Nghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa (Luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóaNghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóaNghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóaNghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóaNghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóaNghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóaNghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóaNghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ THU HẢI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC MẢNG HẠT NANO BẠC TRÊN ĐẾ SILIC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ Vật lý – Quang học có tên đề tài “Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt mảng hạt nano bạc đế silic chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa” cơng trình nghiên cứu cá nhân hướng dẫn TS CAO TUẤN ANH Các kết số liệu thu luận văn hoàn toàn trung thực Xác nhận người hướng dẫn Thái Nguyên, tháng năm 2018 Hoàng Thị Thu Hải i LỜI CẢM ƠN Luận văn thực hoàn thành Viện khoa học –Vật Liệu, 18 Hoàng Quốc Việt – Hà Nội Luận văn hoàn thành hướng dẫn TS Cao Tuấn Anh Khơng có hướng dẫn thầy luận văn khơng thể hồn thành Thầy người nhiệt tình tận tụy với nghiên cứu khoa học Đối với thầy hướng dẫn quan tâm bảo Mặc dù thời gian làm việc với thầy không nhiều học thầy nhiều, mà sau chắn hữu ích giảng dạy nghiên cứu Để bày tỏ trân trọng lòng biết ơn thầy, tơi xin gửi lời biết ơn chân thành đến thầy thầy cô Viện Khoa Học –Vật liệu tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1.1 Tán xạ Raman 1.2 Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt 10 1.2.1 Các chế tăng cường SERS 11 1.2.2 Hệ số tăng cường SERS 17 1.2.3 Các loại đế SERS 20 1.2.4 Các ứng dụng SERS 25 1.3 Kết luận chương 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Chế tạo đế mảng hạt nano Ag đế Si phẳng phương pháp lắng đọng điện hóa 28 2.1.1 Tóm tắt quy trình chế tạo 28 2.1.2 Sơ đồ hệ chế tạo đế mảng hạt nano Ag đế Si phẳng phương pháp lắng đọng điện hóa 30 2.1.3 Các phép đo khảo sát hình thái cấu trúc 30 2.1.3.1 Khảo sát hình thái bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.1.3 Khảo sát cấu trúc tinh thể phép đo nhiễu xạ tia X 31 2.1.4 Kết 32 2.2 Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt mảng AgNPs 38 2.2.1 Quy trình ghi nhận phổ SERS CV mảng AgNPs 38 2.2.2 Ảnh hưởng hình thái lên tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt mảng AgNPs 39 2.3 Nghiên cứu ứng dụng mảng hạt AgNPs để phát số chất độc hại thực phẩm nước sinh hoạt kỹ thuật 45 iii 2.3.1 Tóm tắt quy trình phát số chất độc hại thực phẩm nước sinh hoạt kỹ thuật SERS 45 2.3.2 Phát Malachite Green nước chè 47 2.3.2.1 Malachite Green 47 2.3.2.2 Kết 48 2.3.3 Phát Sudan ớt bột 50 2.3.3.1 Sudan 50 2.3.3.2 Kết 52 2.4 Kết luận chương 53 KẾT LUẬN 55 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT AgNPs: Các hạt nano bạc AgNPs@Si: Các hạt nano bạc đế silic SERS: Tán xạ Reman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Scattering) SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua AFM: Kính hiển vi lực nguyên tử XRD: Nhiễu xạ tia X PL : Huỳnh quang EM: Cơ chế điện từ MG: Malachite green SD: Sudan PQ: Paraquat v DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các vùng đặc trưng phổ Raman phân tử Sudan đỏ mode dao động tương ứng Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nano bạc Si phẳng sử dụng đế để phân tích dư lượng chất hữu độc hại Bảng 2.2 Giá trị giới hạn xác định hệ số tăng cường SERS CV đế SERS chế tạo với mật độ dòng điện hóa khác DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ lượng trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman tán xạ Rayleigh Hình 1.2 Các mode dao động phân tử H2O Hình 1.3 Ba mode dao động H2O thay đổi kích thước (a), hình dạng (b) định hướng (c) ellipsoid phân cực phân tử nước Các cột cho thấy ellipsoid phân cực vị trí cân phân tử, cột bên trái bên phải thị ellipsoid phân cực vị trí biên dao động Hình 1.4 Phổ Raman bột Sudan đỏ [2] Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với điện tử dẫn tự hạt nano kim loại định hướng theo dao động kết nối mạnh với ánh sáng tới Hình 1.6 Sơ đồ giải thích chế tăng cường EM SERS Hình 1.7 Ảnh SEM hạt nano bạc chế tạo cách khử AgNO3 với tác nhân khử trisodium citrate có hỗ trọ ascorbic acid Hình 1.8 Ảnh SEM bề mặt mảng hạt nano bạc (a) đế phẳng chế tạo phương pháp lắng đọng hóa học điện hóa tương ứng vi Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nano bạc Si phẳng Hình 2.2 Sơ đồ hệ chế tạo đế mảng hạt Nano Ag đế Si phẳng phương pháp lắng đọng điện hóa Hình 2.2 Ảnh SEM bề mặt hạt nano Ag phủ đế Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa phút với mật độ dòng điện lắng đọng 0,05 mA/cm2 dung dịch nước 0,14 M HF/AgNO3 có nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 (d) 0,4 mM nhiệt độ phòng Hình 2.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mảng hạt nano bạc chế tạo dung dịch có nồng độ AgNO3 (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 (d) 0,4 mM, điều kiện khác Hình 2.4 Ảnh SEM bề mặt hạt nano Ag phủ đế Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /0.1 mM, mật độ dòng điện lắng đọng 0,05 mA/cm2 với thời gian lắng đọng: (a) 3, (b) 5, (c) (d) phút Hình 2.5 Ảnh SEM bề mặt hạt nano Ag phủ đế Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /0.1 mM, với thời gian lắng đọng phút, mật độ dòng điện lắng đọng (a); 0,05 (b); 0,1 (c); 0,2 (d); 0,4 (e) 0,8 (f) mA/cm2 Hình 2.6 Ảnh SEM bề mặt hạt nano Ag phủ đế Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /0.1 mM, với thời gian lắng đọng phút, mật độ dòng điện lắng đọng (a); 0,05 (b); 0,1 (c); 0,2 (d); 0,4 (e) 0,8 (f) mA/cm2 Hình 2.7 Quy trình đánh giá hiệu suất loại đế SERS Hình 2.8 Phổ SERS CV nước với nồng độ ppm đế SERS dạng AgNPs@Si chế tạo lắng đọng hóa học (1) lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,1 (2); 0,2 (3) 0,4 (4) mA/cm2 vii Hình 2.9.Mơ thay đổi trường gần đơn vị diện tích bề mặt mẫu ứng với mảng hạt nano bạc (a) thưa, (b) dày tách biệt hạt (c) hạt dày chồng lấn lên [14] Hình 2.10 Phổ SERS CV nước đế AgNPs@Si chế tạo lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ 100 (1), 50 (2), 25 (3) (4) ppb Hình 2.11 Phổ SERS CV nước đế AgNPs@Si chế tạo lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ 50 ppb đo 10 điểm khác đế SERS Hình 2.12 Quy trình phân tích dư lượng chất hữu độc hại sử dụng loại đế SERS Hình 2.13 Phổ SERS chuẩn MG nước với nồng độ 10-8 M đế AgNFs@Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM với thời gian lắng đọng phút Hình 2.14 Phổ SERS chè có trộn MG với hàm lượng mg/kg nhỏ lên đế AgNFs@Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa học dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM phút với mật độ dòng 0,1 mA/cm2 Hình 2.15 Phổ SERS mẫu chè bán thị trường có trộn MG nhỏ lên đế AgNFs@Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa học dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM phút với ật độ dòng 0.1 mA/cm2 Hình 2.16 Phổ SERS sudan dung dịch chuẩn với nồng độ 10 ppb (a) sudan ớt bột với hàm lượng khác thích hình nhỏ lên đế AgNPs@Si chế tạo lắng đọng điện hóa viii MỞ ĐẦU Hiệu ứng tán xạ Raman phát vào năm 1928 nhà vật lý học Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman, nhờ phát mà Raman nhận giải Nobel vật lý vào năm 1930 Sau phát hiện, tán xạ Raman trở thành cơng cụ hữu ích việc phân tích mẫu vật chất, đặc biệt mẫu hóa học sinh học Trong hiệu ứng tán xạ Raman, ánh sáng tới tán xạ không đàn hồi mẫu chất tần số bị dịch khoảng lượng dao động phân tử có mẫu Vì vậy, phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin dao động phân tử loại phân tử có số loại dao động đặc trưng nên cho ta biết thành phần loại phân tử mẫu chất phân tích Việc dùng phổ tán xạ Raman để nhận biết phân tử giống dùng dấu vân tay để xác định người Mặc dù có lợi tán xạ Raman lại bị hạn chế nhiều xác suất xảy thấp Người ta tính rằng, trung bình có photon bị tán xạ Raman số 106 - 108 photon rơi vào vật liệu Chính mà cường độ tín hiệu Raman đo thường yếu Do việc phân tích lượng mẫu chất (tới ngưỡng vết) khó Một bước ngoặt lớn xảy vào năm 1974, nhóm nghiên cứu Fleischmann phát có mặt điện cực bạc nhám làm cho cường độ tín hiệu Raman pyridin hấp thụ bề mặt điện cực tăng lên nhiều lần (∼ 106 lần) Từ bắt đầu kỷ nguyên phát triển “tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)” để trở thành kỹ thuật phân tích nhanh, đơn giản giá thành thấp để phát lượng vết phân tử hữu sinh học Trong hiệu ứng SERS, cường độ vạch phổ tán xạ Raman phân tử nằm nằm gần bề mặt kim loại gồ ghề cấp độ nano tăng cường lên nhiều lần (có thể lên tới 1014 lần) Các bề mặt kim loại gồ ghề cấp độ nano gọi đế SERS đọng với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 cho cường độ đỉnh phổ cao Các kết hoàn toàn phù hợp với lý thuyết chế tăng cường tín hiệu tán xạ Raman đế SERS trình bày Chương Hình 2.9 Mô thay đổi trường gần đơn vị diện tích bề mặt mẫu ứng với mảng hạt nano bạc (a) thưa, (b) dày tách biệt hạt (c) hạt dày chồng lấn lên [14] Hình 2.10 Phổ SERS CV nước đế AgNPs@Si chế tạo lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ 100 (1), 50 (2), 25 (3) (4) ppb 41 Theo đó, xét trường hợp hạt nano có dạng hình cầu, gia tăng cường độ tín hiệu SERS có đóng góp từ gia tăng cường độ trường gần (NFE) xung quanh khe hạt (khi khoảng hạt nhỏ khoảng cách suy giảm trường gần) [14], vị trí gọi điểm nóng (hot spots) Sự gia tăng NFE xung quanh hạt phụ thuộc vào kích thước chất hạt, gia tăng NFE khe hạt phụ thuộc vào kích thước chất hạt mà phụ thuộc vào khoảng cách hai hạt Như trường hợp kích thước hạt tương tự gia tăng tín hiệu SERS với gia tăng mật độ hạt Trong hai yếu tố nói tín hiệu SERS phân tử chất phân tích tăng cường mạnh số lượng “điểm nóng” (hot spots) tăng [14] Trên Hình 2.10 mơ thay đổi trường gần đơn vị diện tích bề mặt ứng với mảng hạt nano bạc có hình thái khác Từ thảo luận từ ảnh SEM trường hợp mật độ dòng điện hóa nhỏ 0,2 mA/cm2 mật độ hạt thưa nên hiển nhiên mật độ khe nano thấp cường độ tín hiệu SERS nhỏ Còn trường hợp mật độ mật độ dòng điện hóa lớn 0,2 mA/cm2 hạt nano bạc bị dính vào đồng thời có chồng chất lên hạt nano bạc, điều làm cho số lượng điểm nóng giảm dẫn tới giảm tín hiệu SERS 42 Bảng 2.2 Giá trị giới hạn xác định hệ số tăng cường SERS CV đế SERS chế tạo với mật độ dòng điện hóa khác Mẫu Giới hạn xác định Hệ số tăng cường SERS mA/cm2 5,142 ppb 4,03 x 107 0,05 mA/cm2 1,936 ppb 1,04 x 108 0,1 mA/cm2 1,332 ppb 1,19 x 108 0,2 mA/cm2 0,936 ppb 1,34 x 108 0,4 mA/cm2 1.133 ppb 1,23 x 108 0,8 mA/cm2 1,836 ppb 1,01 x 108 Việc ghi nhận phổ SERS CV với nồng độ khác thực để đánh giá ảnh hưởng hình thái lớp hạt nano bạc lên giới hạn xác định hệ số tăng cường SERS Trên Hình 2.11 phổ SERS CV nước đế AgNPs@Si chế tạo lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ cho thấy Ở ta thấy với nồng ppb ghi nhận phổ SERS CV với đầy đủ đỉnh đặc trưng Sau ghi nhận phổ SERS, sử dụng đỉnh 1170 cm-1 công thức (1.9) để tính hệ số tăng cường SERS Sử dụng phần mềm excell cơng thức hồi quy để tính giới hạn xác định Trong trường hợp mẫu chế tạo với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 chúng tơi tính giới hạn xác định CV hệ số tăng cường loại đế SERS tương ứng 0,936 ppb 1,34 x 108 Trên Bảng 2.2 giá trị giới hạn xác định hệ số tăng cường SERS đế SERS chế tạo với mật độ dòng điện hóa khác điều kiện khác Các giá trị bảng 2.2 cho thấy giới hạn xác định hệ số tăng cường SERS phụ thuộc mạnh vào hình thái hớp nano bạc Lựa chọn dung dịch CV có nồng độ 50 ppb tiến hành ghi phổ CV loại đế SERS ngẫu nhiên 20 điểm khác để đánh giá độ 43 đồng ổn định đế SERS Kết cho thấy mẫu chế tạo với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 cho phổ đồng ổn định dạng phổ cường độ Từ kết cho thấy kỹ thuật SERS xác định định lượng hàm lượng CV nước nhanh xác Các kết cho thấy rằng, việc sử dụng kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt với đế SERS mảng hạt nano bạc lắng đọng đế silic phương pháp điện hóa chúng tơi phát tồn dư tinh thể tím nước tới ngưỡng ppb Hình 2.11 Phổ SERS CV nước đế AgNPs@Si chế tạo lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ 50 ppb đo 10 điểm khác đế SERS Các kết trình bày cho thấy hồn tồn sử dụng mảng AgNpS@Si chế tạo kỹ thuật lắng đọng điện hóa để làm đế SERS cho việc phân tích phát dư lượng CV nước mở rộng cho loại thực phẩm cách nhanh xác 44 2.3 Nghiên cứu ứng dụng mảng hạt AgNPs để phát số chất độc hại thực phẩm nước sinh hoạt kỹ thuật 2.3.1 Tóm tắt quy trình phát số chất độc hại thực phẩm nước sinh hoạt kỹ thuật SERS Quy trình phân tích dư lượng chất hữu độc hại sử dụng loại đế SERS bao gồm bước Hình 3.1 Hình 2.12 Quy trình phân tích dư lượng chất hữu độc hại sử dụng loại đế SERS Các hóa chất sử dụng qui trình liệt kê Bảng 3.1 loại tinh khiết phân tích 45 Bảng 3.1 Danh mục hóa chất sử dụng quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nanô bạc Si phẳng sử dụng đế để phân tích dư lượng chất hữu độc hại TT Tên hóa chất Ký hiệu hóa học Xuất xứ Ethanol C2H6O Trung Quốc Acetone C3H6O Trung Quốc Methanol CH3OH Trung Quốc Tinh thể tím C25H30N3Cl Sigma-Aldrich Malachite green C23H25ClN2 Trung Quốc Kali Cyanua KCN Trung Quốc Sudan II C18H16N2O Sigma-Aldrich Paraquat [(C6H7N)2]Cl2 Sigma-Aldrich Pyridaben C19H25ClN2OS Sigma-Aldrich 10 Nước khử ion DI Việt Nam Việc ghi nhận phổ SERS thực hệ đo Raman LabRAM HR 800 (HORIBA Jobin-Yvon, France) với laser kích thích có bước sóng 632,8 nm Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Việc dựng phổ xử lý kết thực phần mềm Origin Pro 8.0 Chi tiết quy trình trình bày phần Phụ lục Trong nghiên cứu này, sử dụng mảng AgNPs@Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa dung dịch nước có chứa 0.1 mM AgNO3 0.14 M HF với thời gian lắng đọng phút mật độ dòng điện hóa 0,2 mA/c.2 làm senxơ để phân tích, phát tồn dư chất dựa hiệu ứng SERS Các AuNPs lắng đọng lên bề mặt Si phương pháp lắng đọng điện hóa cúng sử dụng việc phân tích để so sánh 46 2.3.2 Phát Malachite Green nước chè 2.3.2.1 Malachite Green Malachite green (MG) hóa chất hữu có cơng thức hóa học C23H25ClN2, có dạng bột màu xanh cây, thường sử dụng để nhuộm nguyên vật liệu da, sợi giấy ngành công nghiệp nhuộm Trong lĩnh vực thủy sản, trước MG sử dụng để xử lý nước, phòng trị bệnh nấm mơ hình ni trồng thủy sản Vì hóa chất có hiệu việc điều trị bệnh thủy sản lại rẻ tiền nên MG hộ nuôi thủy sản sử dụng nhiều dẫn đến việc hóa chất bị phát tồn lưu bên thể số loài thủy sản Theo chuyên gia y học MG hóa chất gây bệnh ung thư, ảnh hưởng đến sức khoẻ người nên bị cấm sử dụng thực phẩm nhiều nước giới Trước tác hại gây sức khỏe người nhằm đảm bảo an tồn thực phẩm, Bộ Nơng nghiệp Phát triển nơng thơn có thơng báo việc cấm sử dụng MG nuôi trồng thủy sản Tuy nhiên, thời gian gần MG sử dụng trái phép ni trồng thủy sản, khơng sử dụng bất hợp pháp để làm cho thực phẩm trở thành màu xanh (điển hình cốm, bánh cốm chè thành phẩm) Điều ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người sử dụng Với ảnh hưởng tiêu cực trên, việc phát dư lượng MG điều cần thiết, cần quan tâm nghiên cứu phát triển Hiện nay, phương pháp phân tích chủ yếu sử dụng để xác định lượng vết chất hữu độc hại (bao gồm MG) phương pháp sắc ký Mặc dù phương pháp có hiệu việc xác định dư lượng chất hữu độc hại cách định lượng, có số hạn chế yêu cầu thao tác đo lường chuẩn bị mẫu, thời gian phân tích giá thành cao Do đó, việc phát triển phương pháp đơn giản, nhanh hiệu để phát lượng vết chất hữu độc hại 47 đặc biệt MG vấn đề cần thiết Chính vậy, chọn MG đối tượng cần phát dựa hiệu ứng SERS 2.3.2.2 Kết Trước tiên ghi nhận phổ SERS MG nước để làm phổ chuẩn Trên Hình 3.2 phổ SERS chuần MG nhỏ lên đế AgNPs@Si So sánh với phổ Raman chuẩn MG tài liệu tham khảo , thấy tất đỉnh đặc trưng MG phân tách rõ ràng có cường độ mạnh Cụ thể là, tín hiệu quan sát 914 cm-1 cho dao động vòng khung xuyên tâm; tín hiệu 1171 1294 cm-1 đến từ dao động uốn mặt phẳng C-H chất thơm; tín hiệu 1366 cm-1 đóng góp từ co giãn N-C; tín hiệu 1394 cm -1 đến từ dịch chuyển phẳng C-C C-H (của chất thơm) tín hiệu 1617 cm-1 quy cho N-C (liên kết φ) co giãn C-C [55] Hình 2.13 Phổ SERS chuẩn MG nước với nồng độ 10-8 M đế AgNPs@Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM với thời gian lắng đọng phút 48 Sau chúng tơi ghi nhận phổ SERS nước chè trộn MG với hàm lượng khác Kết Hình 3.2 cho thấy xuất đỉnh đặc trưng MG, cụ thể tín hiệu 1294 cm-1 đến từ dao động uốn mặt phẳng C-H chất thơm; tín hiệu 1366 cm-1 đóng góp từ co giãn N-C; tín hiệu 1394 cm -1 đến từ dịch chuyển phẳng C-C C-H (của chất thơm) tín hiệu 1617 cm-1 N-C (liên kết φ) co giãn C-C Tuy nhiên tín hiệu 795, 914, 1171 cm-1 khơng xuất hiện, đồng thời xuất nhiều đỉnh 660, 701, 1330, 1420, 1550 cm-1 Theo đỉnh chất có chè Một kết đáng ý lặp lại cường độ dạng phổ ghi nhận điểm khác đế SERS Kết cho thấy sử dụng loại đế cho việc phân tích định lượng MG chè khơ Hình 2.14 Phổ SERS chè có trộn MG với hàm lượng mg/kg nhỏ lên đế AgNPs@Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa học dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM 10 phút với mật độ dòng mA/cm2 Chúng tiến hành ghi phổ SERS mẫu chè thực có trộn MG bán thị trường (Hình 3.3) Kết qủa cho thấy việc ghi nhận đỉnh đặc trưng MG đồng thời mẫu trên, xuất đỉnh khác đỉnh MG Kết thu cho thấy hồn tồn sử dụng kỹ 49 thuật SERS để phát tồn dư MG chè khơ Tuy nhiên cần nói thêm rằng, ghi nhận phổ SERS mẫu chè huỳnh quang mẫu mạnh, cần phải xử lý mẫu trước đo Hình 1.14 Phổ SERS mẫu chè bán thị trường có trộn MG nhỏ lên đế AgNPs@Si chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa học dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM phút với mật độ dòng 0.1 mA/cm2 Chúng tơi sử dụng mảng AuNPs@Si để tiến hành ghi nhận MG chè, kết cho thấy đỉnh đặc trưng MG xuất rõ ràng so với sử dụng đế AgNPs@Si Tuy nhiên, cường độ đỉnh đặc trưng có khác biệt đơi chút đo điểm khác mẫu 2.3.3 Phát Sudan ớt bột 2.3.3.1 Sudan Như ta biết, Sudan loại chất nhuộm màu tổng hợp chứa hợp chất azo, naphtols gốc methyl di động Họ nhà sudan gồm có sudan đỏ I, sudan II màu cam, sudan III màu đỏ ceresin (màu đỏ đậm), sudan IV có tên dung môi đỏ 24 Sudan dùng phổ biến để nhuộm da dày, vải vóc, đồ dùng đồ chơi plastic, pha màu dầu nhớt mỹ phẩm Sudan tan nước tan aceton, dầu mỡ định màu 50 Theo kết nghiên cứu nhiều nhà khoa học giới sudan sau định màu mô mỡ, bị phân đoạn phản ứng azo-khử aniline amino-naphtol hai độc chất cho người gây ung thư Thực tế, Cục Quản Lý Dược Hoa Kỳ FDA khuyến cáo nên sử dụng sudan cho sản phẩm ngồi da – khơng dùng đường uống, tiêm Theo Hiệp Định mỹ phẩm Châu Âu khuyến cáo sudan không dùng mỹ phẩm (trừ sản phẩm tóc) Hiện việc sử dụng sudan thực phẩm bị cấm Tuy nhiên, tạo màu sắc đẹp giá thành lại thấp nên sudan thường bị sử dụng trái phép thực phẩm Ví dụ tạo màu cho sản phẩm chiên rán (cánh gà, thịt quay,…), tạo màu cho loại (chery, đào,…) đặc biệt tạo màu sản phẩm liên quan tới ớt (ớt bột, tương ớt, bột cà ry,…) Ở Việt Nam, cuối tháng 1/2007, theo kết kiểm nghiệm, có 9/18 mẩu trứng mua chợ Sài Gòn có diện sudan I Sudan IV nhiều hàm lượng khác thay đổi từ 1.000 đến 20.000 ppb (phần tỷ) Trên thực tế, sudan có trứng gà Việt Nam khám phá từ ngày 23/11/2006 Hà Nội, bột sudan bày bán thị trường thương hiệu SRIV nhập cảng từ Trung Quốc Điều chắn diện phẩm màu sudan thức ăn dạng nguyên chất có Việt Nam từ lâu, mà Việt Nam vừa khám phá gần Điều khiến cho cần phải động não để dự phòng cho nguy xảy cho hệ Việt Nam sau Hiện tại, Trung Quốc quốc gia sản xuất bột sudan xuất cảng sang Việt Nam Do lý trình bày việc phát sudan loại thực phẩm yêu cầu cấp thiết Cũng hầu hất chất hữu khác, phương pháp chủ yếu phương pháp sắc ký Và nói phương pháp đắt đỏ, tốn thời gian vận hành khó Hiện 51 phương pháp SERS nghiên cứu để hy vọng thay với giá thành thấp nhiều, thời gian kiểm tra mẫu nhanh vận hành đơn giản 2.3.3.2 Kết Hình 2.15 Phổ SERS sudan dung dịch chuẩn với nồng độ 10 ppb (a) sudan ớt bột với hàm lượng khác thích hình nhỏ lên đế AgNPs@Si chế tạo lắng đọng điện hóa 52 Trong nghiên cứu khác chúng tơi sử dụng kỹ thuật SERS để phát sudan II tương ớt Trong nghiên cứu sử dụng kỹ thuật SERS với đế SERS dạng AgNPs@Si chế tạo lắng đọng điện hóa để ghi phổ SERS sudan II dung dịch chuẩn ớt bột Trên Hình 3.5a phổ SERS sudan dung dịch chuẩn, so sánh với số liệu tài liệu tham khảo cho thấy phổ phân tử sudan II với dao động đặc trưng tương ứng với đỉnh: 1594 cm−1 dao động kéo dãn liên kết N=N; 1225 1492 cm−1 dao động kéo dãn hai vòng benzen liên kết C-H mặt phẳng uốn nhóm chức; 712 1375 cm−1 xác định dao động kéo dãn liên kết C-N C=C vòng benzen; 984 and 1158 cm−1 từ dao động liên kết C-H, OH mặt phẳng uốn vòng benzen Các liên kết hoàn toàn phù hợp với cấu trúc phân tử sudan II Chúng tiến hành ghi nhận xuất sudan II ớt bột kỹ thuật SERS Để thực nghiên cứu này, tiến hành trộn sudan II vào ớt bột với hàm lượng khác nhau, sau lấy 10 mg hỗn hợp sudan tương ớt hào vào 100 ml dung dịch aceton/nước Sau 50 µl dung dịch nhỏ lên đế SERS tiến hành ghi nhận phổ SERS Kết hình 3.5b cho thấy ghi nhận phổ SERS sudan ớt bột đến hàm lượng mg/kg Kết cho thấy hồn tồn sử dụng kỹ thuật SERS để phát sudan ớt bột 2.4 Kết luận chương Đã nghiên cứu chế tạo mảng hạt nano bạc hình cầu bề mặt đế silic phẳng phương pháp lắng đọng điện hóa đồng thời nghiên cứu điều khiển kích thước mật độ hạt nano bạc thơng qua việc thay đổi thông số chế tạo Đã nghiên cứu ảnh hưởng hình thái mảng AgNPs lên tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt chúng Đối với mảng hạt 53 AgNPs@ đế SERS tối ưu phân tích CV với nồng độ ppb Và đặc biệt đồng tín hiệu SERS điểm khác đế SERS dạng AgNPs@Si Kết mở khả phân tích định lượng sử dụng loại đế SERS Đã nghiên cứu sử dụng đế AgNPs@Si để phát MG chè, Sudan ớt bột với nồng độ thấp sử dụng hiệu ứng SERS thấy rằng, đế AgNPs/@Si phát MG mẫu chè bán thị trường 54 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu chế tạo mảng hạt nano bạc, vàng bề mặt đế silic phẳng phương pháp lắng đọng điện hóa đồng thời nghiên cứu điều khiển kích thước mật độ hạt nano bạc thơng qua việc thay đổi thông số chế tạo Đã nghiên cứu ảnh hưởng hình thái mảng AgNPs AuNPs lên tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt chúng Đối với mảng hạt AgNPs@Si AuNPs@Si đế SERS tối ưu phân tích CV với nồng độ ppb Và đặc biệt đồng tín hiệu SERS điểm khác đế SERS dạng AgNPs@Si Kết mở khả phân tích định lượng sử dụng loại đế SERS 55 ... cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt mảng hạt nano bạc đế silic chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa để thực luận văn Trong nghiên cứu này, trước hết tiến hành nghiên cứu chế tạo mảng. .. luận văn thạc sĩ Vật lý – Quang học có tên đề tài Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt mảng hạt nano bạc đế silic chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa cơng trình nghiên cứu. .. thống tính chất tán xạ Raman mảng hạt nano bạc (AgNPs) hai chiều (các mảng hạt nano đơn lớp đế phẳng), đặc biệt mảng hạt chế tạo lắng đọng điện hóa Từ thực tế chúng tơi lựa chọn đề tài Nghiên cứu