Ứng dụng của đế SERS trong cảm biến quang phát hiện một số chất độc hại có trong nước, thực phẩm và đồ uống

Hiện nay các vấn đề liên quan tới môi trường đang rất được quan tâm cả ở Việt Nam và trên thế giới. Trong đó vấn đề đầu tiên được quan tâm đó là việc phân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước và không khí. Đối với môi trường nước, có rất nhiều phương pháp để phân tích chất lượng của nó, trong đó phổ biến nhất là phương pháp sắc ký. Đây là phương pháp tốt nhất hiện nay để đánh giá về dư lượng các chất độc hại trong nước. Tuy vậy, chi phí cho phương pháp này khá tốn kém, hơn nữa thời gian thực hiện một phép đo là khá lâu. Bên cạnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt là một phương pháp đang được nghiên cứu rất nhiều vì nó có khả năng phân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước một cách nhanh chóng và ít tốn kém. SERS là phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần. Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại. Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hoá học, vật lý, khoa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống. Với việc phát hiện được vết của các phân tử hữu cơ, SERS có thể giúp ta phát hiện được dư lượng chất hữu cơ độc hại trong thực phẩm. Với việc phát hiện được vết của các virut, SERS có thể giúp ta chuẩn đoán bệnh tật. Các thí dụ nói trên về ứng dụng của SERS đã cho thấy SERS rất đáng được nghiên cứu và ứng dụng. Xuất phát từ việc muốn tiếp tục phát triển đề tài khoa học “Nghiên cứu tổng quan về khả năng ứng dụng của phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) cho việc đánh giá chất lượng môi trường nước” mà tôi và cộng sự của mình đã hoàn thành vào năm học 2016 2017. Cụ thể là nghiên cứu chế tạo đế SERS và sử dụng phân tích một số chất độc hại trong nước. Tôi đã quyết định chọn đề tài “Ứng dụng của đế SERS trong cảm biến quang phát hiện một số chất độc hại có trong nước, thực phẩm và đồ uống” cho khóa luận tốt nghiệp của mình.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂN TRÀO KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI: ỨNG DỤNG CỦA ĐẾ SERS TRONG CẢM BIẾN QUANG PHÁT HIỆN MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI CÓ TRONG NƯỚC, THỰC PHẨM VÀ

ĐỒ UỐNG

Tuyên Quang, 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂN TRÀO KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI: ỨNG DỤNG CỦA ĐẾ SERS TRONG CẢM BIẾN QUANG PHÁT HIỆN MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI CÓ TRONG NƯỚC, THỰC PHẨM VÀ

ĐỒ UỐNG

Người thực hiện: Lâm Hải Đăng

Khóa: 2014 – 2018

Ngành: Vật lý

Chuyên ngành: Vật lý Môi trường

Người hướng dẫn: TS Cao Tuấn Anh

Tuyên Quang, 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi Các số liệu sử dụng phân tích trong khóa luận có nguồn gốc rõ ràng Các kết quả nghiên cứu trong luận án do tôi tự tìm hiểu, các kết quả thực nghiệm được kế thừa từ kết quả của công trình nghiên cứu khoa học dành cho sinh viên năm học 2017 – 2018 của tôi và bạn Nguyễn Thế Hiếu, cộng sự của tôi Tất cả các kết quả phân tích một cách trung thực, khách quan và phù hợp với thực tiễn của Việt Nam

Sinh viên viết khóa luận

Lâm Hải Đăng

LỜI CẢM ƠN

Khoảng thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp đại học là khoảng thời gian tôi cảm thấy rất có ý nghĩa trong quãng đời sinh viên cũng như trong cuộc đời mình Bởi vì trong khoảng thời gian này, tôi thật sự được sống trong đam mê nghiên cứu khoa học của mình và cảm thấy mình thực sự là người có ích Trong khoảng thời gian làm khóa luận tốt nghiệp của mình, tôi nhận được rất nhiều sự động viên và giúp đỡ của gia đình,thầy cô, và bạn bè Chính vì vậy, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến:

Xin chân thành cảm ơn công sức nuôi dưỡng và sự động viên kịp thời của bố mẹ trong những lúc khó khăn và chán nản nhất;

Xin chân thành cảm ơn Phó Giáo sư – Tiến sĩ Nguyễn Bá Đức và Tiến

sĩ Cao Tuấn Anh đã giúp đỡ, tư vấn, hướng dẫn và đôn đốc nhiệt tình trong thời gian tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này;

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Khoa học Cơ bản đã tạo điều kiện để tôi có thể thực hiện tốt và hoàn thiện khóa luận tốt nghiệp của mình;

Cảm ơn bạn Nguyễn Thế Hiếu, bạn đồng hành thực hiện đề tài khoa học sinh viên cùng tôi Cảm ơn vì đã hỗ trợ về mặt tinh thần và chuyên môn cũng như cùng tôi trải qua khoảng thời gian tuyệt vời nhất trong quãng đời sinh viên này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời chúc sức khỏe tới gia đình, bạn bè và thầy cô đang công tác tại Trường Đại học Tân Trào nói chung và khoa Khoa học Cơ Bản nói riêng, chúc Trường Đại học Tân Trào ngày càng phát triển và lớn mạnh hơn nữa

Sinh viên

Lâm Hải Đăng

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN iLỜI CẢM ƠN _ ivMỤC LỤC vDANH MỤC BẢNG BIỂU _ viiiDANH MỤC HÌNH VẼ _ viiiDANH MỤC CÁC KÝ HIỆU xi

MỞ ĐẦU _ 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu _ 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phạm vi nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) _ 41.1 TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 41.1.1 Tán xạ Raman _ 41.1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt _ 81.2 CÁC CƠ CHẾ TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN _ 101.2.1 Cơ chế điện từ 101.3 PLASMON VÀ CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT 171.3.1 Plasmon _ 171.3.2 Cộng hưởng Plasmon bề mặt _ 181.4 CÁC LOẠI ĐẾ SERS 191.4.1 Các điện cực kim loại _ 191.4.2 Các hạt nano kim loại huyền phù 20

1.4.3 Các cấu trúc nanô kim loại _ 20

1.4.4 Ưu điểm và nhược điểm của SERS _ 21TIỂU KẾT CHƯƠNG 1 _ 22Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC VÀ CHẾ TẠO ĐẾ SERS 242.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO HÌNH THÁI BỀ MẶT 242.1.1 Kính hiển vi lực nguyên tử ( AFM) _ 24

2.1.2 Kính hiển vi quét xuyên ngầm _ 25

2.1.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) _ 262.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO CẤU TRÚC 282.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 282.2.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 292.2.3 Phương pháp phân tích phổ (EDX) _ 312.3 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS HOA NANO BẠC 332.3.1 Phương pháp lắng đọng hóa học _ 332.3.2 Phương pháp ăn mòn điện hóa 34TIỂU KẾT CHƯƠNG 2 _ 37CHƯƠNG 3 ỨNG DỤNG CỦA ĐẾ SERS TRONG CẢM BIẾN QUANG PHÁT HIỆN MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI CÓ TRONG NƯỚC, THỰC

PHẨM VÀ ĐỒ UỐNG 393.1 ỨNG DỤNG ĐẾ SERS LÀM CẢM BIẾN QUANG PHÁT HIỆN PHÂN TỬ MALACHITE GREEN _ 393.1.1 Malachite green _ 393.1.2 Phát hiện phân tử malachite green 39

3.2 ỨNG DỤNG ĐẾ SERS LÀM CẢM BIẾN QUANG PHÁT HIỆN PHÂN TỬ CYANIDE _ 41

3.2.1 Chất Cyanide _ 413.2.2 Phát hiện các phân tử Cyanide 42

3 3 ỨNG DỤNG ĐẾ SERS LÀM CẢM BIẾN QUANG PHÁT HIỆN PHÂN TỬ MELAMIN _ 43

3.3.1 Melamin 433.3.2 Phát hiện các phân tử Melamin 44

3.4 ỨNG DỤNG ĐẾ SERS LÀM CẢM BIẾN QUANG PHÁT HIỆN PHÂN TỬ PYRYDABEN 45

3.4.1 Hoạt chất Pyridaben 453.4.2 Phát hiện các phân tử Pyridaben _ 463.5 ỨNG DỤNG ĐẾ SERS LÀM CẢM BIẾN QUANG PHÁT HIỆN PHÂN TỬ SUDAN 473.5.1 Sudan 473.5.2 Phát hiện các phân tử Sudan 48TIỂU KẾT CHƯƠNG 3 _ 49

KẾT LUẬN 50TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

Hình 2 1 Mô hình kính hiển vi lực nguyên tử _ 24 Hình 2 2 Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM và Kính hiển vi SEM

Hitachi S4800 _ 27 Hình 2 3 Các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn _ 29 Hình 2 4 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua _ 30 Hình 2 5 Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX 32 Hình 2 6 Ảnh SEM của đế Si (100) pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag trong dụng dịch 0,1 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong 5 phút ở 20 0 C _ 34 Hình 2 7 Sơ đồ hệ điện hóa để chế tạo đế SERS (a) và ảnh chụp hệ điện hóa

đã sử dụng trên thực tế (b) _ 36 Hình 2 8 Ảnh SEM bề mặt của AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng hóa học (a) và điện hóa với thời gian lắng đọng: 5 (b); 10 (c); và 15 (d) phút trong dung dịch nước có chứa 0,1 mM AgNO 3 và 0,1 M HF 37

Hình 3 1 Phổ Raman của 50 µl MG có nồng độ khác nhau được nhỏ lên trên

đế SERS AgNPs@Si 40

Hình 3 2 Phổ Raman của 25 µl Cyanide có nồng độ khác nhau được nhỏ lên trên đế SERS AgNPs@Si _ 42 Hình 3 3 Phổ Raman của 25 µl Melamin có nồng độ khác nhau được nhỏ lên trên đế SERS AgNPs@Si _ 45 Hình 3 4 Phổ Raman của 50 µl Pyridaben có nồng độ khác nhau được nhỏ lên trên đế SERS AgNPs@Si 46 Hình 3 5 Phổ Raman của 25 µl Sudan I có nồng độ khác nhau được nhỏ lên trên đế SERS AgNPs@Si _ 48

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AgNP - hạt nano bạc

AgNPs@Si - các mảng hạt nano bạc trên đế silic phẳng CSD - phương pháp lắng đọng hóa học

DC - nguồn điện một chiều

Đ.V.T.Y - đơn vị tùy ý

SEM - kính hiển vi điện tử quét

AFM - kính hiển vi lực nguyên tử

STM - kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm XRD - nhiễu xạ tia x

TEM - kính hiển vi điện tử truyền qua

EDX - phương pháp phân tích phổ

LSPR - cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

µm - micromét, đơn vị đo độ dài (=10-6 m)

nm - nanomét, đơn vị đo độ dài (=10-9 m)

cm - centimét, đơn vị đo độ dài

cm2 - centimét vuông, đơn vị đo diện tích

A - ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện

mA - miliampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=10-3 A)

mM - milimol/ lít (=10-3 M)

l - lít, đơn vị đo thể tích

ml - mililít, đơn vị đo thể tích (=10-3 l)

g - gam, đơn vị đo khối lượng

mg - miligam, đơn vị đo khối lượng (=10-3 g)

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay các vấn đề liên quan tới môi trường đang rất được quan tâm

cả ở Việt Nam và trên thế giới Trong đó vấn đề đầu tiên được quan tâm đó là việc phân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước và không khí Đối với môi trường nước, có rất nhiều phương pháp để phân tích chất lượng của nó, trong đó phổ biến nhất là phương pháp sắc ký Đây là phương pháp tốt nhất hiện nay để đánh giá về dư lượng các chất độc hại trong nước Tuy vậy, chi phí cho phương pháp này khá tốn kém, hơn nữa thời gian thực hiện một phép đo là khá lâu Bên cạnh đó, phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt là một phương pháp đang được nghiên cứu rất nhiều vì nó

có khả năng phân tích chất lượng của môi trường đặc biệt là môi trường nước một cách nhanh chóng và ít tốn kém

SERS là phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hoá học, vật lý, khoa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống Với việc phát hiện được vết của các phân tử hữu cơ, SERS có thể giúp ta phát hiện được dư lượng chất hữu cơ độc hại trong thực phẩm Với việc phát hiện được vết của các virut, SERS có thể giúp ta chuẩn đoán bệnh tật Các thí dụ nói trên về ứng dụng của SERS đã cho thấy SERS rất đáng được nghiên cứu và ứng dụng

Xuất phát từ việc muốn tiếp tục phát triển đề tài khoa học “Nghiên cứu

tổng quan về khả năng ứng dụng của phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) cho việc đánh giá chất lượng môi trường nước” mà

tôi và cộng sự của mình đã hoàn thành vào năm học 2016 -2017 Cụ thể là nghiên cứu chế tạo đế SERS và sử dụng phân tích một số chất độc hại trong

nước Tôi đã quyết định chọn đề tài “Ứng dụng của đế SERS trong cảm biến

quang phát hiện một số chất độc hại có trong nước, thực phẩm và đồ uống”

cho khóa luận tốt nghiệp của mình

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu là sử dụng các đế SERS đã chế tạo được làm cảm biến quang phát hiện một số chất độc hại có trong nước, thực phẩm và đồ uống

3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của khóa luận này là các đế SERS được sử dụng làm cảm biến quang để phát hiện một số chất độc hại có trong nước, thực phẩm và đồ uống

4 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu của được xét trên ba khía cạnh là nội dung nghiên cứu, không gian và thời gian nghiên cứu Đối với khóa luận này, nội dung nghiên cứu chỉ tập trung vào việc sử dụng các đế SERS chế tạo được để làm cảm biến quang phát hiện các chất độc hại có trong môi trường nước, thực phẩm và đồ uống Việc thực hiện các công việc để hoàn thành đề tài được diễn ra trong khoảng thời gian 4 tháng từ tháng 2 năm 2018 tới tháng 5 năm

2018 Việc chế tạo đế SERS được thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật lý và Phòng thí nghiệm Hóa học – Trường Đại học Tân Trào Việc đo đạc và xác minh kết quả được thực hiện tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (số 18, đường Hoàng Quốc Việt, Phường Nghĩa Đô, Quận Cầu Giấy,

Hà Nội)

5 Phương pháp nghiên cứu

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành đựa trên sự kết hợp của các phương pháp nghiên cứu khoa học sau:

Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết, phương pháp này được thực hiện dựa trên việc tổng hợp và phân tích các tài liệu lý thuyết đã được kế thừa từ đề tài nghiên cứu khoa học năm 2016 – 2017 của tôi và cộng sự cũng như việc tổng hợp, nghiên cứu các tài liệu liên quan trong các báo cáo khoa học, tạp chí khoa học trong nước và nước ngoài

Phương pháp chuyên gia, phương pháp này được thực hiện nhờ sự trao đổi và giải đáp các thắc mắc giữa giảng viên hướng dẫn và sinh viên thực hiện

đề tài

Phương pháp thực nghiệm được thực hiện dựa trên sự tiến hành chế tạo các đế SERS và sử dụng chúng trong việc phát hiện các chất độc hại có trong môi trường nước, thực phẩm và đồ uống

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ

MẶT (SERS)

1.1 TÁN XẠ RAMAN VÀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

1.1.1 Tán xạ Raman

Hiệu ứng Raman được phát hiện vào năm 1928 bởi nhà vật lý học Ấn

Độ Chandrasekhara Venkata Raman, nhờ phát hiện này mà Raman đã nhận

được giải Nobel vật lý vào năm 1930 Đây là hiện tượng thay đổi tần số của

ánh sáng tán xạ do đó quan sát thấy các vạch phổ bổ sung mà tần số của nó là

tổ hợp của các tần số ánh sáng tới và các tần số dao động quay

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật

chất Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng

với năng lượng dao động trong mạng tinh thể Photon tán xạ có thể có năng

lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới Thông thường

các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể sử dụng các

photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng cực tím

* Cơ chế tán xạ Raman

Khi chiếu photon có tần số 0 (hay năng lượngh0) tới một phân tử

(hoặc một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng (Hình 1.1) Tán xạ

có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các

photon bị tán xạ có cùng tần số 0 với photon tới (trường hợp này được gọi là

tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra quá trình này là lớn Trong trường hợp có

trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lượng) lớn hơn

hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới:     0 i, trong đó ilà tần số của

dao động phân tử (hay tinh thể) Trường hợp này được gọi là tán xạ Raman,

có xác suất thấp Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới (     0 i), ta có vạch Stokes trong phổ Raman Trường hợp photon tán xạ

có tần số lớn hơn tần số photon tới (     0 i) ta có các vạch đối Stokes

(anti-Stocke) trong phổ Raman Các vạch Stokes luôn có cường độ mạnh hơn

các vạch anti-Stokes và người ta dùng các vạch Stoke này để nghiên cứu vật

liệu bằng phương pháp tán xạ Raman

Ánh sáng phản xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch

nhau một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu

vào, không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng chiếu vào Chính vì vậy, độ

lệch của tần số tán xạ Raman  là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các

phân tử và tinh thể khác nhau sẽ có  khác nhau do đó tán xạ Raman được

dùng để xác định sự có mặt của phân tử hay tinh thể Cũng cần lưu ý là một

phân tử sẽ có một bộ tần số  đặc trưng chứ không phải là chỉ có một giá trị

hiện tượng: phản xạ, tán xạ, truyền qua,… Hiện tượng tán xạ bao gồm tán xạ

đàn hồi (Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (Raman) Một nguyên tử trong

phân tử có thể nằm ở trạng thái cơ bản (trạng thái 0) và các trạng thái kích

thích (trạng thái 1, 2,…)

Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ

mức năng lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo nào đó rồi trở về

trạng thái kích thích thì tạo ra vạch Raman Stockes

Sự chênh lệch về năng lượng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi

là độ dịch Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình:

∆𝐸 = 𝜆1

𝑡ớ𝑖− 𝜆 1

𝑡á𝑛𝑥ạ (3) trong đó ΔE là dịch chuyển Raman về bước sóng, tới là bước sóng của ánh sáng tới còn tán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ

Không phải trên tất cả các dao động của ta đều quan sát được phổ Raman Để quan sát được phổ Raman các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn lọc: chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử,

nguyên tử thì mới là dao động tích cực (có thể quan sát được trên phổ)

Phổ Raman bao gồm các đặc trưng sau: Tần số ; số mode dao động chuẩn; cường độ vạch phổ và độ bán rộng của phổ Cường độ vạch phổ Raman phụ thuộc vào vật liệu và mật độ vật chất (là lỏng, rắn hay khí …) Hiệu suất tán xạ Raman thể hiện cường độ của phổ Hiệu suất tán xạ Raman của mẫu là tinh thể thì lớn hơn hiệu suất của vật liệu vô định hình

Phổ Raman rất phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng khác nhau có thể cho phổ Raman khác nhau Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào các yếu tố như hệ đo và chế độ đo, trạng thái của mẫu, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu,…

Khi đo phổ tán xạ Raman cần chú ý đến các điều kiện đo như: công suất kích thích, chọn vật kính hiển vi, độ rộng khe Với mỗi nguồn laser, độ xuyên sâu vào mẫu có thể khác nhau nên phổ Raman có thể khác nhau Cần chú ý việc điều khiển nhiệt độ đặt vào mẫu

Hình 1 2 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh

Phổ Raman dựa trên quá trình chuyển đổi dao động và mang lại các đặc trưng phổ rất hẹp, đó là các đặc điểm cấu trúc của chất phân tích Do đó, từ lâu đã được coi là một công cụ có giá trị cho việc xác định các mẫu hóa học

và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân tử, các quá trình

bề mặt và các phản ứng giao diện

1.1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa

là cứ 108 photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới Vì vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp Ứng dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích phát hiện các phân tử

do vậy cũng bị hạn chế rất nhiều

Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của Fleischmann [1] đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó tăng lên nhiều lần Tuy nhiên, trong một số trường hợp, các tín hiệu Raman thực sự sẽ bị suy yếu đi khi độ gồ ghề của bề mặt được tăng lên do đó sự tăng lên của điện tích bề mặt không thể là lời giải thích đầy đủ cho sự tăng cường tín hiệu này Vào năm 1977, hai công trình nghiên cứu độc lập và được thực hiện đồng thời bởi Jeanmaire và Van Duyne [2] và Albrecht và Creighton [3]

đã chỉ ra rằng cường độ tín hiệu mạnh quan sát được không thể chỉ đơn giản

là do sự gia tăng số tán xạ mà phải được gây ra bởi một sự tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman Jeanmaire và Van Duyne đã đề xuất một cơ chế tăng cường điện từ trường còn Albrecht và Creighton lại cho rằng sự cộng hưởng tán xạ Raman từ các trạng thái điện tử phân tử được mở rộng bởi sự tương tác của chúng với bề mặt kim loại có thể là nguồn gốc của sự tăng cường tín hiệu Raman Ngay sau đó sự tăng cường mạnh tín hiệu Raman đã được xác nhận đối với nhiều phân tử được gắn với các cấu trúc nano kim loại có kích thước vào khoảng vài chục nanomet [4] Những thí nghiệm này cho thấy SERS không hẳn là một hiệu ứng bề mặt mà nó còn là một hiệu ứng cấu trúc nanô SERS trở thành một lĩnh vực nghiên cứu rất sôi nổi trong những năm

1980 và hầu hết các khía cạnh lý thuyết của SERS được phát triển trong giai

đoạn này Các nghiên cứu ban đầu về SERS đã được tóm tắt bởi Moskovits vào năm 1985 [5] Các hoạt động nghiên cứu về SERS dường như đã nguội dần trong thập kỷ tiếp theo Các cải tiến liên tục trong thiết bị Raman cùng với sự phát triển của khoa học nano tiên tiến và công nghệ nano, SERS một lần nữa đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thu hút, bên cạnh đó việc chứng minh về phát hiện đơn phân tử bởi SERS cũng đã khuyến khích các nghiên cứu về kỹ thuật này Các hệ số tăng cường Raman vào khoảng 3 6

10  10 đã được trình bày trong báo cáo đầu tiên về SERS [6, 7]

Hình 1 3 Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS

Sau đó, các hệ số tăng cường trong khoảng 8 11

10  10 đã được tuyên bố đối với sự phát hiện nhiều phân tử [8, 10] và các hệ số tăng cường đối với phát hiện đơn phân tử là 14 15

10  10 [11, 12] Các công trình nghiên cứu vẫn tiếp tục được triển khai nhằm làm rõ cơ chế của SERS nhưng hầu hết đều tập trung vào các ứng dụng của nó Tính đa ngành và tính đặc trưng cao của kỹ thuật Raman cùng với các cải thiện về độ nhạy của SERS khiến nó trở thành một kỹ thuật hấp dẫn và đầy hứa hẹn Cho đến nay SERS vẫn đang là một lĩnh vực nghiên cứu rất hấp dẫn và thu hút được rất nhiều sự quan tâm SERS cung cấp một dấu hiệu đặc trưng của các phân tử và các dấu hiệu này có thể dễ dàng phân biệt với các tín hiệu nền Ngoài ra nó cho phép khả năng đồng thời theo

dõi nhiều mẫu SERS có thể được áp dụng trực tiếp vào phân tử bất kỳ không giống như quang phổ huỳnh quang với việc đòi hỏi sự hiện diện của một nghiệm huỳnh quang và nó có thể làm việc tại bước sóng kích thích bất kỳ với các chất nền thích hợp Phương pháp này đã và đang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể phát hiện tới đơn phân tử [13, 15]

1.2 CÁC CƠ CHẾ TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN

1.2.1 Cơ chế điện từ

Cơ chế điện từ (EM) giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman trong SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR), trong đó plasmon là khái niệm dùng để chỉ dao động tập thể của các điện tử tự do của kim loại

Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả

ba chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại Trong kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài ví dụ như ánh sáng Thông thường các dao động này sẽ dễ bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện

tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Khi các plasmon lưỡng cực cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra LSPR gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề

mặt của các hạt kim loại và trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim loại Đối với các phân tử phân tích hấp phụ trên bề mặt của các bề mặt nano kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do

nó cộng hưởng với plasmon bề mặt Tương tự, trường tán xạ Raman cũng sẽ được tăng cường nếu nó cộng hưởng với plasmon bề mặt của bề mặt kim loại

và tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường [16]

Cơ chế EM có thể được giải thích như mô tả của Kneipp và cộng sự Trong sơ đồ cơ chế EM, đế SERS là một quả cầu kim loại nhỏ với hằng số điện môi phức:  ( )  r  i,với ν là tần số và r, i tương ứng là phần thực và phần ảo của hằng số điện môi của kim loại Hằng số điện môi của môi trường xung quanh là0

Hình 1 4 Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR)

Đường kính của quả cầu 2r được giả định là nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng λ (giới hạn Rayleigh) Một phân tử được đặt ở một khoảng cách d từ hạt nano kim loại và được chiếu xạ bởi một điện trường tớiE0 Trường tới gây ra một moment lưỡng cực trong hạt nanô kim loại với một trườngE SP Trường tại vị trí phân tử EM sau đó là chồng chất của trường tới

và các trường của lưỡng cực gây ra trong các hạt kim loại, được cho bởi phương trình (4) và (5):

Hệ số tăng cường SERS được định nghĩa là tỉ số của cường độ tán xạ Raman trong trường hợp có các hạt kim loại và giá trị của nó trong trường hợp không có các hạt kim loại Nếu tính đến cả những hiệu ứng tăng cường đối với trường laser và trường Stokes, hệ số tăng cường điện từ tổng cộng

A  tương ứng là các hệ số tăng cường của trường laser

tới tại tần số νL và trường tán xạ Raman tại tần sốS Công thức này dựa trên

một mô hình rất đơn giản đã mô tả tính chất quan trọng và đặc thù của sự tăng cường SERS điện từ Nó cho thấy rằng mức độ tăng cường như bằng lũy thừa bốn của trường định xứ của cấu trúc nano kim loại và nó sẽ trở nên rất mạnh khi sự kích thích và các trường tán xạ cộng hưởng với plasmon bề mặt Sự tăng cường điện từ không yêu cầu tiếp xúc trực tiếp giữa các phân tử và kim loại, nhưng lại phụ thuộc rất nhiều vào khoảng cách giữa chúng như được chỉ

ra trong phương trình (7) Sự tăng cường giảm dần theo sự tăng khoảng cách theo hệ số  12

Các tính toán lý thuyết cũng đã dự đoán rằng sự tăng cường của các trường EM sẽ mạnh hơn đối với các điểm nhọn và khu vực có độ cong lớn trên các cấu trúc nano kim loại [18] Vì vậy, trong thời gian gần đây đã có một sự thay đổi mạnh trong việc chế tạo các đế SERS trong đó thay vì sử dụng các hạt nano (với hình dạng hình cầu hoặc gần hình cầu) thì các cấu trúc nano trật tự với hình dạng phức tạp, chẳng hạn như dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím [20, 21], sẽ được ưu tiên chế tạo để có được sự tăng cường SERS mạnh hơn Các khu vực mà trường EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS, nghĩa là vùng giữa các hạt nano kim loại, các điểm nhọn, các vùng nhô ra của các cấu trúc nano, … là các “điểm

nóng” chính Mật độ của các “điểm nóng” càng nhiều thì sự tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh

Kích thước của các cấu trúc nano kim loại cũng đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS Để cho sự tăng cường SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nano kim loại phải nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ hơn quãng đường tự

do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các điện tử dẫn Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là lớn hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, lúc này ánh sáng không chỉ kích thích các plasmon lưỡng cực mà các dao động đa cực và các quá trình khác trong kim loại cũng sẽ được kích thích

Khác với plasmon lưỡng cực, các dao động đa cực và các quá trình khác là các quá trình không bức xạ Vì vậy, sự tăng cường SERS do đó sẽ bị giảm dần đi Tuy nhiên, nếu kích thước của kim loại trở nên quá nhỏ, độ dẫn hiệu dụng của các hạt nanô kim loại sẽ bị giảm đi do các quá trình tán xạ điện

tử tại bề mặt của các hạt Sự tăng cường SERS vì vậy cũng bị giảm đi Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sẽ có một vùng kích thước tối ưu của các cấu trúc kim loại đối với sự tăng cường SERS Đối với các kim loại quý như Ag, Au, Pt,…, vùng kích thước tối ưu này là từ 30 đến 150 nm [16]

1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học

Nếu SERS chỉ đơn thuần là một cơ chế tăng cường điện từ mạnh thì sự tăng cường Raman mạnh sẽ được quan sát thấy đối với một phân tử bất kỳ nằm gần một cấu trúc nanô kim loại bạc hay vàng, nhưng điều này lại không hoàn toàn đúng Methanol không hiển thị bất kỳ một sự tăng cường SERS nào

dù nó có tín hiệu Raman mạnh Hoặc một quan sát thực nghiệm cho thấy khi

ở trong cùng một điều kiện thí nghiệm như nhau thì tỉ số cường độ SERS của

khí CO2và các phân tử N2khác nhau 200 lần [21] Kết quả này cũng không thể giải thích được bằng cơ chế tăng cường điện từ Các hệ số tăng cường điện từ tốt nhất cũng chêch lệch một khoảng hơn hai bậc so với các hệ số tăng cường SERS tốt nhất quan sát được bằng thực nghiệm đạt khoảng 14

10 , điều này cho thấy sự tồn tại của cơ chế tăng cường bù thêm vào cho các hệ số bị thiếu đi Những phát hiện thực nghiệm này cho thấy một sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào sự chọn lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử và biểu thị sự hiện diện của một cơ chế tăng cường “hóa học” bổ sung trong SERS

Trong khi sự tăng cường EM áp dụng cho tất cả các chất phân tích thì

sự tăng cường hóa học lại phụ thuộc vào chất phân tích và yêu cầu một số loại liên kết với bề mặt kim loại Các cơ chế khác nhau đã được đề xuất để giải thích cơ chế tăng cường chất hóa học trong SERS Cơ chế hóa học cũng được biết đến như một hiệu ứng lớp đầu tiên vì nó đòi hỏi tiếp xúc trực tiếp giữa các phân tử và kim loại Một cơ chế có khả năng cho rằng cơ chế hóa học là

từ sự phụ thuộc thế điện hóa, là sự tạo cặp điện tử giữa các phân tử và kim loại và sự hình thành của một hợp chất hấp thụ - bề mặt dẫn đến sự tăng mặt cắt ngang Raman của một phân tử hấp thụ so với của phân tử tự do trong tán

xạ Raman thông thường Một cơ chế có khả năng khác là hiệu ứng cộng hưởng Raman trong đó với (a) các mức điện tử trong các phân tử hấp thụ được dịch chuyển và mở rộng so với phân tử tự do do sự tương tác của chúng với các bề mặt kim loại hoặc với (b) các trạng thái điện tử mới phát sinh do sự hấp thụ hóa học và đóng vai trò là trạng thái trung gian cộng hưởng trong tán

xạ Raman Các bằng chứng thực nghiệm cho đến nay đều ủng hộ giả thuyết thứ hai Khi chất hấp thụ trên bề mặt liên kết mạnh mẽ với bề mặt kim loại, sự tán xạ Raman có thể được coi là bắt nguồn từ một hợp chất của chất hấp thụ

và kim loại chứ không phải chỉ từ các phân tử hấp thụ trên bề mặt

Hình 1.5 cho thấy một sơ đồ mức năng lượng điển hình cho một “hệ phân tử - kim loại” với năng lượng của quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất (highest occupied molecular orbital - HOMO) và quỹ đạo phân tử trống thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) là xấp xỉ đối xứng qua với mức Fermi của kim loại, cùng với các quá trình Raman cộng hưởng có khả năng liên quan đến các trạng thái phân tử (đường dẫn (a)) và các trạng thái phân tử và kim loại (đường dẫn (b), (c)) Hình vẽ này cũng giải thích sự thay đổi của các điều kiện cộng hưởng đối với đường dẫn (b) và (c) khi mức Fermi bị dịch chuyển, tức là một sự tăng cường SERS phụ thuộc thế năng

Hình 1 5 Sơ đồ năng lượng của một hệ phân tử - kim loại trong đó các quá

trình cộng hưởng Raman

Một hiệu ứng SERS lớp đầu tiên khác được quy cho sự truyền điện tích động học, có thể được mô tả bởi bốn bước sau đây: (a) sự hủy photon, sự kích thích một điện tử vào trạng thái “điện tử nóng”, (b) chuyển giao điện tử nóng vào LUMO của phân tử, (c) chuyển giao điện tử nóng từ LUMO (với năng lượng hơi bị thay đổi một chút do tương tác với các phân tử dao động cục bộ) trở lại kim loại và (d) sự trở lại của điện tử về trạng thái ban đầu của nó và tạo

ra photon Stokes Các nghiên cứu gần đây quay trở lại cơ chế này để giải

thích các hệ số tăng cường SERS rất lớn trong SERS đơn phân tử Otto đã cho rằng sự gồ ghề cấp nguyên tử là một điều kiện tiên quyết cho sự tăng cường SERS hóa học dựa trên sự chuyển điện tích động học

Nói chung, hệ số tăng cường SERS hóa học được coi là góp phần vào

hệ số tăng cường SERS khoảng 1 2

10  10 Gần đây, trong khuôn khổ của sự truyền điện tích động học, các thảo luận đã chỉ ra rằng các điện tử xuyên ngầm kết nối mạnh với dao động phân tử hơn nhiều so với các trường quang học và các mặt cắt ngang để kích thích các dao động mạnh hơn khoảng

tỷ lệ khử cực cao hơn so với phổ đo được từ một chất lỏng [24, 25] Bất chấp tất cả những thay đổi nhỏ có thể xảy ra trong một phổ SERS, nói chung một phổ SERS vẫn cung cấp một “dấu vết” rõ ràng của phân tử, đặc biệt là các phân tử y sinh

1.3 PLASMON VÀ CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT

1.3.1 Plasmon

Về mặt vật lý, một plasmon là một lượng tử của dao động plasma, nó được coi như một giả hạt vì nó phát sinh từ lượng tử của dao động plasma

Ngoài ra, trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại Khi ánh sáng chiếu vào bề mặt kim loại, điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu Vì

có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Hệ dao động này được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó Như vậy, plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự

do trong kim loại Vì plasmon là lượng tử của dao động plasma cổ điển, hầu hết các tính chất của chúng có thể được bắt nguồn trực tiếp từ phương trình Maxwell

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ đựợc truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nanô với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trừờng của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

1.3.2 Cộng hưởng Plasmon bề mặt

Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức

xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do Hiện tượng này gọi là “cộng hưởng plasmon bề mặt” Như vậy, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cũng cho rằng điện

trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn

Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano

Au, Ag

Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản : 1) hình dạng, kích thước của hạt nanô kim loại; 2) bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu); và 3) môi trường xung quanh kim loại đó

1.4 CÁC LOẠI ĐẾ SERS

1.4.1 Các điện cực kim loại

Đế SERS là các điện cực kim loại thường được chế tạo bằng cách chạy chu kỳ oxi hóa khử trong bình điện hóa có chứa dung dịch muối kim loại Các

đế này đã trở nên phổ biến do khả năng điều chỉnh thế điện cực để tìm hiểu được hiện tượng truyền điện tích giữa chất hấp thụ và bề mặt kim loại Tuy nhiên, hệ số tăng cường của loại đế này tương đối thấp (chỉ đạt cỡ 106) Đây

là loại đế được sử dụng đầu tiên và đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của đế SERS sau này

1.4.2 Các hạt nano kim loại huyền phù

Các hạt hạt nanô kim loại huyền phù là đế SERS được sử dụng nhiều

nhất nhờ có các ưu điểm sau: (1) dễ dàng để tổng hợp với chi phí thấp; (2) kích thước và hình dạng của các hạt nanô kim loại có thể được kiểm soát bởi các điều kiện phản ứng để có được các tính chất quang mong muốn và sự tăng cường tín hiệu SERS tốt nhất; (3) các đế này có thể cung cấp sự tăng cường SERS khá tốt và thậm chí có thể đạt đến độ nhạy đơn phân tử Tuy vậy, các đế thuộc loại này có một nhược điểm lớn là có độ ổn định và độ lặp lại không cao do các hạt nanô kim loại trong huyền phù liên tục chuyển động, khoảng cách giữa chúng cũng liên tục thay đổi Sự tụ đám của các hạt nano trong dung dịch huyền phù cũng là một nguyên nhân làm cho khả năng tái sản xuất của đế loại này khó khăn hơn

Một cách tiếp cận khác là tạo ra một đế SERS bằng cách gắn cố định các hạt nano kim loại trên một đế nền phẳng Loại đế này phần nào khắc phục được hạn chế về sự lặp lại của các đế hạt nanô kim loại huyền phù Tuy vậy

độ bám dính của các hạt nano kim loại trên nền rắn thường rất kém do đó các

kỹ thuật được sử dụng để gắn cố định các hạt nano kim loại cần phải được phát triển sao cho phải giữ tính nguyên vẹn của các hạt nanô kim loại và hiệu suất của các đế SERS phải ổn định theo thời gian

1.4.3 Các cấu trúc nano kim loại

Các đế SERS là các cấu trúc nano kim loại khắc phục được hạn chế về

sự lặp lại của các đế hạt nano kim loại huyền phù và cho hiệu suất Raman tốt

do đó đang trở thành đối tượng nghiên cứu chính trong các nghiên cứu về SERS thời gian gần đây Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng cấu trúc nano với các hình thái học khác nhau như các vòng nanô, lỗ nano và vỏ nano hỗ trợ tốt đối với cộng hưởng Plasmon [24-25] Tuy vậy, để tạo ra các cấu trúc nano này đòi hỏi phải có công nghệ chế tạo phức tạp và đắt tiền

1.4.4 Ưu điểm và nhược điểm của SERS

Kỹ thuật SERS có rất nhiều lợi thế Là một kỹ thuật phổ dao động, một phổ SERS cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc phân tử và môi trường định

xứ hơn so với quang phổ huỳnh quang Các quy tắc lựa chọn Raman bổ sung cho các quy tắc lựa chọn hấp thụ hồng ngoại do đó các thông tin thu được từ phổ Raman là duy nhất và đặc trưng cho từng phân tử cần phân tích Ngoài ra, những thay đổi nhỏ trong định hướng của một chất phân tích trên bề mặt cũng

có thể được nhận biết bởi SERS do các dao động nhẹ tạo ra các thay đổi có thể đo được tại các vị trí của các đỉnh phổ Raman Với các thiết bị thích hợp, các mode dao động tần số thấp vượt ra ngoài phạm vi của quang phổ hấp thụ

IR cũng có thể được quan sát bằng SERS Hơn nữa, sự phân rã đột ngột của các trường điện từ đảm bảo rằng chỉ có các phân tử bám dính trên hoặc gần bề mặt kim loại (trong vòng 4 nm) mới được phân tích Điều này giúp cho SERS trở thành một công cụ lý tưởng cho các nghiên cứu bề mặt, phân tích dấu vết, hoặc các tương tác phân tử sinh học Trong thực tế, các thí nghiệm SERS được thường được sử dụng để phân tích một đơn lớp nhỏ của các phân tử liên kết với bề mặt kim loại, sự phát hiện các chất phân tích với nồng độ từ pico tới zeptomol cũng có thể đạt được với SERS Một lợi thế khác, đặc biệt là bởi

vì các nghiên cứu sinh học đang trở nên ngày càng quan trọng, đó là kỹ thuật này rất thích hợp cho các phân tích được thực hiện trên các phân tử trong môi trường nước

Mặc dù SERS có khá nhiều ưu điểm, tuy vậy những hạn chế của kỹ thuật này cũng cần phải được xem xét Hạn chế rõ ràng nhất nằm ở việc lựa chọn bề mặt có cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ Bên cạnh đó, sự ổn định

và khả năng lặp lại của đế SERS vẫn đang là một thách thức lớn đối với các nghiên cứu về công nghệ chế tạo đế SERS Sự thay đổi cho dù rất nhỏ trong quy trình chế tạo các đế SERS có thể sẽ dẫn đến sự tạo thành các tính chất

quang học tương phản nhau làm cho các hệ số tăng cường SERS trên các đế

sẽ khác nhau Bởi vì hầu hết các kỹ thuật vi chế tạo hiện nay được thực hiện

để tạo ra các đế SERS cho thấy có sự không lặp lại dẫn đến các hệ số tăng cường có thể dao động lên đến một bậc đối với các đế được chế tạo bởi các phương pháp gần giống như nhau

Mặc dù SERS có hiệu quả với vai trò là một kỹ thuật khoa học bề mặt,

nó lại bị hạn chế khi ứng dụng đối với các phân tử không hấp phụ trực tiếp lên

bề mặt Các phương án khắc phục, chẳng hạn như sử dụng một lớp phân vùng

để tập trung các phân tử quan tâm trong khu vực tăng cường điện từ, phải được thực hiện để nghiên cứu các phân tử không hấp phụ trực tiếp lên bề mặt kim loại Cuối cùng, một phổ nền liên tục khá cao thường hiển thị rõ trong phổ SERS Mặc dù nguồn gốc của phổ nền này đang được tranh luận, nhưng điều quan trọng nhất là phổ nền cao có thể che khuất tín hiệu SERS cường độ thấp và hạn chế phạm vi hoạt động đo lường

TIỂU KẾT CHƯƠNG 1 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề mặt gồ ghề của kim loại Có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu trong hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ - cơ chế góp phần quan trọng trong sự tăng cường của SERS và cơ chế hóa học

Các đế SERS đóng vai trò rất quan trọng đối với sự tăng cường SERS cũng như những ứng dụng của kỹ thuật này Các đế SERS có thể được phân

ra chủ yếu thành ba loại: 1) các hạt kim loại trong dung dịch, chẳng hạn như chất huyền phù kim loại, 2) các hạt kim loại nano nằm cố định trên bề mặt phẳng và 3) hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt của một hệ