Nghiên cứu chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)

Hiện nay các vấn đề liên quan tới môi trường đang rất được quan tâm cảở Việt Nam và trên thế giới. Trong đó vấn đề đầu tiên được quan tâm đó là việcphân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước và không khí.Đối với môi trường nước, có rất nhiều phương pháp để phân tích chất lượngcủa nó, trong đó phổ biến nhất là phương pháp sắc ký. Đây là phương pháp tốtnhất hiện nay để đánh giá về dư lượng các chất độc hại trong nước. Tuy vậy,chi phí cho phương pháp này khá tốn kém, hơn nữa thời gian thực hiện mộtphép đo là khá lâu. Bên cạnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bềmặt là một phương pháp đang được nghiên cứu rất nhiều vì nó có khả năngphân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước một cáchnhanh chóng và ít tốn kém.SERS là phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần.Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bềmặt thô nhám của kim loại. Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt đượcnghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết lẫn thựcnghiệm trong nhiều linh vực bao gồm điện hoá học, vật lý, khoa học vật liệu,khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống. Phương pháp này đã vàđang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa họchữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể pháthiện tới đơn phân tử. Ngoài ra, với việc phát hiện được vết của các phân tử hữucơ, SERS có thể giúp ta phát hiện được dư lượng chất hữu cơ độc hại trongthực phâm. Với việc phát hiện được vết của các virut, SERS có thể giúp tachuân đoán bệnh tật. Các thí dụ nói trên về ứng dụng của SERS đã cho thấySERS rất đáng được nghiên cứu và ứng dụng.Chính vì vậy nên tôi quyết định chọn vấn đề này làm đối tượng nghiêncứu. Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về tán xạ Raman tăng cường bề mặt(SERS) và các phương pháp chế tạo đế SERS nên tôi đã chọn đề tài “Nghiêncứu chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điệnhóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)” là đề tàinghiên cứu của tôi.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂN TRÀO

KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC ĐỂ SỬ DỤNG LÀM ĐẾ TÁN XẠ

RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

Tuyên Quang, 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂN TRÀO KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC ĐỂ SỬ DỤNG LÀM ĐẾ TÁN XẠ

RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

Người thực hiện: Nguyễn Thế Hiếu

Khóa: 2014 – 2018

Ngành: Vật lý

Chuyên ngành: Vật lý Môi trường

Người hướng dẫn: TS Cao Tuấn Anh

Tuyên Quang, 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi Các số liệu sử dụng phân tích trong khóa luận có nguồn gốc rõ ràng Các kết quả nghiên cứu trong luận án do tôi tự tìm hiểu, các kết quả thực nghiệm được kế thừa từ kết quả của công trình nghiên cứu khoa học dành cho sinh viên năm học 2017 – 2018 của tôi và cộng sự của tôi – bạn Lâm Hải Đăng Tất cả các kết quả phân tích một cách trung thực, khách quan và phù hợp với thực tiễn của Việt Nam

Sinh viên viết khóa luận

Nguyễn Thế Hiếu

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 3

1.1 TÁN XẠ RAMAN 3

1.2 PLASMON VÀ CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT 7

1.3 TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 8

1.3.1 Các cơ chế tăng cường SERS 10

1.3.1.1 Cơ chế điện tử 11

1.3.1.2 Cơ chế tăng cường hóa học 15

1.3.2 Các loại đế SERS 18

1.3.3 Hệ số tăng cường SERS 20

1.3.4 Các ứng dụng của SERS 21

1.3.4.1 Ứng dụng trong các cảm biến sinh học 21

1.3.4.2 Ứng dụng trong các phân tích môi trường 21

1.3.5 Ưu điểm và nhược điểm của SERS 22

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS 24

2.1.1 Phương pháp lắng đọng hóa học 24

2.1.2 Phương pháp điện hóa 25

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI BỀ MẶT 26

2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét 26

2.2.2 Kính hiển vi lực nguyên tử 28

2.2.3 Kính hiển vi quét xuyên ngầm 30

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC 31

2.2.1 Nhiễu xạ tia X 31

2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua 33

2.3.3 Phương pháp phân tích phổ (EDX) 34

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC VÀ ĐIỆN HÓA ĐỂ SỬ DỤNG

LÀM ĐẾ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 37

3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC 37

3.1.1 Quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nanô bạc trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng hóa học 37

3.1.1.1 Vật liệu ban đầu, hóa chất - thiết bị dụng cụ 37

3.1.1.2 Mô tả các bước của quy trình 38

3.1.2 Chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học 40

3.1.3 Ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, kích thước và mật độ của các hạt nano Ag 40

3.1.3.1 Ảnh hường của nồng độ AgNO 3 lên hình thái, kích thước và mật độ của các hạt nano bạc 41

3.1.3.2 Ảnh hường của thời gian lên hình thái, kích thước và mật độ của các hạt nano bạc 43

3.1.3.3 Ảnh hường của nhiệt độ lên hình thái, kích thước và mật độ của các hạt nano bạc 44

3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA 47

3.2.1 Quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nanô bạc trên Si phẳng bằng phương pháp điện hóa 47

3.2.1.1 Vật liệu ban đầu, hóa chất - thiết bị dụng cụ 47

3.2.1.2 Hệ điện hóa sử dụng để chế tạo đế SERS 48

3.2.1.3 Mô tả các bước của quy trình 49

3.2.2 Chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp điện hóa 50

3.3 CHẾ TẠO LOẠI ĐẾ SERS DẠNG CÁC HẠT NANÔ VÀNG TRÊN SI PHẲNG 52

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AgNP - hạt nano bạc

AgNPs@Si - các mảng hạt nano bạc trên đế silic phẳng CSD - phương pháp lắng đọng hóa học

DC - nguồn điện một chiều

Đ.V.T.Y - đơn vị tùy ý

SEM - kính hiển vi điện tử quét

AFM - kính hiển vi lực nguyên tử

STM - kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm XRD - nhiễu xạ tia x

TEM - kính hiển vi điện tử truyền qua

EDX - phương pháp phân tích phổ

LSPR - cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

µm - micromét, đơn vị đo độ dài (=10-6 m)

nm - nanomét, đơn vị đo độ dài (=10-9 m)

cm - centimét, đơn vị đo độ dài

cm2 - centimét vuông, đơn vị đo diện tích

A - ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện

mA - miliampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=10-3 A)

mM - milimol/ lít (=10-3 M)

l - lít, đơn vị đo thể tích

ml - mililít, đơn vị đo thể tích (=10-3 l)

g - gam, đơn vị đo khối lượng

mg - miligam, đơn vị đo khối lượng (=10-3 g)

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3 1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo loại đế SERS

dạng các hạt nanô bạc trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng hóa học 38

Bảng 3 2 Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo loại đế SERS

dạng các hạt nanô bạc trên Si phẳng và sử dụng các đế này để phân tích

dư lượng các chất hữu cơ độc hại 48

DANH MỤC HÌNH VẼ

tinh thể 4

Hình 1 2 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng

lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh 5

Hình 1 3 Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS Phân tử (màu xanh) được hấp phụ

trên các hạt nanô kim loại (màu cam), khi chiếu ánh sáng vào hệ này, cường độ tán xạ Raman của phân tử tăng lên nhiều lần Phổ minh họa là phổ SERS của 9

10 M adenine hấp thụ trên các đám nanô bạc 9

Hình 1 4 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với

các điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim loại được định hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới .14

Hình 1 5 Sơ đồ năng lượng của một hệ phân tử - kim loại trong đó các quá

trình cộng hưởng Raman bao gồm phân tử (đường dẫn (a)) và các trạng thái phân tử và kim loại (đường dẫn (b),(c)) cũng được chỉ ra 17

Hình 2 1 Sơ đồ phương pháp điện hóa 26 Hình 2 2 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa

học Vật liệu 27

Hình 2 3 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Thấu

kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình 27

Hình 2 4 Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử 29

Hình 2 5 Các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 32

Hình 2 6 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua 34

Hình 2 7 Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX 35

Hình 3 1 Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nanô bạc trên Si phẳng 40

Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si sau khi lắng đọng Ag trong dụng dịch 0,1 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong 5 phút .40

Hình 3 3 Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si sau khi lắng đọng Ag trong thời gian 5 phút trong dung dịch 0,1 M HF/ AgNO3 có nồng độ khác nhau: 0,05 mM (a), 0,1 mM (b, c), 0,15 mM (d), 0,2 mM (e) và 0,25 mM (f) 41 Hình 3 4 Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si sau khi lắng đọng Ag trong dung dịch 0,1 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong thời gian khác nhau: 1 phút (a), 3 phút (b), 5 phút (c, d), 7 phút (e) và 10 phút (f) 44

Hình 3 5 Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si sau khi lắng đọng Ag trong dung dịch 0,1 M HF/0,1 mM AgNO3 tại: 5 oC (a),10 oC (b), 15 oC (c), 20 oC (d, e) và 25 oC (f) trong 5 phút .46

Hình 3 6 Sơ đồ hệ điện hóa để chế tạo đế SERS (a) và ảnh chụp hệ điện hóa đã sử dụng trên thực tế (b) 48

Hình 3 7 Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nanô bạc trên Si phẳng 50

Hình 3 8 Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng hóa học (a) và điện hóa với thời gian lắng đọng: 5 (b); 10 (c); và 15 (d) phút trong dung dịch nước có chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,1 M HF .51

Hình 3 9 Ảnh SEM của các AuNP được lắng đọng lên trên bề mặt Si với nhiệt độ khác nhau: (a) – 20 oC, và (b) – 25 oC, các điều kiện lắng đọng khác như nhau .53

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay các vấn đề liên quan tới môi trường đang rất được quan tâm cả

ở Việt Nam và trên thế giới Trong đó vấn đề đầu tiên được quan tâm đó là việc phân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước và không khí Đối với môi trường nước, có rất nhiều phương pháp để phân tích chất lượng của nó, trong đó phổ biến nhất là phương pháp sắc ký Đây là phương pháp tốt nhất hiện nay để đánh giá về dư lượng các chất độc hại trong nước Tuy vậy, chi phí cho phương pháp này khá tốn kém, hơn nữa thời gian thực hiện một phép đo là khá lâu Bên cạnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt là một phương pháp đang được nghiên cứu rất nhiều vì nó có khả năng phân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước một cách nhanh chóng và ít tốn kém

SERS là phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần

Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hoá học, vật lý, khoa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống Phương pháp này đã và đang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể phát hiện tới đơn phân tử Ngoài ra, với việc phát hiện được vết của các phân tử hữu

cơ, SERS có thể giúp ta phát hiện được dư lượng chất hữu cơ độc hại trong thực phẩm Với việc phát hiện được vết của các virut, SERS có thể giúp ta chuẩn đoán bệnh tật Các thí dụ nói trên về ứng dụng của SERS đã cho thấy SERS rất đáng được nghiên cứu và ứng dụng

Chính vì vậy nên tôi quyết định chọn vấn đề này làm đối tượng nghiên cứu Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về tán xạ Raman tăng cường bề mặt

(SERS) và các phương pháp chế tạo đế SERS nên tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)” là đề tài

nghiên cứu của tôi

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu là chế tạo thành công các hạt nano bạc sử dụng làm

đế tán xạ Ramman tăng cường bề mặt (SERS) bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa Sau đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, kích thước và mật độ của các hạt nano bạc

3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là các đế SERS nano bạc

4 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu trong chuyên đề này là các hạt nano bạc được chế

tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa

5 Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng bao gổm:

- Phương pháp tổng hợp lý thuyết để nghiên cứu tổng quan về các phương pháp chế tạo các hạt nano bạc nói chung và các hạt nano bạc nói riêng

để sử dụng làm đế tán xạ Ramman tăng cường bề mặt (SERS)

- Phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu chế tạo đế SERS

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ

MẶT (SERS)

1.1 TÁN XẠ RAMAN

Hiệu ứng Raman được phát hiện vào năm 1928 bởi nhà vật lý học Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman, nhờ phát hiện này mà Raman đã nhận được giải Nobel vật lý vào năm 1930 Đây là hiện tượng thay đổi tần số của ánh sáng tán xạ do đó quan sát thấy các vạch phổ bổ sung mà tần số của nó là tổ hợp của các tần số ánh sáng tới và các tần số dao động quay

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất

Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới Thông thường các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể sử dụng các photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng cực tím

* Cơ chế tán xạ Raman

Khi chiếu photon có tần số 0(hay năng lượngh0) tới một phân tử (hoặc một

tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng (Hình 1.1) Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số 0 với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra quá trình này là lớn Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới:    0 i, trong đó ilà tần số của dao động phân tử (hay tinh thể) Trường hợp này được gọi là tán xạ Raman, có xác suất thấp Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới (    0 i), ta có vạch Stokes trong phổ Raman Trường hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần

số photon tới (    0 i) ta có các vạch đối Stokes (anti-Stocke) trong phổ Raman Các vạch Stokes luôn có cường độ mạnh hơn các vạch anti-Stokes và người ta dùng các vạch Stoke này để nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp tán

xạ Raman Ánh sáng phản xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch nhau một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu vào, không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng chiếu vào Chính vì vậy, độ lệch của tần số tán xạ Raman  là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử

và tinh thể khác nhau sẽ có  khác nhau do đó tán xạ Raman được dùng để xác định sự có mặt của phân tử hay tinh thể Cũng cần lưu ý là một phân tử sẽ

1, 2,…)

Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo nào đó rồi trở về trạng thái kích thích thì tạo ra vạch Raman Stockes

h h h (1) Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh

Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về

0 1

h h h (2) Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch anti - Stockes Nguyên nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell-Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tử tham gia vào quá trình anti - Stockes

Hình 1 2 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh

Sự chênh lệch về năng lượng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là

độ dịch Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình: tới

Không phải trên tất cả các dao động của ta đều quan sát được phổ Raman

Để quan sát được phổ Raman các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn

lọc: chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử

thì mới là dao động tích cực (có thể quan sát được trên phổ)

Phổ Raman bao gồm các đặc trưng sau: Tần số ; số mode dao động chuẩn; cường độ vạch phổ và độ bán rộng của phổ

Cường độ vạch phổ Raman phụ thuộc vào vật liệu và mật độ vật chất (là lỏng, rắn hay khí, …) Hiệu suất tán xạ Raman thể hiện cường độ của phổ Hiệu suất tán xạ Raman của mẫu là tinh thể thì lớn hơn hiệu suất của vật liệu vô định hình

Phổ Raman rất phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng khác nhau có thể cho phổ Raman khác nhau

Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào các yếu tố như hệ đo và chế

độ đo, trạng thái của mẫu, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu,…

Khi đo phổ tán xạ Raman cần chú ý đến các điều kiện đo như: công suất kích thích, chọn vật kính hiển vi, độ rộng khe Với mỗi nguồn laser, độ xuyên sâu vào mẫu có thể khác nhau nên phổ Raman có thể khác nhau Cần chú ý việc điều khiển nhiệt độ đặt vào mẫu

Phổ Raman dựa trên quá trình chuyển đổi dao động và mang lại các đặc trưng phổ rất hẹp, đó là các đặc điểm cấu trúc của chất phân tích Do đó, từ lâu

đã được coi là một công cụ có giá trị cho việc xác định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân tử, các quá trình bề mặt

và các phản ứng giao diện

Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có nhược điểm nhất định Cường độ của hiệu ứng Raman chỉ vào khoảng 10-8

cường độ ánh sáng tới, vì thế ta cần kích thích bằng nguồn sáng rất mạnh và đơn sắc Hơn nữa ta còn phải phân biệt tán xạ Raman với tán xạ Rayleigh rất mạnh Ngoài

ra, khi mẫu phát huỳnh quang mạnh, đôi khi phổ Raman bị che lấp bởi nhiễu

do tín hiệu huỳnh quang mà tín hiệu này có thể mạnh hơn tới 104

lần Để tránh nhiễu huỳnh quang, người ta không kích thích lên các mức quá cao Một bước

rằng sự có mặt của một bề mặt kim loại thích hợp sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman tăng lên 103-106 lần, đặc biệt tăng mạnh là tín hiệu Raman của các phân

tử có chứa liên kết đôi cacbon Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của “Tán xạ Raman Tăng cường Bề mặt” (SERS) như một kỹ thuật phân tích xác định sự có mặt của những lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học

1.2 PLASMON VÀ CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT

Về mặt vật lý, một plasmon là một lượng tử của dao động plasma, nó được coi như một giả hạt vì nó phát sinh từ lượng tử của dao động plasma Ngoài ra, trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại Khi ánh sáng chiếu vào bề mặt kim loại, điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Hệ dao động này được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó Như vậy, plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại Vì plasmon

là lượng tử của dao động plasma cổ điển, hầu hết các tính chất của chúng có thể được bắt nguồn trực tiếp từ phương trình Maxwell

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ đựợc truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nanô với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức

xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do Hiện tượng này gọi là “cộng hưởng plasmon bề mặt” Như vậy, cộng hưởng plasmon

bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt, hiện tượng này sẽ xuất hiện

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn

lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn

Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano

Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên

bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano Au, Ag

Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản : 1) hình dạng, kích thước của hạt nanô kim loại; 2) bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu); và 3) môi trường xung quanh kim loại đó

1.3 TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS)

Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là cứ 108photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới Vì vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp Ứng dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích phát hiện các phân tử do vậy cũng

bị hạn chế rất nhiều

Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của Fleischmann [1] đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó tăng lên nhiều lần Tuy nhiên, trong một số trường hợp, các tín hiệu Raman

thực sự sẽ bị suy yếu đi khi độ gồ ghề của bề mặt được tăng lên do đó sự tăng lên của điện tích bề mặt không thể là lời giải thích đầy đủ cho sự tăng cường tín hiệu này Vào năm 1977, hai công trình nghiên cứu độc lập và được thực hiện đồng thời bởi Jeanmaire và Van Duyne [2] và Albrecht và Creighton [3]

đã chỉ ra rằng cường độ tín hiệu mạnh quan sát được không thể chỉ đơn giản là

do sự gia tăng số tán xạ mà phải được gây ra bởi một sự tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman Jeanmaire và Van Duyne đã đề xuất một cơ chế tăng cường điện từ trường còn Albrecht và Creighton lại cho rằng sự cộng hưởng tán xạ Raman từ các trạng thái điện tử phân tử được mở rộng bởi sự tương tác của chúng với bề mặt kim loại có thể là nguồn gốc của sự tăng cường tín hiệu Raman Ngay sau đó sự tăng cường mạnh tín hiệu Raman đã được xác nhận đối với nhiều phân tử được gắn với các cấu trúc nanô kim loại có kích thước vào khoảng vài chục nanomet [4] Những thí nghiệm này cho thấy SERS không hẳn

là một hiệu ứng bề mặt mà nó còn là một hiệu ứng cấu trúc nanô

Hình 1 3 Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS Phân tử (màu xanh) được hấp phụ trên các hạt nanô kim loại (màu cam), khi chiếu ánh sáng vào hệ này, cường

độ tán xạ Raman của phân tử tăng lên nhiều lần Phổ minh họa là phổ SERS

của 9

10 M adenine hấp thụ trên các đám nanô bạc

SERS trở thành một lĩnh vực nghiên cứu rất sôi nổi trong những năm

1980 và hầu hết các khía cạnh lý thuyết của SERS được phát triển trong giai đoạn này Các nghiên cứu ban đầu về SERS đã được tóm tắt bởi Moskovits vào năm 1985 [5] Các hoạt động nghiên cứu về SERS dường như đã nguội dần trong thập kỷ tiếp theo Các cải tiến liên tục trong thiết bị Raman cùng với sự phát triển của khoa học nano tiên tiến và công nghệ nanô, SERS một lần nữa

đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thu hút, bên cạnh đó việc chứng minh về phát hiện đơn phân tử bởi SERS cũng đã khuyến khích các nghiên cứu về kỹ thuật này Các hệ số tăng cường Raman vào khoảng 3 6

10  10 đã được trình bày trong báo cáo đầu tiên về SERS [3; 6]

Sau đó, các hệ số tăng cường trong khoảng 8 11

10  10 đã được tuyên bố đối với sự phát hiện nhiều phân tử [8-10] và các hệ số tăng cường đối với phát hiện đơn phân tử là 14 15

10  10 [11, 12] Các công trình nghiên cứu vẫn tiếp tục được triển khai nhằm làm rõ cơ chế của SERS nhưng hầu hết đều tập trung vào các ứng dụng của nó Tính đa ngành và tính đặc trưng cao của kỹ thuật Raman cùng với các cải thiện về độ nhạy của SERS khiến nó trở thành một kỹ thuật hấp dẫn

và đầy hứa hẹn Cho đến nay SERS vẫn đang là một lĩnh vực nghiên cứu rất hấp dẫn và thu hút được rất nhiều sự quan tâm SERS cung cấp một dấu hiệu đặc trưng của các phân tử và các dấu hiệu này có thể dễ dàng phân biệt với các tín hiệu nền Ngoài ra nó cho phép khả năng đồng thời theo dõi nhiều mẫu SERS có thể được áp dụng trực tiếp vào phân tử bất kỳ không giống như quang phổ huỳnh quang với việc đòi hỏi sự hiện diện của một nghiệm huỳnh quang

và nó có thể làm việc tại bước sóng kích thích bất kỳ với các chất nền thích hợp Phương pháp này đã và đang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể phát hiện tới đơn phân tử [13-15]

1.3.1 Các cơ chế tăng cường SERS

Các cơ chế gây ra tăng cường SERS đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được làm rõ Tuy nhiên phần lớn các công trình nghiên cứu về SERS cho đến

nay đều cho rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu trong hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học Cơ chế điện từ tập trung vào các trường điện được tăng cường hỗ trợ trên các bề mặt nanô kim loại và cơ chế hóa học lại đề cập đến những thay đổi trong cấu trúc điện tử của các phân tử xảy ra do sự hấp thụ của chúng trên các bề mặt kim loại Hầu hết các nghiên cứu cho thấy sự tăng cường hóa học đóng góp vào cơ chế SERS thấp hơn nhiều so với sự tăng cường điện Cụ thể trong một số trường hợp, sự tăng cường SERS có thể đạt đến 1014 thì sự tăng cường điện từ sẽ đóng góp ít nhất 108 - 1010, trong khi sự tăng cường hóa học chỉ đóng góp cỡ 101 - 102

1.3.1.1 Cơ chế điện tử

Cơ chế điện từ (EM) giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman trong SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR), trong đó plasmon là khái niệm dùng để chỉ dao động tập thể của các điện tử tự do của kim loại

Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong

cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nanô kim loại Trong kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài ví dụ như ánh sáng Thông thường các dao động này

sẽ dễ bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nanô

có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nanô làm cho hạt nanô bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nanô và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Khi các plasmon lưỡng cực cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra

LSPR sẽ gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt của các hạt kim loại và trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim loại Đối với các phân tử phân tích hấp phụ trên bề mặt của các bề mặt nanô kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do nó cộng hưởng với plasmon bề mặt Tương tự, trường tán xạ Raman cũng sẽ được tăng cường nếu nó cộng hưởng với plasmon bề mặt của bề mặt kim loại và tín hiệu

Raman của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường [16]

Cơ chế EM có thể được giải thích như mô tả của Kneipp và cộng sự Trong sơ đồ cơ chế EM, đế SERS là một quả cầu kim loại nhỏ với hằng số điện môi phức: ( )    r i,với ν là tần số và r, i tương ứng là phần thực và phần ảo của hằng số điện môi của kim loại Hằng số điện môi của môi trường xung quanh là0 Đường kính của quả cầu 2r được giả định là nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng λ (giới hạn Rayleigh) Một phân tử được đặt ở một khoảng cách d từ hạt nanô kim loại và được chiếu xạ bởi một điện trường tớiE 0

Trường tới gây ra một moment lưỡng cực trong hạt nanô kim loại với một trườngE SP Trường tại vị trí phân tử EM sau đó là chồng chất của trường tới và các trường của lưỡng cực gây ra trong các hạt kim loại, được cho bởi:

điện từ mạnh phần ảo của hằng số điện môi cần phải nhỏ Những điều kiện này

mô tả các kích thích cộng hưởng của plasmon bề mặt của quả cầu kim loại

Ngoài trường laser tới, các trường tán xạ Stokes hoặc anti-Stokes cũng sẽ được tăng cường nếu cộng hưởng với plasmon bề mặt của quả cầu kim loại Hệ số tăng cường SERS được định nghĩa là tỉ số của cường độ tán xạ Raman trong trường hợp có các hạt kim loại và giá trị của nó trong trường hợp không có các hạt kim loại Nếu tính đến cả những hiệu ứng tăng cường đối với trường laser

và trường Stokes, hệ số tăng cường điện từ tổng cộng G em S có thể được viết dưới dạng như sau:

hệ số (1/d)12 với d > r

Hình 1 4 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim loại được định hướng theo dao

động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới

Có thể dễ dàng thấy rằng sự tăng cường của trường EM trên bề mặt kim loại được xác định bởi tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của

đế Bằng cách kiểm soát hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các hạt nanô, ta có thể có được sự tăng cường tín hiệu SERS tối ưu từ các cấu trúc nanô kim loại tại một bước sóng mong muốn Trong số những yếu tố này, hình thái

bề mặt và khoảng cách giữa các hạt là hai yếu tố đặc biệt quan trọng Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khoảng cách giữa các hạt nanô càng nhỏ (khoảng một vài nanô mét) có thể tăng cường rất mạnh tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên các hạt nanô này [16, 17] Các tính toán lý thuyết cũng

đã dự đoán rằng sự tăng cường của các trường EM sẽ mạnh hơn đối với các điểm nhọn và khu vực có độ cong lớn trên các cấu trúc nanô kim loại [18] Vì vậy, trong thời gian gần đây đã có một sự thay đổi mạnh trong việc chế tạo các

đế SERS trong đó thay vì sử dụng các hạt nanô (với hình dạng hình cầu hoặc gần hình cầu) thì các cấu trúc nanô trật tự với hình dạng phức tạp, chẳng hạn như dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím [20, 21], sẽ được ưu tiên chế tạo để có được sự tăng cường SERS mạnh hơn Các khu vực mà trường

EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS, nghĩa là vùng giữa các hạt nanô kim loại, các điểm nhọn, các vùng nhô ra của các cấu trúc nanô, … là các “điểm nóng” chính Mật độ của các “điểm nóng” càng nhiều thì sự tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh

Cũng cần nhấn mạnh rằng kích thước của các cấu trúc nanô kim loại cũng đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS Để cho sự tăng cường SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nanô kim loại phải nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các điện tử dẫn Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là lớn hơn so với bước

lưỡng cực mà các dao động đa cực và các quá trình khác trong kim loại cũng

sẽ được kích thích Khác với plasmon lưỡng cực, các dao động đa cực và các quá trình khác là các quá trình không bức xạ Vì vậy, sự tăng cường SERS do

đó sẽ bị giảm dần đi Tuy nhiên, nếu kích thước của kim loại trở nên quá nhỏ,

độ dẫn hiệu dụng của các hạt nanô kim loại sẽ bị giảm đi do các quá trình tán

xạ điện tử tại bề mặt của các hạt Sự tăng cường SERS vì vậy cũng bị giảm đi Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sẽ có một vùng kích thước tối ưu của các cấu trúc kim loại đối với sự tăng cường SERS Đối với các kim loại quý như Ag,

Au, Pt, …, vùng kích thước tối ưu này là từ 30 đến 150 nm [16]

1.3.1.2 Cơ chế tăng cường hóa học

Một số bằng chứng cho thấy cơ chế điện từ không phải là duy nhất trong SERS và tồn tại một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế điện từ Đối với các hệ, cả hai cơ chế này đồng thời xảy ra và hiệu ứng được nhân lên

Nếu SERS chỉ đơn thuần là một cơ chế tăng cường điện từ mạnh thì sự tăng cường Raman mạnh sẽ được quan sát thấy đối với một phân tử bất kỳ nằm gần một cấu trúc nanô kim loại bạc hay vàng, nhưng điều này lại không hoàn toàn đúng Methanol không hiển thị bất kỳ một sự tăng cường SERS nào dù nó

có tín hiệu Raman mạnh Hoặc một quan sát thực nghiệm cho thấy khi ở trong cùng một điều kiện thí nghiệm như nhau thì tỉ số cường độ SERS của khí CO2

và các phân tử N2 khác nhau 200 lần [21] Kết quả này cũng không thể giải thích được bằng cơ chế tăng cường điện từ Các hệ số tăng cường điện từ tốt nhất cũng chêch lệch một khoảng hơn hai bậc so với các hệ số tăng cường SERS tốt nhất quan sát được bằng thực nghiệm đạt khoảng 1014, điều này cho thấy sự tồn tại của cơ chế tăng cường bù thêm vào cho các hệ số bị thiếu đi Những phát hiện thực nghiệm này cho thấy một sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào

sự chọn lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử và biểu thị sự hiện diện của một cơ chế tăng cường “hóa học” bổ sung trong SERS

Trong khi sự tăng cường EM áp dụng cho tất cả các chất phân tích thì sự tăng cường hóa học lại phụ thuộc vào chất phân tích và yêu cầu một số loại liên kết với bề mặt kim loại Các cơ chế khác nhau đã được đề xuất để giải thích cơ chế tăng cường chất hóa học trong SERS Cơ chế hóa học cũng được biết đến như một hiệu ứng lớp đầu tiên vì nó đòi hỏi tiếp xúc trực tiếp giữa các phân tử

và kim loại Một cơ chế có khả năng cho rằng cơ chế hóa học là từ sự phụ thuộc thế điện hóa, là sự tạo cặp điện tử giữa các phân tử và kim loại và sự hình thành của một hợp chất hấp thụ - bề mặt dẫn đến sự tăng mặt cắt ngang Raman của một phân tử hấp thụ so với của phân tử tự do trong tán xạ Raman thông thường Một cơ chế có khả năng khác là hiệu ứng cộng hưởng Raman trong đó với (a) các mức điện tử trong các phân tử hấp thụ được dịch chuyển và mở rộng so với phân tử tự do do sự tương tác của chúng với các bề mặt kim loại hoặc với (b) các trạng thái điện tử mới phát sinh do sự hấp thụ hóa học và đóng vai trò là trạng thái trung gian cộng hưởng trong tán xạ Raman Các bằng chứng thực nghiệm cho đến nay đều ủng hộ giả thuyết thứ hai Khi chất hấp thụ trên bề mặt liên kết mạnh mẽ với bề mặt kim loại, sự tán xạ Raman có thể được coi là bắt nguồn từ một hợp chất của chất hấp thụ và kim loại chứ không phải chỉ từ các phân tử hấp thụ trên bề mặt Hình 1.4 cho thấy một sơ đồ mức năng lượng điển hình cho một “hệ phân tử - kim loại” với năng lượng của quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất (highest occupied molecular orbital - HOMO) và quỹ đạo phân

tử trống thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) là xấp xỉ đối xứng qua với mức Fermi của kim loại, cùng với các quá trình Raman cộng hưởng có khả năng liên quan đến các trạng thái phân tử (đường dẫn (a)) và các trạng thái phân tử và kim loại (đường dẫn (b), (c)) Hình vẽ này cũng giải thích

sự thay đổi của các điều kiện cộng hưởng đối với đường dẫn (b) và (c) khi mức Fermi bị dịch chuyển, tức là một sự tăng cường SERS phụ thuộc thế năng

Một hiệu ứng SERS lớp đầu tiên khác được quy cho sự truyền điện tích động học, có thể được mô tả bởi bốn bước sau đây: (a) sự hủy photon, sự kích thích một điện tử vào trạng thái “điện tử nóng”, (b) chuyển giao điện tử nóng

vào LUMO của phân tử, (c) chuyển giao điện tử nóng từ LUMO (với năng lượng hơi bị thay đổi một chút do tương tác với các phân tử dao động cục bộ) trở lại kim loại và (d) sự trở lại của điện tử về trạng thái ban đầu của nó và tạo

ra photon Stokes Các nghiên cứu gần đây quay trở lại cơ chế này để giải thích các hệ số tăng cường SERS rất lớn trong SERS đơn phân tử Otto đã cho rằng

sự gồ ghề cấp nguyên tử là một điều kiện tiên quyết cho sự tăng cường SERS hóa học dựa trên sự chuyển điện tích động học

Hình 1 5 Sơ đồ năng lượng của một hệ phân tử - kim loại trong đó các quá trình cộng hưởng Raman bao gồm phân tử (đường dẫn (a)) và các trạng thái

phân tử và kim loại (đường dẫn (b),(c)) cũng được chỉ ra

Nói chung, hệ số tăng cường SERS hóa học được coi là góp phần vào hệ

số tăng cường SERS khoảng 1 2

10  10 Gần đây, trong khuôn khổ của sự truyền điện tích động học, các thảo luận đã chỉ ra rằng các điện tử xuyên ngầm kết nối mạnh với dao động phân tử hơn nhiều so với các trường quang học và các mặt cắt ngang để kích thích các dao động mạnh hơn khoảng 10 14

10  10 lần so với mặt cắt ngang Raman Điều này sẽ giải thích các hệ số tăng cường khai thác trong các thí nghiệm SERS đơn phân tử

Các thay đổi tần số, độ rộng vạch và cường độ tương đối của các vạch Raman đặc trưng cho phổ Raman của một phân tử Như một hệ quả của các cơ

chế tăng cường có khả năng đối với các chế độ Raman khác nhau, phổ SERS

có thể hiển thị một số sai lệch về cường độ tương đối so với phổ Raman thông thường của cùng một phân tử Do sự tương tác giữa phân tử và kim loại, các vạch Raman có thể bị một chút thay đổi về tần số và thay đổi chiều rộng dải phổ so với một phân tử "tự do" Các gradient trường mạnh có thể dẫn đến sự nới lỏng quy tắc chọn lọc và làm xuất hiện các vạch Raman bị cấm thông thường [22, 23] Trong nhiều trường hợp, phổ SERS cho thấy một tỷ lệ khử cực cao hơn so với phổ đo được từ một chất lỏng [24, 25] Bất chấp tất cả những thay đổi nhỏ có thể xảy ra trong một phổ SERS, nói chung một phổ SERS vẫn cung cấp một “dấu vết” rõ ràng của phân tử, đặc biệt là các phân tử y sinh

Hiện nay đế SERS được chia làm ba loại chủ yếu:

(1) Đế SERS được tạo thành từ các hạt nano kim loại huyền phù;

(2) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt phẳng;

(3) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt của một hệ nanô dây trật tự hoặc hệ các hạt kim loại có hình dạng biến đổi (dạng lá, hoa, nhím,

Ag và Au là những kim loại được sử dụng để chế tạo các đế SERS rộng rãi nhất Các kim loại này có thể hỗ trợ cộng hưởng plasmon tốt trong các bước sóng kích thích trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần – những vùng quan trọng đối với SERS [26, 27] Ag là vật liệu hứa hẹn nhất cho SERS vì nó cung cấp sự tăng cường tín hiệu trong SERS tốt nhất Au có lợi thế là tính ổn định hóa học cao hơn và khả năng tương thích sinh học với nhiều phân tử quan trọng tốt hơn so với Ag Các kim loại khác như đồng (Cu) và bạch kim (Pt) cũng đã được sử dụng để chế tạo đế SERS nhưng các kim loại này cho hiệu quả tăng cường SERS thấp hơn so với Ag và Au

Trong các loại đế SERS, đế SERS được tạo thành từ các hạt nano kim loại huyền phù là loại đế được sử dụng phổ biến nhất do chi phí sản xuất loại

đế này là tương đối rẻ Đế SERS sử dụng các hạt nanô kim loại huyền phù có những ưu điểm sau: kích thước và hình dạng của các hạt nanô kim loại có thể được kiểm soát bởi các điều kiện phản ứng để có được các tính chất quang mong muốn và sự tăng cường tín hiệu SERS tốt nhất; các đế này có thể cung cấp sự tăng cường SERS khá tốt và thậm chí có thể đạt đến độ nhạy đơn phân

tử Tuy vậy, các đế thuộc loại này có một nhược điểm lớn là có độ ổn định và

độ lặp lại không cao do các hạt kim loại nanô trong huyền phù liên tục chuyển động khiến cho khoảng cách giữa chúng cũng liên tục thay đổi Sự tụ hợp của các hạt nanô trong dung dịch huyền phù cũng là một nguyên nhân làm cho khả năng tái sản xuất của đế loại này khó khăn hơn

Vì sự tăng cường SERS phụ thuộc rất mạnh vào các “điểm nóng”, do đó, nếu mật độ “điểm nóng” càng nhiều thì sự tăng cường SERS sẽ càng mạnh Một số các nghiên cứu đã được thực hiện với mục đích tăng cường mật độ

“điểm nóng” bằng cách sử dụng các đế có diện tích bề mặt lớn như các đế nanô xốp hay SiNW thay cho các đế phẳng Khi sử dụng các hệ SiNW, diện tích bề mặt hiệu dụng của đế được tăng lên nhiều, và số lượng các hạt nanô kim loại lắng đọng trên bề mặt đế cũng được tăng lên rất nhiều Khi các phân tử của chất phân tích được lắng đọng lên trên đế SERS là các hạt nanô kim loại bao phủ trên các hệ SiNW, chúng sẽ được bao quanh bởi các hạt nanô kim loại theo

nhiều hướng giống như trong một huyền phù kim loại Vì vậy chúng ta có thể mong đợi rằng sự tăng cường SERS sẽ tăng lên đáng kể so với trường hợp của

đế SERS là các hạt nanô kim loại trên đế phẳng Hơn nữa sự chế tạo các hệ SiNW có trật tự đồng nhất đã trở nên khá dễ tiếp cận và kiểm soát tốt Do đó, hiệu suất SERS có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách thay đổi hình thái cấu trúc của các SiNW một cách thích hợp đồng thời vẫn có thể đảm bảo độ lặp lại của đế SERS

Thời gian gần đây, một số báo cáo cũng đã trình bày về việc chế tạo các hạt kim loại với các hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh và những điểm nhọn như dạng nhánh cây (dendrite-like), dạng hoa (flower-like), … để làm các đế SERS với hệ số tăng cường Raman rất lớn, từ đó mở ra một bước tiến mới trong công nghệ chế tạo các đế SERS [19, 20]

1.3.3 Hệ số tăng cường SERS

Hệ số tăng cường SERS (SERS EF) của một phân tử mục tiêu có thể được định nghĩa là sự so sánh giữa các cường độ của các đỉnh Raman thu được khi có và không sử dụng các đế SERS trong điều kiện thử nghiệm tương tự nhau [28] Đây là một trong những thông số quan trọng nhất để đặc trưng cho hiệu ứng SERS và cũng là một dữ liệu quan trọng khi so sánh các số liệu thực nghiệm với các tính toán lý thuyết SERS EF phụ thuộc mạnh vào điều kiện bao gồm bề mặt SERS, chất phân tích, bước sóng kích thích, … Tuy nhiên, sự khác biệt lớn trong SERS EF đã được tính toán là do: (i) sự khác nhau trong các định nghĩa của SERS EF, và (ii) cách nó được ước tính trong thực tế

Hệ số tăng cường SERS được trình bày về mặt toán học như sau:

với INomarl và ISERS tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu

cơ hấp được phụ trên đế SERS và đế không SERS NNormal = CNormalV là số phân

tử trung bình trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thông thường (không SERS), và NSERS là số phân tử trung bình hấp thụ trong thể tích tán xạ của các

Định nghĩa EF này thường xuyên được sử dụng bởi nhiều tác giả trong các công trình khác nhau và được coi là đại diện cho sự tăng cường của đế SERS Để xác định số lượng của các phân tử góp phần vào việc tạo ra một phổ SERS không phải là một việc dễ dàng do đó thông thường người ta sẽ sử dụng một phép ước tính đối với số lượng phân tử trong SERS

1.3.4 Các ứng dụng của SERS

SERS khắc phục những vấn đề về độ nhạy và tăng giới hạn phát hiện của

kỹ thuật tán xạ Raman Vì các tín hiệu SERS là hẹp hơn nhiều so với các dải phổ huỳnh quang nên có thể phát hiện đồng thời nhiều chất phân tích SERS có tiềm năng ứng dụng trong phân tích hóa học, hóa sinh, khoa học pháp y, môi trường,…, những lĩnh vực mà việc xác định và mô tả đặc điểm cấu trúc của các phân tử đóng vai trò trung tâm Một số ứng dụng nổi bật của SERS bao gồm:

1.3.4.1 Ứng dụng trong các cảm biến sinh học

SERS từ lâu đã được sử dụng rất rộng rãi trong các nghiên cứu liên quan đến sinh học Ứng dụng của SERS trong lĩnh vực sinh học bao gồm hai hướng chính: nghiên cứu cơ bản, trong đó tập trung vào việc sử dụng SERS để kiểm tra cấu trúc, cấu tạo, truyền điện tích của các phân tử sinh học; và nghiên cứu ứng dụng như trực tiếp chẩn đoán y sinh (ví dụ như chẩn đoán ung thư, theo dõi glucose) và phát hiện mục tiêu (ví dụ như đối với DNA, protein, và thậm chí cả virút và vi khuẩn)

1.3.4.2 Ứng dụng trong các phân tích môi trường

Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được

sử dụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích một trường

Đã có nhiều báo cáo tổng quan về việc sử dụng kỹ thuật SERS trong phân tích môi trường [29-33] Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước và trong nước bọt, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơm trong dung dịch nước thường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol và axít amin, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất

nổ, các chất ô nhiễm hữu cơ có trong đất, Technetium-99, các hóa chất gây ảnh

hưởng đến nội tiết và methane hòa tan, … SERS có thể được sử dụng để phát hiện các chất gây ô nhiễm ở nồng độ femtomol và có khả năng phát hiện đồng thời nhiều chất gây ô nhiễm với tính phân cực và trọng lượng phân tử khác nhau Bên cạnh đó, SERS cho phép phân biệt các phân tử hữu cơ và các chủng

vi khuẩn có cấu trúc tương tự nhau

1.3.5 Ưu điểm và nhược điểm của SERS

Kỹ thuật SERS có rất nhiều lợi thế Là một kỹ thuật phổ dao động, một phổ SERS cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc phân tử và môi trường định xứ hơn so với quang phổ huỳnh quang Các quy tắc lựa chọn Raman bổ sung cho các quy tắc lựa chọn hấp thụ hồng ngoại do đó các thông tin thu được từ phổ Raman là duy nhất và đặc trưng cho từng phân tử cần phân tích Ngoài ra, những thay đổi nhỏ trong định hướng của một chất phân tích trên bề mặt cũng

có thể được nhận biết bởi SERS do các dao động nhẹ tạo ra các thay đổi có thể

đo được tại các vị trí của các đỉnh phổ Raman Với các thiết bị thích hợp, các mode dao động tần số thấp vượt ra ngoài phạm vi của quang phổ hấp thụ IR cũng có thể được quan sát bằng SERS Hơn nữa, sự phân rã đột ngột của các trường điện từ đảm bảo rằng chỉ có các phân tử bám dính trên hoặc gần bề mặt kim loại (trong vòng 4 nm) mới được phân tích Điều này giúp cho SERS trở thành một công cụ lý tưởng cho các nghiên cứu bề mặt, phân tích dấu vết, hoặc các tương tác phân tử sinh học Trong thực tế, các thí nghiệm SERS được thường được sử dụng để phân tích một đơn lớp nhỏ của các phân tử liên kết với

bề mặt kim loại, sự phát hiện các chất phân tích với nồng độ từ pico tới zeptomol cũng có thể đạt được với SERS Một lợi thế khác, đặc biệt là bởi vì các nghiên cứu sinh học đang trở nên ngày càng quan trọng, đó là kỹ thuật này rất thích hợp cho các phân tích được thực hiện trên các phân tử trong môi trường nước

Những hạn chế của kỹ thuật này cũng cần phải được xem xét Hạn chế

rõ ràng nhất nằm ở việc lựa chọn bề mặt có cộng hưởng plasmon bề mặt định

xứ Các đế SERS thông dụng nhất được làm bằng Au, Ag và Cu Các công trình

các đế nhôm, cesium, gali, indi, kali,…, tuy nhiên, các vật liệu này thường không sử dụng được trừ khi chúng được dùng như một lớp phủ mỏng trên các

đế SERS Bên cạnh đó, sự ổn định và khả năng lặp lại của đế SERS vẫn đang

là một thách thức lớn đối với các nghiên cứu về công nghệ chế tạo đế SERS

Sự thay đổi (dù rất nhỏ) trong quy trình chế tạo các đế SERS có thể sẽ dẫn đến

sự tạo thành các tính chất quang học tương phản nhau và theo đó, các hệ số tăng cường SERS trên các đế sẽ khác nhau Bởi vì hầu hết các kỹ thuật vi chế tạo hiện nay được thực hiện để tạo ra các đế SERS cho thấy có sự không lặp lại dẫn đến các hệ số tăng cường có thể dao động lên đến một bậc đối với các đế được chế tạo bởi các phương pháp gần giống như nhau

Mặc dù SERS có hiệu quả với vai trò là một kỹ thuật khoa học bề mặt,

nó lại bị hạn chế khi ứng dụng đối với các phân tử không hấp phụ trực tiếp lên

bề mặt Các phương án khắc phục, chẳng hạn như sử dụng một lớp phân vùng

để tập trung các phân tử quan tâm trong khu vực tăng cường điện từ, phải được thực hiện để nghiên cứu các phân tử không hấp phụ trực tiếp lên bề mặt kim loại Cuối cùng, một phổ nền liên tục khá cao thường hiển thị rõ trong phổ SERS Mặc dù nguồn gốc của phổ nền này đang được tranh luận, nhưng điều quan trọng nhất là phổ nền cao có thể che khuất tín hiệu SERS cường độ thấp

và hạn chế phạm vi hoạt động đo lường

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS

2.1.1 Phương pháp lắng đọng hóa học

Phương pháp lắng đọng hóa học (CSD) là một phương pháp khử các muối để tạo ra các ion kim loại lắng đọng trên bề mặt đế Phương pháp này sử dụng các hợp chất có nhóm chức amin –NH2 như aminopropytriethoxysilane (APTES), aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), hay N- (2-aminoethyl)-3 aminopropyltrime thoxysilane (AEAPTMS) để gắn hạt nano kim loại lên bề mặt đế Si nhằm định hướng độ gồ ghề trên bề mặt đế Sau đó sử dụng phương pháp khử để tiến hành tăng kích thước hạt, khi đó các ion kim loại bám dính lên các hạt mầm làm cho kích thước các hạt tăng dần đến khi chúng có kích thước đủ lớn và kết dính với nhau tạo thành màng Phương pháp này điều khiển các thông số kích thước bằng cách thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng

CSD có nhược điểm là khó kiểm soát được độ đồng đều của màng, độ lặp lại không cao, khả năng gắn kết giữa màng và đế thấp Cấu trúc, hình thái, mật độ các hạt trên bề mặt đế chịu sự ảnh hưởng mạnh của các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ pH, Tuy nhiên CSD không đòi hỏi các điều kiện khắt khe về áp suất, điều kiện chân khong, Phương pháp này dễ thực hiện và chi phí thấp

Cần phải lưu ý các điều sau trong khi ứng dụng CSD:

- Các tiền chất phải được pha trộn với nhau theo tỷ lệ thích hợp để tạo thành dung dịch phủ ổn định Sự ổn định của dung dịch phủ là chìa khóa để tạo màng chất lượng cao

.- Độ kết dính (độ lưu biến) và các chỉ số biến dạng của dung dịch cần phải phù hợp cho việc tạo thành các màng mỏng có kích thước, độ dày như mong muốn

- Trật tự phân tử của các tiền chất trong dung dịch phủ có thể tự thay đổi, hoặc có thể phải sử dụng phương pháp nhiệt phân Cần tránh gây ra hiện tượng

- Các chất đệm cần được giữ ở mức độ ướt cho phép

- Trong quá trình xử lí nhiệt không được để xảy ra hiện tượng bị đứt gãy mạng hay bất cứ sự bất đồng nhất nào

Ngoài ra cũng cần đảm bảo sự khuếch tán tối thiểu giữa dung môi và màng nhưng cùng cần phải để ý rằng tác dụng phá hủy của dung môi lên màng trong quá trình lắng đọng là tối thiểu

Nếu tất cả các yêu cầu trên được đáp ứng đầy đủ trong quá trình thí nghiệm, thì phương pháp lắng đọng hóa học (CSD) sẽ cho các sản phẩm màng (phim) có chất lượng cao

2.1.2 Phương pháp điện hóa

Mạ điện hóa hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp mỏng của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi tính chất bề mặt Phương pháp mạ điện được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1805 bởi nhà hóa học Luigi V Brugnatelli - tạo một lớp phủ bên ngoài kim loại khác Tuy nhiên lúc đó người ta không quan tâm lắm đến phát hiện của Luigi Brungnatelli mà mãi sau này, đến năm 1840, khi các nhà khoa học Anh đã phát minh ra phương pháp mạ vàng, mạ bạc với xúc tác kali xyanua và lần đầu tiên phương pháp mạ điện được đưa vào sản xuất với mục đích thương mại thì công nghiệp mạ chính thức phổ biến trên thế giới Sau đó là sự phát triển của các công nghệ mạ khác như: mạ niken, mạ đồng, mạ kẽm, … Những năm 1940 của thế kỷ XX được coi là bước ngoặt lớn đối với ngành mạ điện bởi

sự ra đời của công nghiệp điện tử