Nghiên cứu chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)

Hiện nay các vấn đề liên quan tới môi trường đang rất được quan tâm cảở Việt Nam và trên thế giới. Trong đó vấn đề đầu tiên được quan tâm đó là việcphân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước và không khí.Đối với môi trường nước, có rất nhiều phương pháp để phân tích chất lượngcủa nó, trong đó phổ biến nhất là phương pháp sắc ký. Đây là phương pháp tốtnhất hiện nay để đánh giá về dư lượng các chất độc hại trong nước. Tuy vậy,chi phí cho phương pháp này khá tốn kém, hơn nữa thời gian thực hiện mộtphép đo là khá lâu. Bên cạnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bềmặt là một phương pháp đang được nghiên cứu rất nhiều vì nó có khả năngphân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước một cáchnhanh chóng và ít tốn kém.SERS là phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần.Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bềmặt thô nhám của kim loại. Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt đượcnghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết lẫn thựcnghiệm trong nhiều linh vực bao gồm điện hoá học, vật lý, khoa học vật liệu,khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống. Phương pháp này đã vàđang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa họchữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể pháthiện tới đơn phân tử. Ngoài ra, với việc phát hiện được vết của các phân tử hữucơ, SERS có thể giúp ta phát hiện được dư lượng chất hữu cơ độc hại trongthực phâm. Với việc phát hiện được vết của các virut, SERS có thể giúp tachuân đoán bệnh tật. Các thí dụ nói trên về ứng dụng của SERS đã cho thấySERS rất đáng được nghiên cứu và ứng dụng.Chính vì vậy nên tôi quyết định chọn vấn đề này làm đối tượng nghiêncứu. Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về tán xạ Raman tăng cường bề mặt(SERS) và các phương pháp chế tạo đế SERS nên tôi đã chọn đề tài “Nghiêncứu chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điệnhóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)” là đề tàinghiên cứu của tôi.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂN TRÀO KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC ĐỂ SỬ DỤNG LÀM ĐẾ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Tuyên Quang, 2018 i TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂN TRÀO KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC ĐỂ SỬ DỤNG LÀM ĐẾ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Người thực hiện: Nguyễn Thế Hiếu Khóa: 2014 – 2018 Ngành: Vật lý Chuyên ngành: Vật lý Môi trường Người hướng dẫn: TS Cao Tuấn Anh Tuyên Quang, 2018 ii LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học độc lập riêng Các số liệu sử dụng phân tích khóa luận có nguồn gốc rõ ràng Các kết nghiên cứu luận án tơi tự tìm hiểu, kết thực nghiệm kế thừa từ kết cơng trình nghiên cứu khoa học dành cho sinh viên năm học 2017 – 2018 cộng – bạn Lâm Hải Đăng Tất kết phân tích cách trung thực, khách quan phù hợp với thực tiễn Việt Nam Sinh viên viết khóa luận Nguyễn Thế Hiếu iii MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vii DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 1.1 TÁN XẠ RAMAN 1.2 PLASMON VÀ CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT 1.3 TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 1.3.1 Các chế tăng cường SERS 10 1.3.1.1 Cơ chế điện tử 11 1.3.1.2 Cơ chế tăng cường hóa học 15 1.3.2 Các loại đế SERS 18 1.3.3 Hệ số tăng cường SERS 20 1.3.4 Các ứng dụng SERS 21 1.3.4.1 Ứng dụng cảm biến sinh học 21 1.3.4.2 Ứng dụng phân tích môi trường 21 1.3.5 Ưu điểm nhược điểm SERS 22 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS 24 2.1.1 Phương pháp lắng đọng hóa học 24 2.1.2 Phương pháp điện hóa 25 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI BỀ MẶT 26 2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét 26 2.2.2 Kính hiển vi lực nguyên tử 28 2.2.3 Kính hiển vi quét xuyên ngầm 30 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC 31 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 31 2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua 33 2.3.3 Phương pháp phân tích phổ (EDX) 34 iv CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC VÀ ĐIỆN HÓA ĐỂ SỬ DỤNG LÀM ĐẾ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 37 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC 37 3.1.1 Quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nanô bạc Si phẳng phương pháp lắng đọng hóa học 37 3.1.1.1 Vật liệu ban đầu, hóa chất - thiết bị dụng cụ 37 3.1.1.2 Mơ tả bước quy trình 38 3.1.2 Chế tạo hạt nano bạc phương pháp lắng đọng hóa học 40 3.1.3 Ảnh hưởng thông số chế tạo lên hình thái, kích thước mật độ hạt nano Ag 40 3.1.3.1 Ảnh hường nồng độ AgNO3 lên hình thái, kích thước mật độ hạt nano bạc 41 3.1.3.2 Ảnh hường thời gian lên hình thái, kích thước mật độ hạt nano bạc 43 3.1.3.3 Ảnh hường nhiệt độ lên hình thái, kích thước mật độ hạt nano bạc 44 3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA 47 3.2.1 Quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nanô bạc Si phẳng phương pháp điện hóa 47 3.2.1.1 Vật liệu ban đầu, hóa chất - thiết bị dụng cụ 47 3.2.1.2 Hệ điện hóa sử dụng để chế tạo đế SERS 48 3.2.1.3 Mô tả bước quy trình 49 3.2.2 Chế tạo hạt nano bạc phương pháp điện hóa 50 3.3 CHẾ TẠO LOẠI ĐẾ SERS DẠNG CÁC HẠT NANÔ VÀNG TRÊN SI PHẲNG 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AgNP - hạt nano bạc AgNPs@Si - mảng hạt nano bạc đế silic phẳng CSD - phương pháp lắng đọng hóa học DC - nguồn điện chiều Đ.V.T.Y - đơn vị tùy ý EM - điện từ SEM - kính hiển vi điện tử quét AFM - kính hiển vi lực nguyên tử STM - kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm XRD - nhiễu xạ tia x TEM - kính hiển vi điện tử truyền qua EDX - phương pháp phân tích phổ LSPR - cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU µm - micromét, đơn vị đo độ dài (=10-6 m) nm - nanomét, đơn vị đo độ dài (=10-9 m) cm - centimét, đơn vị đo độ dài cm2 - centimét vuông, đơn vị đo diện tích A - ampe, đơn vị đo cường độ dịng điện mA - miliampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=10-3 A) e- - điện tử M - mol/ lít mM - milimol/ lít (=10-3 M) l - lít, đơn vị đo thể tích ml - mililít, đơn vị đo thể tích (=10-3 l) g - gam, đơn vị đo khối lượng mg - miligam, đơn vị đo khối lượng (=10-3 g) vii DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Danh mục hóa chất sử dụng quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nanô bạc Si phẳng phương pháp lắng đọng hóa học 38 Bảng Danh mục hóa chất sử dụng quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nanô bạc Si phẳng sử dụng đế để phân tích dư lượng chất hữu độc hại 48 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 Mơ hình miêu tả tương tác ánh sáng đơn sắc tần số  với tinh thể Hình Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ lượng trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman tán xạ Rayleigh Hình Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS Phân tử (màu xanh) hấp phụ hạt nanô kim loại (màu cam), chiếu ánh sáng vào hệ này, cường độ tán xạ Raman phân tử tăng lên nhiều lần Phổ minh họa phổ SERS 109 M adenine hấp thụ đám nanô bạc Hình Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với điện tử dẫn tự hạt nanô kim loại định hướng theo dao động kết nối mạnh với ánh sáng tới 14 Hình Sơ đồ lượng hệ phân tử - kim loại trình cộng hưởng Raman bao gồm phân tử (đường dẫn (a)) trạng thái phân tử kim loại (đường dẫn (b),(c)) 17 Hình Sơ đồ phương pháp điện hóa 26 Hình 2 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV Trung tâm Khoa học Vật liệu .27 Hình Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình .27 viii Hình Mơ hình đo kính hiển vi lực ngun tử .29 Hình Các tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn .32 Hình Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua 34 Hình Nguyên tắc tán xạ tia X dùng phổ EDX .35 Hình Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nanô bạc Si phẳng .40 Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt AgNPs@Si sau lắng đọng Ag dụng dịch 0,1 M HF 0,1 mM AgNO3 phút 40 Hình 3 Ảnh SEM bề mặt AgNPs@Si sau lắng đọng Ag thời gian phút dung dịch 0,1 M HF/ AgNO3 có nồng độ khác nhau: 0,05 mM (a), 0,1 mM (b, c), 0,15 mM (d), 0,2 mM (e) 0,25 mM (f) 41 Hình Ảnh SEM bề mặt AgNPs@Si sau lắng đọng Ag dung dịch 0,1 M HF 0,1 mM AgNO3 thời gian khác nhau: phút (a), phút (b), phút (c, d), phút (e) 10 phút (f) 44 Hình Ảnh SEM bề mặt AgNPs@Si sau lắng đọng Ag dung dịch 0,1 M HF/0,1 mM AgNO3 tại: oC (a),10 oC (b), 15 oC (c), 20 oC (d, e) 25 oC (f) phút 46 Hình Sơ đồ hệ điện hóa để chế tạo đế SERS (a) ảnh chụp hệ điện hóa sử dụng thực tế (b) 48 Hình Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng hạt nanô bạc Si phẳng 50 Hình Ảnh SEM bề mặt AgNPs@Si chế tạo lắng đọng hóa học (a) điện hóa với thời gian lắng đọng: (b); 10 (c); 15 (d) phút dung dịch nước có chứa 0,1 mM AgNO3 0,1 M HF 51 Hình Ảnh SEM AuNP lắng đọng lên bề mặt Si với nhiệt độ khác nhau: (a) – 20 oC, (b) – 25 oC, điều kiện lắng đọng khác .53 ix MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện vấn đề liên quan tới môi trường quan tâm Việt Nam giới Trong vấn đề quan tâm việc phân tích chất lượng môi trường đặc biệt môi trường nước khơng khí Đối với mơi trường nước, có nhiều phương pháp để phân tích chất lượng nó, phổ biến phương pháp sắc ký Đây phương pháp tốt để đánh giá dư lượng chất độc hại nước Tuy vậy, chi phí cho phương pháp tốn kém, thời gian thực phép đo lâu Bên cạnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt phương pháp nghiên cứu nhiều có khả phân tích chất lượng mơi trường đặc biệt mơi trường nước cách nhanh chóng tốn SERS phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần Đó kết tăng cường tán xạ Raman phân tử hấp thụ bề mặt thô nhám kim loại Từ tán xạ Raman tăng cường bề mặt nghiên cứu, kết cho thấy hiệu SERS lý thuyết lẫn thực nghiệm nhiều lĩnh vực bao gồm điện hoá học, vật lý, khoa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano khoa học sống Phương pháp phát triển để phát lượng nhỏ phân tử hóa học hữu sinh học vài trường hợp, SERS chí phát tới đơn phân tử Ngồi ra, với việc phát vết phân tử hữu cơ, SERS giúp ta phát dư lượng chất hữu độc hại thực phẩm Với việc phát vết virut, SERS giúp ta ch̉n đốn bệnh tật Các thí dụ nói ứng dụng SERS cho thấy SERS đáng nghiên cứu ứng dụng Chính nên tơi định chọn vấn đề làm đối tượng nghiên cứu Với mục đích tìm hiểu nghiên cứu tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) phương pháp chế tạo đế SERS nên chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc phương pháp lắng đọng hóa học điện hóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)” đề tài nghiên cứu ... CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC VÀ ĐIỆN HÓA ĐỂ SỬ DỤNG LÀM ĐẾ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 37 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG... (SERS) phương pháp chế tạo đế SERS nên chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc phương pháp lắng đọng hóa học điện hóa để sử dụng làm đế tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS)? ?? đề tài nghiên cứu. .. chung hạt nano bạc nói riêng để sử dụng làm đế tán xạ Ramman tăng cường bề mặt (SERS) - Phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu chế tạo đế SERS CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS)