, d) sau ủ 500 oC, e) sau ủ 600 oC f) sau ủ 700 oC, giờ. 3.2.Độ dẫn điện màng LLTO Để thực phép đo đặc trưng độ dẫn điện, mẫu đo bốc điện 38 cực Pt kiểu lược (Hình 3.6). Các màng sau lắng đọng ủ nhiệt nhiệt độ cao (700 oC) bị rạn nứt. Hơn theo kết nghiên cứu Ahn Yoon [3], [4], độ dẫn ion liti màng giảm tăng nhiệt độ lắng đọng nhiệt độ ủ. Do vậy, không xác định tính chất dẫn điện màng này. Dưới kết nhận từ phép đo độ dẫn điện Hình 3.6: Điện cực Pt kiểu màng LLTO vô định hình sau lược đế SiO2/Si. lắng đọng ủ 300 oC giờ. 3.2.1.Độ dẫn điện tử màng mỏng LLTO Độ dẫn điện tử (σe) mẫu LLTO xác định hệ điện hóa AutoLab. Potentiostat PGS-30. Trên hình 3.6 đồ thị biểu diễn dòng điện qua mẫu màng FM11 phụ thuộc thời gian áp đặt hai điện cực Pt hiệu điện + 0,5 V -0,5 V. Tại thời điểm hiệu điện phân cực đổi dấu, dòng điện qua mẫu có giá trị ~1,2×10-6 A giảm nhanh theo thời gian. Sau thời gian ổn định Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu FM11 vào thời gian với hiệu áp đặt U = ±0,5 V. (khoảng 500 giây) dòng điện qua mẫu ghi có giá trị ~2,4×10-9 A. Từ điện trở mẫu độ dẫn suất đặc trưng cho độ dẫn điện tử vật liệu màng LLTO xác định. Màng có độ dày 500 nm, khoảng cách điện cực lược 20 μm, tiết diện ngang mẫu điện cực ≈9×10-5 cm2. Độ dẫn điện tử màng xác định có giá trị σe ≈ 1,1×10-7 S.cm-1. Giá trị vào cỡ 10-3 (0,1%) độ dẫn ion liti màng FM11 (σLi = 2×10-4 S.cm-1). Đối với 39 màng LLTO có hàm lượng liti khác (x = 0,11, 0,13 0,15) nhận kết tương tự. Như vậy, màng mỏng LLTO chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử coi vật liệu dẫn ion liti khiết. Kết cho thấy độ dẫn điện tử vật liệu màng lớn độ dẫn điện tử vật liệu khối LLTO (σe ≈ 1,7×10-9 S.cm-1). Nguyên nhân quy cho khác biệt cấu trúc đơn pha vật liệu khối đa pha vật liệu màng. Màng sau lắng đọng thành phần LLTO thành phần khác nhận từ kết phân tích phổ XRD, làm thay đổi (tăng) độ dẫn điện tử vật liệu màng. 3.2.2.Độ dẫn ion Liti ảnh hưởng hàm lượng liti tới độ dẫn ion màng LLTO Các phép đo tổng trở xoay chiều màng mỏng LLTO thực hệ đo tổng trở HP4192 precise LCR meters với dải tần số đo từ 13 MHz tới Hz điện xoay chiều 0,02 V. Hình 3.8 cho thấy đồ thị Cole-Cole phổ tổng trở đặc trưng màng mỏng LLTO có độ dày 500 nm với mẫu đo điện cực kiểu lược (Hình 3.6). Giản đồ tổng trở mặt phẳng phức chia thành ba phần riêng biệt: bán nguyệt thứ vùng tần số cao (Hình 3.8a) qui cho độ dẫn hạt (σg) (một số nhóm nghiên cứu gọi độ dẫn khối σb) vật liệu; bán nguyệt vùng tần số thấp liên quan tới trình dẫn ion biên hạt [6], phần đường thẳng vùng tần số thấp (nhỏ 100Hz) liên quan tới trình khuếch tán ion liti lớp Helmholtz điện cực chặn ion chất điện li. Hình 3.8a đồ thị phóng đại giản đồ tổng trở (Hình 3.8b) cho thấy rõ nét bán nguyệt giản đồ tổng trở vùng tần số cao. Dựa giản đồ Cole-Cole ta xác định điện trở (R) mẫu đo (chính độ rộng bán nguyệt) từ độ dẫn ion liti màng xác định. Độ dẫn ion Li tính toán từ giá trị kháng điện R theo công thức: Li  d , R.A 40 d khoảng cách hai điện cực lược (2×10-3 cm) A tiết diện mẫu đo hai điện cực (9×10-5 cm2). b) a) Hình 3.8: Giản đồ Cole-Cole màng LLTO (x = 0,11), độ dày 500 nm, đo nhiệt độ phòng (25 oC). Giá trị độ dẫn ion liti màng LLTO, nhiệt độ phòng (25 oC) chế tạo từ bia có hàm lượng liti khác (x = 0,11; 0,13 0,15) liệt kê bảng 3.1. Bảng 3.1: Độ dẫn ion liti màng LLTO nhiệt độ phòng. Mẫu đo Thành phần bia Độ dẫn (S.cm-1) FM11 La0,56Li0,33TiO3 2,0×10-4 FM13 La0,54Li0,39TiO3 4,9×10-4 FM15 La0,52Li0,45TiO3 1,4×10-4 Kết nghiên cứu cho thấy, mẫu chế tạo với hàm lượng liti khác (tương ứng với vật liệu nguồn La(2/3)-xLi3xTiO3 có hàm lượng liti x = 0,11; 0,13 0,15), độ dẫn ion liti nhiệt độ phòng màng LLTO chế tạo 41 từ vật liệu nguồn có hàm lượng liti x = 0,13 đạt giá trị lớn Li = 4,9×10-4 S.cm-1. Giá trị lớn bậc so với độ dẫn màng LLTO chế tạo kỹ thuật lắng đọng xung laser công bố [2], [3], bậc so với giá trị độ dẫn nhận Maqueda [35], lớn ba bậc so với độ dẫn màng LLTO C.L. Li chế tạo phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (1,8×10-7 S.cm-1[30]). Điều điều kiện lắng đọng màng (công suất chùm tia điện tử, áp suất lắng đọng,…) phương pháp chế tạo vật liệu nguồn khác nhau. So với độ dẫn ion liti vật liệu gốc, độ dẫn ion màng tăng bậc so với độ dẫn toàn phần (~10-5 S.cm-1), nhỏ bậc so với độ dẫn hạt vật liệu khối (~10-3 S.cm-1). Độ dẫn vật liệu khối, nhiệt độ phòng, đạt giá trị lớn mẫu có hàm lượng liti x = 0,10, độ dẫn lớn màng LLTO nhận từ màng chế tạo từ vật liệu nguồn có hàm lượng liti x = 0,13. Những sai khác là: i) tính dễ phân li liti nhiệt độ cao bốc bay dẫn đến thiếu hụt liti màng; ii) hình thành đa pha cấu trúc màng làm thay đổi thành phần biên hạt màng(như trình bày mục 3.1.2) làm độ dẫn toàn phần màng tăng. 3.2.3. Năng lượng hoạt hóa màng LLTO Hình 3.9 trình bày đồ thị độ dẫn ion liti màng LLTO phụ thuộc vào nhiệt độ khoảng từ 300 oK đến 338 oK. Kết thực nghiệm cho thấy, khoảng nhiệt độ độ dẫn ion màng LLTO phụ thuộc nhiệt độ phù hợp với phương trình Arrhenius. Sự phụ thuộc Ln(σT) vào 1000/T tuyến tính. Từ đường Arrhenius, lượng hoạt hóa phản ánh đặc trưng dẫn ion liti theo chế kích hoạt nhiệt màng LLTO xác định. Tính toán kết nhận từ thực nghiệm cho thấy lượng hoạt hóa màng lắng đọng từ bia có hàm lượng liti khác có giá trị gần nhau: Ea ≈ 0,27 eV. Giá trị nhỏ so với giá trị lượng hoạt hóa công bố Maqueda (0,34 eV) [31] Furusawa (0,35 eV) [22] chế tạo màng LLTO lắng đọng xung laser C.L. Li (0,32 eV) [30] chế tạo màng 42 lắng đọng chùm tia điện tử. Vậy, phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử, màng mỏng LLTO chế tạo. Màng mỏng LLTO xem vật dẫn ion liti khiết. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn ion liti màng chế tạo từ vật liệu nguồn có hàm lượng liti x = 0,13 đạt độ dẫn cao 4,9×10-4 S.cm-1, đáp ứng yêu Hình 3.9: Đường Arrhenius biểu diễn cầu chất điện ly sử dụng cho phụ thuộc độ dẫn ion liti màng pin ion liti rắn màng mỏng. LLTO vào nhiệt độ: (■) Màng FM11; 3.3. Tính chất quang màng (●) Màng FM13 và; (▲) Màng FM15. LLTO Sau ủ nhiệt 300 oC, màng có màu vàng nhạt, suốt vùng bước sóng dài. Hình 3.10 cho thấy phổ truyền qua màng LLTO dày 500 nm lắng đọng từ bia LLTO (x = 0,13) vùng ánh sáng khả kiến (từ 350 nm đến 850 nm). Độ truyền qua màng mỏng cao, từ bước sóng ứng với đỉnh độ nhạy mắt người (550 nm) trở đi, đạt giá trị từ 80 đến 85 %. Như màng mỏng LLTO có khả dẫn ion liti cho ánh sáng truyền qua tốt hoàn toàn sử dụng Hình 3.10: Phổ truyền qua màng LLTO làm chất điện ly rắn có độ dày 500 nm. linh kiện điện sắc toàn rắn. 43 KẾT LUẬN 1. Bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi chế tạo thành công vật liệu dẫn ion liti cấu trúc perovskite LLTO dạng khối. 2. Bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, chế tạo thành công màng mỏng LLTO dẫn ion liti. Màng sau lắng đọng ủ 300 oC có cấu trúc vô định hình. 3. Màng mỏng LLTO chế tạo kỹ thuật bốc bay chùm tia điện tử vật liệu dẫn ion liti khiết, độ dẫn ion liti màng cao phụ thuộc vào hàm lượng liti vật liệu nguồn. Giá trị độ dẫn ion liti lớn màng lắng đọng từ vật liệu nguồn có hàm lượng liti x = 0,13 (σLi ≈ 4,9×10-4 S.cm-1) nhiệt độ phòng suốt vùng khả kiến (độ truyền qua 80 ÷ 85 %). Do vậy, màng LLTO sử dụng làm chất điện ly cho pin Li-ion linh kiện hiển thị điện sắc thể rắn. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1].Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [2].Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh [3].Ahn J.-K. Yoon S.-G., (2004), “Characteristics of perovskite (Li0.5La0.5)TiO3 solid electrolyte thin films grown by pulsed laser deposition for rechargeable lithium microbattery”, Electrochimica Acta 50, pp. 371–374. [4].Ahn J.-K. Yoon S.-G.and (2005), “Characteristics of Amorphous Lithium Lanthanum Titanate Electrolyte Thin Films Grown by PLD for Use in Rechargeable Lithium Microbatteries”, Electrochemical and Solid-State Letters8(2), pp. A75-A78. [5].Alonso J.A., Sanz J., Santamaría J., Leon C., Varez A., and Fernandez-Díaz M.T. (2000), “On the Location of Li. Cations in the Fast Li-Cation Conductor La0.5Li0.5TiO3 Perovskite”, Angew. Chem. Int. Ed. 39(3), pp. 619-621. [6].Ban C.W., Choi G.M. (2001), “The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics 140, pp. 285292. [7].Barsoukov E., Macdonald J.R. (2005), Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. [8].Bates J.B., Dudney N.J., Lubben D.C., Gruzalski G.R., Kwak B.S., Yu X., Zuhr R.A. (1995), “Thin-film rechargeable lithium batteries”, Journal of Power Sources 54, pp. 58-62. [9].Bates J.B., Dudney N.J., Neudecker B., Ueda A., Evans C.D. (2000), “Thin-film lithium and lithium-ion batteries”, Solid State Ionics 135, pp. 33-45. 45 [10].Belous A.G., “Synthesis and electrophysical properties of novel lithium ion conducting oxides”, Solid State Ionics 90, pp. 193-196. [11].Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.-L. (1996), “Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 91, pp. 21-31. [12].Bohnke O., Emery J., Fourquet J.-L. (2003), “Anomalies in Li+ ion dynamics observed by impedance spectroscopy and 7Li NMR in the perovskite fast ion conductor (Li3xLa2/3-x1/3-2x)TiO3”, Solid State Ionics 158, pp. 119-132. [13].Brousse T., Fragnaud P., Marchand R., Schleich D.M., Bohnke O., West K. (1997), “All oxide solid-state lithium-ion cells”, Journal of Power Sources 68, pp. 412-415. [14].Catti M. (2007), “First-Principles Modeling of Lithium Ordering in the LLTO (LixLa2/3-x/3TiO3) Superionic Conductor”, Chem. Mater. 19, pp. 3963-3972. [15].Chen C.H., Amine K. (2001), “Ionic conductivity, lithium insertion and extraction of lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 144, pp. 51-57. [16].Chung H.-T., Cheong D.-S. (1999), “The microscopic features of (Li0,5La0,5)TiO3”, Solid State Ionics 120, pp. 197-204. [17].Crosnier-Lopez M.P., Fourquet J.L., Duroy H., Calage Y., Greneche J.M. (2001), “New A-deficient perovskites in the series LixLa2/3Ti1-xFexO3 (0.12  x  0.33) and La(2+x)/3Ti1-xFexO3 (0.5  x  1.0)”, Materials Research Bulletin 36, pp. 651-671. [18].Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2009), “Annealing effect on the Li+ ionic conductivity of La0,67-XLi3XTiO3”, Communications in Physics19(4), pp. 244-251. [19].Dokko K., Kanamura K., Akutagawa N., Isshiki Y., Hoshina K. (2005), “Preparation of three dimensionally ordered macroporous Li0.35La0.55TiO3 by colloidal crystal templating process”, Solid State Ionics 176, pp. 2345 – 2348. [20].Bohnke O., Emery J., Buzare J.Y., Fourquet J.-L. (1997), “Lithium-7 NMR and ionic conductivity studies of lanthanum lithium titanate electrolytes”, Solid 46 State Ionics 99, pp. 41-51. [21].Fourquet J. L., Duroy H., and Crosnier-Lopez M. P.(1996), “Structural and Microstructural Studies of the Series La2/3-xLi3x1/3-2xTiO3”,Journal of Solid State Chemistry127,pp. 283-294. [22].Furusawa S.-I., Tabuchi H., Sugiyama T., Tao S., Irvine John T.S. (2005), “Ionic conductivity of amorphous lithium lanthanum titanate thin film”, Solid State Ionics 176, pp. 553–558. [23].Gunnar A. Niklasson and Claes G. Granqvist (2006), “Electrochromics for smart windows: thin films of tungsten oxide and nickel oxide, and devices based on these”, J. Mater. Chem. 17, pp. 127–156. [24].Harada Y., Kuwano J., Ishigaki T., Kawai H. (1998), “Lithium ion conductivity of polycrystalline perovskite La0.67-xLi3xTiO3 with ordered and disordered arrangements of the A-site ions”, Solid State Ionics 108, pp. 407–413. [25].Harada Y., Kuwano J., Watanabe H., Saito Y. (1999), “Lithium ion conductivity of A-site deficient perovskite solid solutions”, Journal of Power Sources 81–82, pp. 777–781. [26].Harada Y., Kuwano J., Hirakoso Y., Kawai H. (1999), “Order–disorder of the A-site ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution La 0,67xLi3xTiO3 (x=0.11)”, Solid State Ionics 121, pp. 245–251. [27].Ibarra J., Varez A., Leon C., Santamarıa J., Torres-Martinez L.M., Sanz J. (2000), “Influence of composition on the structure and conductivity of the fast ionic conductors La2/3-xLi3xTiO3 (0.03 ≤ x ≤ 0.167)”,Solid State Ionics 134, pp. 219–228. [28].Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H. and, Wakihara M. (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate”, Solid State Communications 86(10), pp. 689-693. [29].Iriyama Y., Yada C., Abe T., Ogumi Z., Kikuchi K. (2006), “A new kind of allsolid-state thin-film-type lithium-ion battery developed by applying a D.C. high voltage”, Electrochemistry Communications 8, pp. 1287–1291. 47 [30].Li C.L., Fu Z.W., Zhang B. (2006), “Physical and electrochemical characterization of amorphous lithium lanthanum titanate solid electrolyte thin-film fabricated by e-beam evaporation”, Thin Solid Films xx, pp. xxx– xxx. [31].Maqueda O., Baudrin E., Sauvage F., Laffont L., Martínez-Sarrión M.L., Mestres L. (2008), “Structural, microstructural and transport properties study of lanthanum lithium titanium perovskite thin films grown by Pulsed Laser Deposition”, Thin Solid Films 516, pp. 1651–1655. [32].109-Morales M., Laffez P., Chateigner D., ickridge I.V. (2002), “Characterisation of lanthanum lithium titanate thin films deposited by radio frequency sputtering on [100]-oriented MgO substrates”, Thin Solid Films 418, pp. 119-128. [33].Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong (2004), “Crystalline perovskite La0.67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”, Communications in Physics 14(2), pp. 90-94. [34]. Souquet J.L., Duclot M. (2002), “Thin film lithium batteries”, Solid State Ionics 148, pp. 375– 379 [35]. Várez A., Ibarra J., Rivera A., León C., Santamaría J., Laguna M.A., Sanjuán M.L., Sanz J.(2003), “Influence of Quenching Treatments on Structure and Conductivity of the Li3xLa2/3-xTiO3 Series”, Chem. Mater.15, pp. 225-232. [...]... văn này ,ảnh hưởng của hàm lượng liti lên độ dẫn ion của màng mỏng LLTO chế tạo bằng kĩ thuật bốc bay chùm tia điện tử được trình bày 22 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phƣơng pháp chế tạo mẫu 2.1.1 .Phương pháp chế tạo vật li u khối Phương pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy được xem là phương pháp truyền thống Theo phương pháp này, các hợp chất được điều chế bằng. .. đã chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử và cho thấy công suất chùm tia điện tử ảnh hưởng rõ rệt tới phẩm chất của màng LLTO Độ dẫn ion liti và năng lượng hoạt hóa của màng nhận được, tương ứng là 1,8×10-7 S.cm-1 và 0,32eV [30] Ahn và Yoon [3], [4] đã chế tạo thành công màng mỏng LLTO vô định hình bằng PLD có độ dẫn ion ~10−5 S.cm-1 thích hợp làm chất điện li của các pin màng mỏng. .. chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật li u này 1.1.Vật li u dẫn ion rắn Các vật rắn dẫn ion được gọi là chất điện li rắn (solid electrolytes) hoặc vật dẫn ion Chất điện li rắn là vật li u dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện trong vật li u dẫn ion Vật li u có độ dẫn ion tại... là mật độ của hạt tải (Li+ ) với điện tích Ze (Z = 1 đối với Li+ ) và độ linh động ui Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa Vì năng lượng hoạt hóa với sự dẫn ion gần như không đổi ở nhiệt độ môi trường (0,35eV), độ linh động của liti được giả định là không đổi trong dải rộng của hợp chất 0,06 < x < 0,15 Mật độ hạt mang điện tích bao gồm mật độ liti (nLi) và mật độ nút... La(2/3)-xLi3xTiO3 Nghiên cứu độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ tổng trở xoay chiều (ac impedance) Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích sự tăng của độ dẫn Li+ theo nhiệt độ là không thống nhất Các phép đo điện một chiều cho phép xác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận chuyển đối với điện tử 1.2.2.1 Độ dẫn điện t của La(2/3)-xLi3xTiO3 Giá trị độ dẫn điện tử đo được là σe... số mật độ liti trên nút khuyết 1.2.4 Màng mỏng LLTO Bên cạnh việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật li u dẫn ion La(2/3)-xLi3xTiO3 dạng khối, để ứng dụng một cách có hiệu quả vật li u rắn dẫn ion này, nhiều nhóm nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới đã tập trung nghiên cứu và chế tạo nó dưới dạng màng mỏng Morales và cộng sự đã chế tạo 21 màng mỏng LLTO bằng phương pháp phún... đối tượng vật li u quan tâm và điều kiện trang thiết bị Trong điều kiện thực tế ở Việt Nam để chế tạo màng mỏng LLTO chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử 23 2.1.2.2 Bốc bay chùm tia điện tử Cơ sở lý thuyết và mô tả thực nghiệm Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương pháp bốc bay nhiệt hay phún xạ catôt là sử dụng năng lượng của chùm điện tử được hội tụ... dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật li u và linh kiện điện tử, quang điện tử, nằm trong khoảng từ vài nano-mét tới vài micro-mét Ngày nay, công nghệ màng mỏng li n tục được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế tạo các linh kiện điện tử và vi điện tử, linh kiện quang điện tử, gương dẫn sóng quang học, lớp phủ đa lớp có các tính năng đặc biệt, Công nghệ chế tạo màng. .. ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10-4 ÷ 10-5 S.cm-1 được gọi là vật li u dẫn siêu ion hoặc vật li u dẫn ion nhanh Vật li u dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật li u dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4) Đó là những vật li u điện cực quan trọng cho pin Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện  được viết như tổng các độ dẫn điện riêng i của các loại hạt tải điện khác nhau... vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở nhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng (ii) Công nghệ chế tạo vật li u và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các lĩnh vực: - Chế tạo pin nhiên li u cho ôtô/xe buýt điện Pin ion liti dùng cho . 34 3.2 .Độ dẫn điện của màng mỏng LLTO 37 3.2.1 .Độ dẫn điện tử của màng mỏng LLTO 38 3.2.2 .Độ dẫn ion liti của màng mỏng LLTO và ảnh hưởng của hàm lượng Li tới độ dẫn ion của màng mỏng LLTO. lượng Li tới độ dẫn ion Li + của màng mỏng LaLiTiO chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử . 2. Mục đích nghiên cứu - Xây dựng và phát triển công nghệ chế tạo vật li u dẫn ion liti. dẫn ion liti của màng mỏng LLTO. - Ảnh hưởng của hàm lượng Li tới độ dẫn ion của màng mỏng LLTO. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp lắng