KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LLTO dạng khố
Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 và TiO2 sau khi nghiền trộn và ủ nhiệt ở 800 oC trong 4 giờ. Trên giản đồ không còn xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của
Li2CO3. Điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ này đã xảy ra quá trình giải phóng CO2 tạo thành Li2O và xảy ra phản ứng giữa Li2O, La2O3 với TiO2 để hình thành các pha riêng rẽ La0,66TiO3, La2Ti2O7, Li1,33Ti1,66O4... Tuy vậy, pha chính của vật liệu là La(2/3)-xLi3xTiO3 chưa được hình thành.
Hình 3.2 cho thấy giản đồ XRD qua bột của La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11; 0,13 vµ 0,15) sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC trong 4 giờ. Từ giản đồ XRD chúng ta thấy chỉ có các đỉnh nhiễu xạ thuộc một pha duy nhất của La(2/3-x)Li3xTiO3. Điều này cho thấy ở nhiệt độ thiêu kết 1200 oC phản ứng pha rắn để hình thành cấu trúc perovkite La(2/3-x)Li3xTiO3 đã xảy ra hoàn toàn.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 và TiO2sau ủ nhiệt ở 800oC trong 4 giờ.
Vậy bằng phương pháp phản ứng pha rắn, vật liệu khối dẫn ion Li cấu trúc perovskite La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11; 0,13 và 0,15) đã được chế tạọ
3.1.2.Đặc trưng cấu trúc của màng mỏng LLTO
Các viên La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11; 0,13 và 0,15) được sử dụng làm bia cho lắng đọng màng LLTO bằng phương pháp chùm tia điện tử theo quy trình được mô tả trong mục 2.3.2.
Hình 3.3 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X màng LLTO (FM11 và FM15) lắng đọng trên đế thủy tinh. Từ phổ nhiễu xạ tia X nhận thấy màng sau lắng đọng và ủ nhiệt ở 300 o
C (Hình 3.3a và 3.3b) cơ bản có cấu trúc vô định hình, các đỉnh nhiễu xạ nhận được có cường độ nhỏ và độ rộng vạch phổ mở rộng. Trên phổ xuất hiện một số vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu LLTO tại các vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2θ bằng 11,4o; 32,6o; 34,7o và 59,5o tương ứng với sự phản xạ trên các mặt mạng (001); (102), (110); (111) và (203). Ngoài ra, trên phổ XRD (Hình 3.3a và 3.3b) còn xuất hiện một số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho các hợp thức khác, ít nhất bao gồm
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết ở 1200 oC.
La4Ti3O12, LiTi2O4,… Chẳng hạn: - Các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ bằng 19,6o ; 30,2o; 37,6o và 56,2o tương ứng với sự phản xạ trên các mặt mạng (102); (107); (001) và (217) của hợp thức La4Ti3O12. - Các đỉnh tại vị trí góc 2θ bằng 18,3o; 35,5o và 43,1o tương ứng với sự phản xạ trên các mặt mạng (111); (311) và (400) của hợp thức LiTi2O4… Sự có mặt của pha
La4Ti3O12 và LiTi2O4 có thể vì trong khi bốc bay vật liệu nguồn ở nhiệt độ cao đã xảy ra thất thoát Li2O, và làm thay đổi hợp phần của màng, ngoài thành phần vật liệu LLTO của vật liệu nguồn còn xuất hiện các thành phần khác như nhận được từ kết quả phân tích phổ XRD. Kết quả này cũng nhận được đối với các mẫu LLTO dạng khối khi được thiêu kết ở nhiệt độ cao (≥ 1300 oC)trong thời gian dài[35].
Sau khi ủ ở 400 oC trong thời gian 1 giờ, cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp thức La4Ti3O12 giảm, trên phổ không cho thấy sự kết tinh của màng ưu tiên theo một hướng ưu tiên nàọ Điều này có thể là do ở nhiệt độ này màng đã bắt đầu xảy ra tái kết tinh nhưng theo nhiều hướng khác nhau, không theo một hướng ưu tiên rõ rệt, hơn nữa kích thước hạt vật liệu còn nhỏ do vậy phổ nhiễu xạ thể hiện như là vô định hình.
Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LLTO (FM11) được lắng đọng trên đế Si/SiO2. Có thể nhận thấy phổ XRD của các màng sau lắng đọng và ủ ở 300
oC trong 1 giờ gồm các đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếụ Bên cạnh các đỉnh đặc trưng
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LLTO lắng đọng trên đế thủy tinh: a) FM11 ủ ở 300 oC trong 1 giờ; b) FM15 ủ ở 300 oC và c) FM15 ủ ở 400 oC trong 1 giờ.
cho LLTO còn có các đỉnh đặc trưng cho các thành phần khác chẳng hạn La4Ti3O12, LiTi2O4, Li2TiO3,… Sau khi ủ ở nhiệt độ 400 oC và 500 oC trong thời gian 1 giờ với tốc độ tăng và hạ nhiệt được khống chế bằng 2 oC/phút, phổ XRD không thay đổi đáng kể ngoài sự giảm cường độ các đỉnh nhiễu xạ (Hình 3.4b và 3.4c). Điều đó chứng tỏ thành phần cấu trúc của màng hầu như không thay đổi khi được ủ ở các nhiệt độ nàỵ Sau khi ủ ở trên 600 C trong 1 giờ, trên phổ XRD xuất hiện các vạch phổ tại các vị trí ứng
với góc nhiễu xạ 2θ bằng 27o
; 33,2o; 38,7o và 51,8o đặc trưng cho cấu trúc của Li2SiO3 (Hình 3.4d và 3.4e). Sự xuất hiện pha Li2SiO3 là do ở nhiệt độ cao (trên 600 o C) đã xảy ra phản ứng giữa các hợp phần của màng và đế Si/SiO2. Hơn nữa các màng khi ủ ở nhiệt độ cao (đặc biệt 700 oC) xuất hiện sự rạn nứt màng. Do vậy các đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng cho Li2SiO3 tăng rõ rệt khi tăng nhiệt độ ủ.
Đối với vật liệu khối, cấu trúc của LLTO ổn định trên dải rộng của các thành phần (0,03 ≤ x ≤ 0,167) được thể hiện bởi cấu trúc đặc trưng của pha La2/3TiO3 [21], [27]. Sự xuất hiện đa pha cấu trúc trên giản đồ nhiễu xạ tia X (LLTO, La4Ti3O12, Li2TiO3 và LiTi2O4) chứng tỏ trong quá trình bay hơi, một phần các nguyên tử liti đã bị phân ly làm thay đổi thành phần pha của màng.
Hình 3.4: Giản đồ XRD của màng FM11 lắng đọng từ bia La0,56Li0,33TiO3 trên đế Si/SiO2, sau lắng đọng và ủ ở: a) 300 o
C; b) 400 oC; c) 500 oC; d) 600 oC và e) 700 oC, trong 1 giờ.
Hình 3.5 cho thấy ảnh SEM bề mặt của các màng mỏng LLTO nhận được từ kính hiển vi điện tử quét Nova NanoSEM-450-FEỊ Ảnh SEM cho thấy màng sau lắng đọng gồm các hạt vật liệu có kích thước khá đều đặn từ 100 ÷ 150 nm (Hình 3.5a). Sau khi ủ nhiệt ở 300 oC trong 1 giờ màng trở lên mịn và đậm đặc hơn (Hình 3.5b). Sau khi ủ nhiệt ở các nhiệt độ 400, 500, 600 và 700 oC kích thước hạt vật liệu hầu như không thay đổi trong khoảng nhiệt độ ủ nàỵ Tuy nhiên biên phân cách giữa các hạt vật liệu trở lên rõ rệt hơn (Hình 3.5c, d, e và f). Đặc biệt với các màng được ủ ở nhiệt độ 600 và 700 oC có hiện tượng co và rạn nứt màng sau khi ủ (Hình 3.5e và f). Sự tăng trưởng của biên phân cách cũng như rạn nứt màng làm giảm độ dẫn của màng.
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu màng LLTO (x=15): a) sau lắng đọng, b) sau ủ ở 300 o
C, c) sau ủ ở 400 oC, d) sau ủ ở 500 oC, e) sau ủ ở 600 oC và f) sau ủ ở 700 oC, trong 1 giờ.
3.2.Độ dẫn điện của màng LLTO
cực Pt kiểu răng lược (Hình 3.6). Các màng sau lắng đọng được ủ nhiệt tiếp theo ở các nhiệt độ cao (700 oC) bị rạn nứt. Hơn nữa theo kết quả nghiên cứu của Ahn và Yoon [3], [4], độ dẫn ion liti của màng
giảm khi tăng nhiệt độ lắng đọng cũng như nhiệt độ ủ. Do vậy, chúng tôi đã không xác định được tính chất dẫn điện của các màng nàỵ Dưới đây là các kết quả nhận được từ các phép đo độ dẫn điện trên các màng LLTO vô định hình sau khi lắng đọng và ủ ở 300 oC trong 1 giờ.
3.2.1.Độ dẫn điện tử của màng mỏng LLTO
Độ dẫn điện tử (σe) của các mẫu LLTO được xác định trên hệ điện hóa AutoLab. Potentiostat PGS-30. Trên hình 3.6 là đồ thị biểu diễn dòng điện qua mẫu màng FM11 phụ thuộc thời gian khi áp đặt giữa hai điện cực Pt hiệu điện thế + 0,5 V và -0,5 V. Tại thời điểm hiệu điện thế phân cực đổi dấu, dòng điện qua mẫu có giá trị ~1,2×10-6 A và giảm nhanh theo thời gian. Sau thời gian ổn định
(khoảng 500 giây) dòng điện qua mẫu ghi được có giá trị bằng ~2,4×10-9 Ạ Từ đó điện trở của mẫu cũng như độ dẫn suất đặc trưng cho độ dẫn điện tử của vật liệu màng LLTO được xác định. Màng có độ dày 500 nm, khoảng cách giữa các điện cực răng lược là 20 μm, tiết diện ngang của mẫu giữa các điện cực ≈9×10-5 cm2. Độ dẫn điện tử của màng được xác định có giá trị σe ≈ 1,1×10-7 S.cm-1. Giá trị này chỉ vào cỡ 10-3 (0,1%) độ dẫn ion liti của màng FM11 (σLi = 2×10-4 S.cm-1). Đối với các
Hình 3.6: Điện cực Pt kiểu răng lược trên đế SiO2/Sị
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện qua mẫu FM11 vào thời gian với thế hiệu áp đặt U = ±0,5 V.
màng LLTO có hàm lượng liti khác (x = 0,11, 0,13 và 0,15) chúng tôi cũng nhận được kết quả tương tự. Như vậy, màng mỏng LLTO chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử có thể coi là vật liệu dẫn ion liti thuần khiết. Kết quả cho thấy độ dẫn điện tử của vật liệu màng lớn hơn độ dẫn điện tử của vật liệu khối LLTO (σe ≈ 1,7×10-9
S.cm-1). Nguyên nhân có thể được quy cho sự khác biệt về cấu trúc đơn pha trong vật liệu khối và đa pha trong vật liệu màng. Màng sau lắng đọng ngoài thành phần LLTO còn các thành phần khác như đã nhận được từ kết quả phân tích phổ XRD, do vậy làm thay đổi (tăng) độ dẫn điện tử của vật liệu màng.
3.2.2.Độ dẫn ion Liti và ảnh hưởng của hàm lượng liti tới độ dẫn ion của màng LLTO
Các phép đo tổng trở xoay chiều của màng mỏng LLTO được thực hiện trên hệ đo tổng trở HP4192 precise LCR meters với dải tần số đo từ 13 MHz tới 5 Hz và điện thế xoay chiều 0,02 V.
Hình 3.8 cho thấy đồ thị Cole-Cole của phổ tổng trở đặc trưng của màng mỏng LLTO có độ dày 500 nm với mẫu đo điện cực kiểu răng lược (Hình 3.6). Giản đồ tổng trở trong mặt phẳng phức được chia thành ba phần riêng biệt: bán nguyệt thứ nhất ở vùng tần số cao (Hình 3.8a) được qui cho độ dẫn hạt (σg) (một số nhóm nghiên cứu gọi là độ dẫn khối σb) của vật liệu; bán nguyệt ở vùng tần số thấp hơn liên quan tới quá trình dẫn ion trong biên hạt [6], và phần đường thẳng ở vùng tần số thấp (nhỏ hơn 100Hz) liên quan tới quá trình khuếch tán của các ion liti trên lớp Helmholtz giữa điện cực chặn ion và chất điện lị Hình 3.8a là đồ thị phóng đại giản đồ tổng trở (Hình 3.8b) cho thấy rõ nét hơn bán nguyệt của giản đồ tổng trở ở vùng tần số caọ
Dựa trên giản đồ Cole-Cole ta có thể xác định được điện trở (R) của mẫu đo (chính bằng độ rộng của các bán nguyệt) từ đó độ dẫn ion liti của màng được xác định. Độ dẫn ion Li có thể được tính toán từ giá trị của kháng điện R theo công thức:
Li d R.A
trong đó d là khoảng cách giữa hai điện cực răng lược (2×10-3 cm) và A là tiết diện mẫu đo giữa hai điện cực (9×10-5 cm2).
a) b)
Hình 3.8: Giản đồ Cole-Cole của màng LLTO (x = 0,11), độ dày 500 nm, đo tại nhiệt độ phòng (25 oC).
Giá trị độ dẫn ion liti của các màng LLTO, tại nhiệt độ phòng (25 oC) được chế tạo từ các bia có hàm lượng liti khác nhau (x = 0,11; 0,13 và 0,15) được liệt kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Độ dẫn ion liti của các màng LLTO tại nhiệt độ phòng.
Mẫu đo Thành phần bia Độ dẫn (S.cm-1)
FM11 La0,56Li0,33TiO3 2,0×10-4
FM13 La0,54Li0,39TiO3 4,9×10-4
FM15 La0,52Li0,45TiO3 1,4×10-4
Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong mẫu đã chế tạo với các hàm lượng liti khác nhau (tương ứng với vật liệu nguồn La(2/3)-xLi3xTiO3 có hàm lượng liti x = 0,11; 0,13 và 0,15), độ dẫn ion liti tại nhiệt độ phòng của màng LLTO được chế tạo
từ vật liệu nguồn có hàm lượng liti x = 0,13 đạt giá trị lớn nhất là Li = 4,9×10-4 S.cm-1. Giá trị này lớn hơn một bậc so với độ dẫn màng LLTO chế tạo bằng kỹ thuật lắng đọng xung laser như công bố trong [2], [3], cùng bậc so với giá trị độ dẫn nhận được bởi Maqueda [35], nhưng lớn hơn ba bậc so với độ dẫn của màng LLTO do C.L. Li chế tạo bằng cũng bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (1,8×10-7 S.cm-1[30]). Điều này có thể do điều kiện lắng đọng màng (công suất chùm tia điện tử, áp suất khi lắng đọng,…) cũng như phương pháp chế tạo vật liệu nguồn khác nhaụ
So với độ dẫn ion liti của vật liệu gốc, độ dẫn ion của màng tăng một bậc so với độ dẫn toàn phần (~10-5 S.cm-1), tuy vậy vẫn nhỏ hơn một bậc so với độ dẫn hạt của vật liệu khối (~10-3 S.cm-1). Độ dẫn của vật liệu khối, tại nhiệt độ phòng, đạt giá trị lớn nhất đối với mẫu có hàm lượng liti x = 0,10, trong khi đó độ dẫn lớn nhất của màng LLTO nhận được từ màng chế tạo từ vật liệu nguồn có hàm lượng liti x = 0,13. Những sai khác này có thể là: i) do tính dễ phân li của liti ở nhiệt độ cao khi bốc bay dẫn đến sự thiếu hụt liti trong màng; ii) do sự hình thành đa pha cấu trúc trong màng làm thay đổi thành phần biên hạt của màng(như đã trình bày trong mục 3.1.2) do đó làm độ dẫn toàn phần của màng tăng.