Nghiên cứu xây dựng quy trình phát hiện một số chất độc có khả năng gây nhiễm độc hàng loạt trong các mẫu môi trường trên các thiết bị phân tích tại phòng thí nghiệm

Bộ công an Viện khoa học hình Báo cáo tổng kết Đề tài nhánh kc.10-13.03 Nghiên cứu xây dựng qui trình phát số chất độc có khả gây nhiễm độc hàng loạt mẫu môi trờng thiết bị phân tích phòng thí nghiệm Chủ nhiệm ĐTN: TSKH Nguyễn Minh Khởi thuộc đề tài cấp nhà nớc M số kc 10.13 xác định nguyên nhân, xây dựng biện pháp dự phòng xử trí nhiễm độc hàng loạt 6466-3 Hà nội 10-2004 Tài liệu kết thực nhánh nghiên cứu Đề tài cấp Nhà nớc KC10.13 (2001-2004) Danh sách ngời thực Nguyễn Minh Khởi, TSKH, Chủ nhiệm đề tài nhánh KC10.13.03 D Đình Động, TS - Viện KHHS Trần Minh Hơng, TS - Viện KHHS Nguyễn Xuân Phú, Ths - Viện KHHS Vũ Công Sáu, Ths - Viện KHHS Nguyễn Đình Hải, CN - Viện KHHS Phạm Thị Chung, Ths - Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất Tóm tắt nội dung đề tài Đề tài nghiên cứu xây dựng qui trình phát số chất độc có khả gây nhiễm độc hàng loạt mẫu môi trờng thiết bị phân tích phòng thí nghiệm phần Đề tài Xác định nguyên nhân, xây dựng biện pháp dự phòng xử trí nhiễm độc hàng loạt thuộc chơng trình KC.10.13, Chủ nhiệm PGS.TS Nguyễn Bằng Quyền chủ trì giai đoạn 2001-2004 Trớc xúc vấn đề xác định nguyên nhân vụ nhiễm độc hàng loạt nay, trớc tình hình phức tạp nạn khủng bố Quốc tế nguy tiềm ẩn nhiễm độc hàng loạt, đề tài nhằm mục đích nghiên cứu tìm giải pháp tối u, xây dựng qui trình để phân tích, xác định chất độc gây nên vụ nhiễm độc hàng loạt Bằng trang thiết bị, máy móc phân tích đại, thời gian tiến hành nghiên cứu, đề tài đẫ hoàn thành xây dựng đợc 06 qui trình cho phép phân tích xác định chất nhóm chất độc sau: Qui trình phân tích, xác định chất độc B mẫu đất phơng pháp GC-MS; Qui trình phân tích, xác định chất độc B mẫu không khí phơng pháp GC-MS; Qui trình phân tích, xác định chất độc D mẫu đất phơng pháp GC-MS; Qui trình phân tích, xác định xyanua mẫu nớc phơng pháp quang phổ UV-VIS; Qui trình phân tích, xác định As mẫu cơm chất nôn phơng pháp AAS-HG; Qui trình phân tích, xác định thuốc bảo vệ thực vật mẫu nớc phơng pháp GC-MS Đây qui trình lần đợc công bố, có độ tin cậy độ xác cao, với kỹ thuật đơn giản, thuận tiện, dễ áp dụng vào thực tiễn Các qui trình đợc áp dụng vào thực tiễn công tác giám định kỹ thuật Hình Phòng Giám định Hoá pháp lý, Viện Khoa học Hình sự, phục vụ thiết thực vụ án có liên quan đến độc chất, để tìm nguyên nhân gây độc Các kết thu đợc có độ xác cao, đáp ứng đợc yêu cầu công tác điều tra phá án, nh công tác phòng chống, ngăn ngừa nguy nhiễm độc hàng loạt xảy Kết đề tài có tính khoa học thực tiễn cao Mục lục tr Đặt vấn ®Ị Ch−¬ng I: ChÊt ®éc B 1.1 Sơ lợc nghiên cứu chất độc B 1.1.1 Vài nét sơ lợc chất độc B 1.1.2 Một số phơng pháp hay dùng để phân tích, xác định chất độc B 12 1.2 18 Phơng pháp, phơng tiện nghiên cứu 1.2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 18 1.2.2 Phơng pháp nghiên cứu 19 1.3 Thùc nghiƯm 19 1.3.1 Pha dung dÞch chn 19 1.3.2 Khảo sát độ lặp lại, khoảng tuyến tính, giới hạn phát 19 1.3.3 Xây dựng qui trình xác định chất độc B mẫu đất 21 1.3.4 Xây dựng qui trình phân tích chất độc B mẫu không khí 21 1.3.5 Điều kiện phân tích chất độc B GC-MS 22 1.4 23 Kết bàn luận 1.4.1 Đặc điểm định tính chất độc B phổ khối 23 1.4.2 Khảo sát độ lặp lại, độ tuyến tính giới hạn phát chất độc B phơng pháp 25 1.4.3 Nghiên cứu xây dựng qui trình xác định chất độc B mẫu đất 28 1.4.4 Nghiên cứu xây dựng qui trình xác định chất độc B mẫu không khí 33 1.5 Kết luận 36 Chơng II: Chất độc D 37 2.1 Sơ lợc nghiên cứu chất độc D 37 2.1.1 Vài nét sơ lợc chất độc D 37 2.1.2 Một số phơng pháp hay dùng để phân tích, xác định chất độc D 39 2.2 43 Phơng pháp, phơng tiện nghiên cứu 2.2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 43 2.2.2 Phơng pháp nghiªn cøu 45 2.3 45 Thùc nghiƯm 2.3.1 Pha dung dịch chuẩn 45 2.3.2 Khảo sát độ lặp lại, khoảng tuyến tính, giới hạn phát 45 2.3.3 Xây dựng qui trình xác định chất độc D mẫu đất 46 2.3.4 Điều kiện phân tích chất độc D GC-MS 47 2.4 48 Kết bàn luận 2.4.1 Đặc điểm định tính chất độc D phổ khối 48 2.4.2 Khảo sát độ lặp lại, độ tuyến tính giới hạn phát chất độc D phơng pháp 50 2.4.3 Nghiên cứu xây dựng qui trình xác định chất độc D mẫu đất 53 2.5 KÕt luËn 60 Ch−¬ng III: Xyanua 62 3.1 Sơ lợc nghiên cứu xyanua 62 3.1.1 Vài nét sơ lợc xyanua 62 3.1.2 Một số phơng pháp hay dùng để phân tích, xác định xyanua 64 3.2 73 Phơng pháp phơng tiện nghiên cứu 3.2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 73 3.2.2 Phơng pháp nghiên cứu 74 3.3 Thực nghiệm 74 3.3.1 Pha dung dịch chuẩn 74 3.3.2 Xây dựng qui trình xác định xyanua mẫu nớc 74 3.3.3 áp dụng qui trình tiến hành phân tích xác định xyanua mét sè mÉu thùc tÕ 3.4 75 KÕt bàn luận 76 3.4.1 Khảo sát ảnh hởng nồng độ thể tích thuốc thử ninhydrin 76 3.4.2 Khảo sát ảnh hởng nồng độ thể tích dung dịch Na2CO3 77 3.4.3 Khảo sát ảnh hởng nồng độ dung dịch NaOH 78 3.4.4 Khảo sát khoảng tuyến tuyến, xây dựng đờng chuẩn ngoại suy định lợng xyanua xác định độ xác phơng pháp 79 3.4.5 Khảo sát ảnh h−ëng cđa mét sè ion cã dung dÞch 80 3.4.6 Xây dựng qui trình phân tích xác định xyanua mẫu nớc 81 3.4.7 áp dụng qui trình tiến hành phân tích xác định xyanua số mÉu thùc tÕ 83 3.5 KÕt luËn 83 Ch−¬ng IV: Asen 85 4.1 Sơ lợc nghiên cứu asen 85 4.1.1 Vài nét sơ lợc asen 85 4.1.2 Một số phơng pháp hay dùng để phân tích, xác định asen 89 4.2 94 Phơng pháp, phơng tiện nghiên cứu 4.2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 94 4.2.2 Phơng pháp nghiên cứu 95 4.3 Thùc nghiƯm 95 4.3.1 Pha dung dÞch chn 95 4.3.2 Tối u hóa điều kiện phân tích 96 4.3.3 Xây dựng qui trình phân tích As mẫu cơm 98 4.3.4 áp dụng qui trình tiến hành phân tích As mét sè mÉu thùc tÕ 4.4 99 KÕt qu¶ bàn luận 99 4.4.1 Tối u hóa điều kiện phân tích 99 4.4.2 Xây dựng qui trình phân tích As mẫu cơm 107 4.4.3 áp dụng qui trình tiến hành phân tích As số mẫu thực tÕ 110 4.5 KÕt luËn 112 Ch−¬ng V: Thuèc bảo vệ thực vật 113 5.1 Sơ lợc nghiên cứu thuốc bảo vệ thực vật 113 5.1.1 Sơ lợc thuốc bảo vệ thực vật 113 5.1.2 Một số thuốc hay gặp có khả gây nhiễm độc hàng loạt Việt Nam 115 5.1.3 Một số phơng pháp phân tích hay dùng xác định d lợng thuốc BVTV 117 Phơng pháp phơng tiện nghiên cứu 119 5.2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 119 5.2.2 Phơng pháp nghiên cứu 121 5.3 121 5.2 Thùc nghiÖm 5.3.1 Pha dung dịch chuẩn 121 5.3.2 Xây dựng qui trình xác định mét sè thc b¶o vƯ thùc vËt mÉu n−íc 121 5.3.3 Điều kiện phân tích đa d lợng HCBVTV GC-MS 122 5.4 123 Kết bàn luận 5.4.1 Khảo sát độ lặp lại xây dựng đờng chuẩn 123 5.4.2 Nghiên cứu xây dựng qui trình chiết hỗn hợp HCBVTV từ mẫu nớc 125 5.4.3 áp dụng qui trình để phân tích mẫu thực tÕ 131 5.5 KÕt luËn 132 KÕt luËn 133 Tµi liệu tham khảo 136 Phụ lục 148 Đặt vấn đề Nhiễm độc hàng loạt nhiều nguyên nhân khác gây nên, nhng hóa chất độc, độc tố động, thực vật, sản phẩm thực phẩm, nguồn nớc bị nhiễm loại hóa chất độc nguyên nhân gây nên vụ nhiễm độc hàng loạt Thực tiễn cho thấy hàng năm gặp số lợng vụ nhiễm độc hàng loạt nhiều, nhiều vụ đà gây hậu nghiêm trọng, làm số ngời tử vong phải cấp cứu lớn Đứng trớc vụ nhiễm độc lớn đà làm nhiều khâu, nhiều cấp hoang mang khó chủ động xử trí, cấp cứu nạn nhân, ngăn chặn thiệt hại khắc phục hậu Đây nhiệm vụ nặng nề phức tạp nguyên nhân quan trọng nhiều tính mạng nạn nhân tiếp tục bị đe dọa Vậy làm để giảm thiểu nguy hại nhiễm độc hàng loạt, nhiều giải pháp phải tiến hành đồng bộ, khẩn trơng nhng có vấn đề cần lu ý việc xác định nguyên nhân gây nên vụ nhiễm độc hàng loạt để từ đa đợc biện pháp hữu hiệu điều trị, phòng ngừa, ngăn chặn làm giảm thiểu tác hại vụ ngộ độc Trong thực tiễn giám định vụ án liên quan đến độc chất thời gian qua Phòng giám định Hoá Pháp lý, Viện Khoa học Hình sự, hàng năm phải tiến hành giám định hàng trăm vụ án liên quan đến độc chất Năm 2002, đà tiến hành giám định 286 vụ án có liên quan đến chất độc, năm 2003 giám định 245 vụ án có liên quan đến độc chất năm 2004 tính đến tháng đà có 134 vụ án có liên quan đến độc chất Trong vụ án tổng số mẫu vật đà lên tíi sè rÊt lín Cã nhiỊu vơ ¸n viƯc xác định nguyên nhân gây nên nhiễm độc thuận lợi nhng không số không tìm đợc nguyên nhân làm cho công tác điều tra phá án khó khăn Nguyên nhân gây nhiễm độc đa dạng khó định hớng, trình điều tra, khám nghiệm trờng đòi hỏi phải có chuyên gia kỹ thuật, phải có chuyên gia pháp y y tế, để xem xét, đánh giá, định hớng cho việc khám nghiệm trờng, truy tìm tang vật, nguyên nhân gây nên ngộ độc, từ thu đối tợng gửi cho tuyến sau phân tích xác, tìm chất độc gây nhiễm độc Đứng trớc đòi hỏi thực tiễn công tác điều tra phá án, công tác cấp cứu xử trí vụ nhiễm độc hàng loạt cần có phối hợp đồng bộ, song song phải nâng cao kiến thức, trình độ phân tích, giám ®Þnh, nh−ng cã mét viƯc cịng hÕt søc cÊp thiÕt việc xây dựng cho đợc qui chế, văn có tính pháp lý phân tích giám định Xuất phát từ xúc đó, sở đề tài KC 10.13 Xác định nguyên nhân, xây dựng biện pháp dự phòng xử trí nhiễm độc hàng loạt giai đoạn 2001-2004, đà tiến hành nghiên cứu đề tài nhánh KC 10.13-03 Nghiên cứu xây dựng qui trình phát số chất độc có khả gây nhiễm độc hàng loạt mẫu môi trờng thiết bị phân tích phòng thí nghiệm Mục đích đề tài xây dựng qui trình phân tích số chất độc có khả gây nhiễm độc hàng loạt trang, thiết bị phòng thí nghiệm Nhiệm vụ cụ thể đề tài nh sau: - Xây dựng qui trình phân tích, xác định chất độc B mẫu đất mẫu không khí phơng pháp sắc ký khí khối phổ - Xây dựng qui trình phân tích, xác định chất độc D mẫu đất phơng pháp sắc ký khí khối phổ - Xây dựng qui trình phân tích, xác định xyanua mẫu nớc phơng pháp đo quang - Xây dựng qui trình phân tích, xác định As mẫu cơm chất nôn phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hydrua hoá - Xây dựng qui trình phân tích, xác định thuốc bảo vệ thực vật mẫu nớc phơng pháp sắc ký khí khối phổ - áp dụng qui trình vào thực tế phân tích giám định vụ án có liên quan đến loại chất độc Chơng I chất độc b 1.1 Sơ lợc nghiên cứu chất độc b 1.1.1 Vài nét sơ lợc chất độc B Chất độc B chất độc thuộc nhóm chất độc thần kinh (hay gọi chất độc lân hữu - cÊu tróc cđa nã cã nguyªn tè phèt pho) ChÊt độc B đợc sản xuất lần có lẽ vào năm 1938 Shrader cộng sự, Mỹ ngời ta gọi chất độc B (cùng với chất độc tabun soman) Có thể nói tabun chất độc nhòm đợc sản xuất năm 1936 Trong chiến tranh giới lần thứ 2, chất độc B đợc sản xuất khoảng 0,5 qui mô pilot Trong chiến tranh giới lần thứ quân đội Mỹ đà dùng chất độc B nh vũ khí chiến lợc để công quân phát xít Đức, sau chiến tranh ngời Đức phải thừa nhận chất độc B vị khÝ rÊt nguy hiĨm khiÕn cho ng−êi §øc thÊt bại Do vậy, sau chiến tranh giới lần thứ hai, nghiên cứu đà tập trung chủ yếu vào tìm hiểu chế gây độc chất nhằm tìm chất phơng pháp phòng độc có hiệu vũ khí hóa học dạng Kết nghiên cứu họ đà tìm đợc phơng án phòng độc chất độc B mà tổng hợp đợc nhiều loại vũ khí hóa học mới, nguy hiểm, có độc tính cao Trong chiến tranh Iran-Irắc (1984-1988) ngời ta cho quân đội Irắc đà dùng chất độc B để chống lại ngời Iran Gần tín đồ giáo phái Aum đà dùng chất độc B gây vụ khủng bố ga tàu điện ngầm Tokyo làm 12 ngời chết khoảng 5000 ngời bị nhiễm độc [64,76] Chất độc B tinh khiết nhiệt độ thờng chất lỏng không màu, không mùi, nhiệt độ sôi 147,3 0C (ở 20 0C), tỷ trọng 1,1; tỷ trọng so với không khí 4,8 nên phun chất độc B thờng sát mặt đất Chất độc B dạng công nghiệp có màu vàng có mùi thơm hoa Chất độc B hòa tan tốt dung môi hữu cơ, nhanh chóng thấm qua sơn bề mặt xốp, thấm qua cao su Chất độc B tan nớc, gặp nớc chất độc B bị thủy phân, trình thủy phân đợc thúc đẩy môi trờng axit kiềm 30 DAgostino P.A., Provost L.R - Gas chromatographic retention indices of sulfur vesicants and related compounds Journal of chromatogr., 1988b, vol 436, p 399-411 31 Dedkova V.P., Shvoeva O.P and Shavin S.B - Determination of arsenic(V) as a heteropoly acid after its adsorption on a fibrous anion exchainger Journal of analytical chemistry, 2002, vol 57, N04, p 355-359 32 Devon J Sutherland, G Kim Stearman, and Martha J.M Wells development of an analytical sheme for simazine and 2,4-D in soil and water Runoff from ornamental plant nursery plots J Agric Food Chem., 2003, vol 51, p 14-20 33 Dolzine T.W., Esposito G.G., Ribehart D.S - Determination of hydrogen cyanide in air by ion chromatography Anal chem., 1982, vol 54, p 14701473 34 Drikas M., Routley B.I - Spectrophotometric method for the determination of total cyanide in wastewater samples Analyst, 1988, vol 113, p 1273-1276 35 Egekeze J.O., Oehme F.W - Direct potentiometric method for the determination of cyanide in biological materials J anal Toxicol, 1979, vol 3, p 119-124 36 Fernandez M., Pico Y., Girotti S., and Manes J - Analysis of organophosphorus pesticides in honeybee by liquid chromatographyatmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry J Agric Food Chem., 2001, vol 49, p 3540-3547 37 Fernandez M., Pico Y., and Manez J - Analytical methods for pesticide residue determination in bee products Journal of food protection, 2002, vol 65, No 9, p 1502-1511 38 Fowler W.K., Smith J.E - Solid sorbent collection and gas chromatographic determination of bis(2-chloroethyl) sulfide in air at trace concentrations Journal of chromatographic science, 1990, vol 28, p 118-122 39 Gamoh K., Imamichi S - Postcolumn liquid chromatographic method for determination of cyanide with fluorimetric detection Anal chim acta, 1991, vol 251 N0.102, p 255-259 132 40 Ganjeloo A., Isom G.E., Morgan R.L - Fluorometric determination of cyanide in biological fluids with p-benzoquinone Toxicol appl pharm., 1980, vol 55, p 103-107 41 Gibson N.C.C., Casselman A.A., Bannard R.A.B - An improved gas-liquid chromatographic method for the analysis of bis(2-chloroethyl) sulfide collected from air by solvent entrapment J Chromatogr 1974, vol 92, p 162-165 42 Gregory L.K., Gary L H., Philip A S - Application of headspace solidphase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry for detection of chemical wafare agent bis(2-chloroethyl) sulfide in soil Journal of chromatography A , 2002, vol 971, p 185-191 43 Hayao Sakamoto, Yasuyo Susa, Hiromi Ishiyama, Takashi Tomiyasu, and Katsuro anazawa - Determination of trace amounts of total arsenic in environmental samples by hydride generation flow injection-AAS using a mixed acid as a pretreatment agent Analytical sciences, 2001, vol.17, p 10671071 44 Havey S.D., Nelson D.A., Wright B.W., Qrate J.W - Selective stationary for solid-phase microextraction analysis of sarin (GB) Journal of chromatography A, 2002, N0 954, p 217-225 45 Herbert H H., Stephen J.M - Conventional analytical methods for chemical wafare agents Pure appl chem., 2002, vol 74, N0 12, p 2281-2291 46 Hernandez Torres M.E., Egea Gonzalez F.J., Castro Cano M.L., Moreno Frias M., Martines Vidal J.L - Residue of methamidofos, malathion, and methiocarb in greenhouse crops J.Agric Food Chem 2002, vol 50, p 11721177 47 Hiroyuki Tatsuta, Toshio Nakamika, and Teruo Hinoue - Thermal modulation volampemetric abservation of cyanide ion in the membrane part of an ion selective electrode based on polymer modified with cobalt phthalocyanide in acetonitrile Analytical sciences, 2001, vol 17, p 991-994 48 Hitoshi Murayama, Hiroyuki Mukai, Hideko Mitobe, Noboru Moriyama Simple methods for determining trace pesticides in air using extraction disks Analytical science, 2000, vol 16, p 257-263 133 49 Joseph Wang, Martin Pumera, Greg E Collins, Ashok Mulchandani Measurements of chemical wafare agent degradation products using an electrophoresis microchip with contactless conductivity detector Anal Chemistry, 2002, vol 74, p 6121-6125 50 Kanta Gill, Beena Kumari and Kathpal T.S - Dissipation of alphametherin residues in/on brinjal and tomato during storage and processing conditions J food sci technol., 2001, vol 38, No 1, p 43-46 51 Kashunori Anezaki, Isoshi Nukatsuka and Kunio Ohzeki - Determination of arsenic (III) and total arsenic (III,V) in water samples by resin suspension graphite furnace atomic absorption spectrometry Analytical sciences, 1999, vol 15, p 829-834 52 Kasimova O.G., Shcherbinina N.I., Sedykh Ie.M., Balishakova L.I and Myasoedova G.V - Precocentration of antimony and arsenic ona chelating sorbent polyorgs ix for atomic absorption determination Journal of analytical chemistry, 1984, vol 39, N010, p 1283-1288 53 Kientz Ch.E - Chromatography and mass spectrometry of chemical warfare agents, toxin and related compounds: state of the art and future prospects Journal of chromatography A, 1998, N0 814, p.1-23 54 Kouame Adou, Warren R bontoyan, and Paul J Sweeney - Multiresidue method for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables by accelerated solvent extraction and capillary gas chromatography J Agric Food Chem., 2001, vol 49, p 4153-4160 55 Kudryasheva E.G., Erkovich G.E., and Malykh V.D - Investigation of factors affecting graphite furnace atomic absorption determination of antimony and arsenic in technological solutions Journal of analytical chemistry, 1985, vol.40, N0.12, p 2173-2178 56 Kuznetsov V.V., Ermolenko Yu.V., Bykhovskii M.L and Sheremetiev M.I - Chemical amplification of the signal and the supramolecular factor inthe flow determination of nanogram amounts of arsenic(V) Journal of analytical chemistry, 2002, vol 57, N09, p 994-1003 134 57 Laforge M., Buneaux F., Houeto P - A rapid spectrophotometric blood cyanide determination applicable to emergency toxicology J anal toxicol, 1994, vol 18, p 173-175 58 Lal J., Kumar V., Gupta R.C - Pharmacokinetics of oral and transdermal administration of a sulfur mustard decontaminant CC-2[N,N’-dichlorobis (2,4,6-trichlorophenyl) urea] in rats: A preliminary study Indian journal of pharmacology, 2003, vol 35, p 297-303 59 Lavilla I., Filgueiras A.V., and Bendicho C - Comparison of digestion methods for determination of trace and minor metals in plant samples Journal of agricultural and food chemistry, 1999, vol.47, p.5072-5077 60 Liu X., Yun Z - High-performance liquid chromatographic determination of thiocyanate anions by derivation with pentafluorobenzyl bromide J chromatogr A, 1993, vol 653, p 348-353 61 Llobet J.M., Falco G., Casas C., Teixido A., and Domingo J.L Concentrations of arsenic, cadmium, mercury, and lead in common foods and estimated daily intake by children, adolescents, adults, and seniers of Catalonia, Spain J Agric Food Chem 2003, vol.51, p 838-842 62 Ma H., Liu J - Flow-injection determination of cyanide by detecting an intermediate of pyridine-barbituric acid chromogenic reaction Anal chim acta, 1992, vol 261, N0.1-2, p 247-252 63 Martin T.S., Heikki B., Vesa M.A.H., Olli Kostiainen, Marja-Leena Kuitunen, Marjatta Rautio - Identification of compounds relevant to the chemical weapons convention using selective gas chromatography detectors, gas chromatography-mass spectometry and gas chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy in an international trial proficiency test Journal of chromatography A, 1996, N0 742, p 191-203 64 Mercier J.P., Morin P., Dreux M., Tambute A - Capillary electrophoresis analysis of chemical warfare agent breakdown products I Counterelectroosmotic separation of alkylphosphonic acids and their monoester derivatives Journal of chromatography A, 1996, N0 741, p 279-285 135 65 Nagashima S - Spectrophotometric determination of cyanide with Isonicotinic Acid and Barbituruc Acid Environ Anal Chem., 1981, Vol 10, pp 99-106 66 Naoto Shimizu, Yoshinori Inoue, Shigeki Daishima, and Kenji Yamaguchi Liquid chromatography-mass spectrometry of arsenic compounds using the electrospray ionization with postcolumn addition of methanol Analytical sciences, 1999, vol 15, p 685-687 67 Nazarenko I.I., Kisnova I.V., Kashina L.N., Malofeeva G.I., Petrukhin O.M., Murinov Yu.I., and Solotov Yu.K - Atomic absorption determination of heavey metals in water and other environmental samples after sorption preconcentration on a polymeric thioether Journal of analytical chemistry, 1985, vol.40, N0.12, p 2120-2133 68 Nguyen Van Suc, Nguyen Van Hung, Mai Minh Hung - Determination of mercury and arsenic in fresh water by neutron activation analysis T¹p chÝ hãa häc, 1996, T.34, N0.2, tr 92-93 69 Nriagu J.O - Arsenic in the environment John Wiley & Sons, New York, 1994 70 Ociel Munoz, Vicenta Devesa, Maria Angeles Suner, Dinoras Velez, Rosa Montora, Ines Uriet, Mari Luz Macho, and Mercedes Jalon - Total and ignorganic arsenic in fresh and processed fish products Journal of agricultural and food chemistry, 2000, vol.48, p 4369-4376 71 Odoul M., Fouillet B., Nouri B - Specific determination of cyanide in blood by headspace gas chromatography J.anal toxicol, 1994, vol 18, N0.4, p 205207 72 Olea F., Parras P - Determination of serum levels of dietary thiocyanate J.anal toxicol, 1992, vol 16, N04, p 258-260 73 Padmarajaiah Nagaraja, Mattighatta S Hemantha Kumar, Hemmige S Yatthirajan, and Jainara S Prakash - Novel sensitive spectrophotometric method for the trace determination of cyanide in industrial effluent Analytical sciences, 2002, vol 18, p 1027-1030 74 Puri B.K., Sethi C.L Ashok Kurma and Katual M - Determination of arsenic, antimony and palladium using morpholine-4-carbodithionate as an 136 amperometric titrant Journal of analytical chemistry, 1985, vol 40, N012, p 2165-2168 75 Robin M Black, Raymond J Clarke, Robert W Read, Michael T.J Reid Application of gas chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-tandem mass spectrometry to the analysis of chemical wafare samples, found to contain residues of the nerve agent sarin, sulfur mustard and their degradation products Journal of chromatography A, 1994, N0 662, p 301321 76 Rocklin R.D., Jonhson D.L - Determination of cyanide, sulfide, iodide, and bromide by ion chromatography with electrochemical detection Anal chem., 1983, vol.55, p 4-7 77 Rokhaya G Diagne, Gregory D Foster, and Shahamat U Khan Comparison of Soxhlet and microwave-assisted extractions for the determination of fenitrothion residues in beans J.Agric Food Chem., 2002, vol 50, p 3204-3207 78 Santerre C.R., Ingram R., Lewis G.W., Davis J.T., Lane L.G., Grodner R.M., Wei C.I., Bush P.B., Xu D.H., Shelton J., Alley E.G., and Hinshaw J.M Organochlorines, organophosphates, and pyrethroids in channel catfish, rainbow trout, and red swamp crayfish from aquaculture facilities Journal of food science 2000, vol 65, No2, p 231-235 79 Sass S., Steger R.J - Gas chromatography diffirentiation and estimation of some sulfur and nitrogen mustard using a multidetector technique Journal of chromatogr., 1982, vol 238, p 121-132 80 Sass S., Stutz M.H - Thin-layer chromatography of some sulfur and nitro mustards J.Chromatogr., 1981, vol 213, p 173-176 81 Satoshi Chinaka, Nariaki Takayama, Yoshimasa Michigami and Kazumassa Ueda - Simultaneous determination of cyanide and thiocyanate in blood by ion chromatography with fluorescence and ultraviolet detection Journal of chromatogr B, 1998, vol 713, N0.2, p 353-359 82 Satoshi Chinaka, Seidhi Tanaka, Nariaki Takayama, Naoko Tsuji, Shinya Takou, and Kazumassa Ueda - High-sensitive analysis of cyanide by capillary 137 electrophoresis with fluorescence detection Analytical sciences, 2001, vol 17, p 649-652 83 Seto Y., Tsunoda N., Ohta H - Determination of blood cyanide by headspace gas chromatography with nitrogen phosphorus detection and using a megabore capillary column Anal chim acta, 1993, vol 276, p 247-259 84 Shoji Imai, Yoshimasa Ito, Mayumi Tani, Akira Yonetani, Yasuko Nishiyama and Yasuhisa Hayashi - Desorption mechanism of arsenic from nonpyrolytic graphite, pyrolytic graphite and pyrolyzed ascorbic acid in electrothemal atomic absorption spectrometry Analytical sciences, 2000, vol 16, p 1189-1194 85 Shuvaeva O.V., Koshcheeva O.S., Beisel N.F - Arsenic speciation in water by high-performance liquid chromatography with electrothermal atomic absorption detector Journal of analytical chemistry, 2002, vol 57, N011, p 1219-1223 86 Sreenivasa Rao Amaraneni - Persistence of pesticides in water, sediment and fish from fish farm in Kolleru lake, India Journal of the science of food and agriculture 2002, vol 82, p 918-923 87 Stankov I.N., Sergeeva A.A., Derevyagina I.D., Konovanov K.V - Gas chromatographic determination of sarin, soman and o-isobutylic-S-2-(N,Ndiethylamino) ethylic ether methylphosphonic acid (VX) in water Journal of analytical chemistry, 2003, vol.58 N02, p 182-186 88 Stankov I.N., Sergeeva A.A., Sitnhikov V.B., Derevyagina I.D., Morozova O.T., Mynova S.N., Forov V.B - Gas chromatographic determination of sulfur mustard in community air Journal of analytical chemistry, 2004, vol.59, N05, p 505-510 89 Steven J Lehotay, Alan R Lightfield, Jennifer A Harman-Fetcho, and Dan J Donoghue - Analysis of pesticide residues in eggs by direct sample introduction/ gas chromatography/tandem mass spectrometry J Agric Food Chem., 2001, vol 49, p 4589-4596 90 Stoeppler M - Hazardous metals in the environment Elsevier, Amsterdam, 1992 138 91 Stuart A Oehrle, Paul C Bossle - Analysis of nerve agent degradation products using capillary ion electrophoresis Journal of chromatography A, 1995, N0 692, p 247-252 92 Sung-Woo Park, SungWook Hong, and Jae-Hoon You - Optimization of wave forms foe pulsed amperometric detection of cyanide and sulfide with silver-working electrode Bull Korean.chem.soc., 1996, vol.17, p 143-147 93 Thomas L Potter, Luz Marti, Sally Belflower, and Clint C Truman Multiresidue analysis of cotton defoliant, herbicide, and insecticide residues in water by solid-phase extraction and GC-NPD, GC-MS, and HPLC-diode array detection J Agric Food Chem., 2000, vol 48, p 4103-4108 94 Tomoda A., Hashimoto K.- The determination of cyanide in water and biological tissues by methemoglobin J hazardous materials, 1991, vol.28, p 241-249 95 Vicente Marti, Manuel Aguilar and Edward S Yeung - Indirect fluorescence detection of free cyanide and related compounds by capillary electrophoresis Journal of chromatogr A, 1995, vol 709, N0.2, p 367-374 96 Volz S.A., Johnston J.H., and Griffin D.L - Solid phase extraction gas chromatography/electron capture detector method for the determination of organochlorine pesticides in wildlife whole blood J Agric Food Chem., 2001, vol 49, p 2741-2745 97 Wils E.R.J., Huls A.G., de Jong A.L - Determination of mustard gas and related vesicants in rubber and paint by gas chromatography-mass spectrometry Journal of chromatogr., 1992, vol 625, p 382-386 98 Yoshito Wakui, Serigne A Ndiaye, Hideyuki Matsunaga, Toshirou Yokoyama and Kenichi Akiba - Extraction of arsenic (III) with macroporous resin impregnated with bis(2-ethylhexyl)ammonium bis(2-ethylhexyl)- dithiocarbamate Analytical sciences, 1998, vol.14, p 299-303 99 Yoshito Wakui, Takeo Ebina, Hideyuki Mtsunaga and Toshishige M Suzuki - Solvent extraction of arsenic (V) with dispersed ultrafine magnetite particles Analytical sciences, 2002, vol.18, p 793-798 100 Yoshiko Yano, Tetsumaro Miyama, Ayako Ito, and Takeharu Yasuda Convenient measurements and speciation of arsenic in water by use of simple 139 pretreatments for atomic absorption spectrometry in combination with hydride generation Analytical sciences, 2000, vol.16, p 939-943 101 Zenkevich I.G., Ostroukhova O.K., and DolzhenkoV.I - Optimum analytical parameters for the chromatographic characterization of pesticides Journal of analytical chemistry 2002, vol 57, N01, p 43-48 140 qui trình Phân tích chất độc D mẫu đất phơng pháp sắc ký khí - khèi phỉ Determination of chÊt ®éc D in the soil samples by GC-MS Phạm vi áp dụng Qui trình phơng pháp tham khảo cho phòng thí nghiệm có chức nghiên cứu, giám định chất độc hoá học nhằm phân tích, xác định chất độc D mẫu đất phơng pháp sắc kí khí-khối phổ Phơng pháp tham chiếu Qui trình đợc xây dựng dựa sở tài liệu nghiên cứu chất độc D tác giả nớc phân tích xác định chất độc D mÉu m«i tr−êng: Beck N.V., Carrick W.A., Cooper D.B - Extraction of thiodiglycol from soil using pressurized liquid extraction Journal of chromatogr., 2001, vol 907, p 221227 Black R.M., Clarke R.J., Cooper D.B - Application of head space analysis, solvent extraction, thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry to analysis of chemical wafare samples containing sulfur mustard and related compounds Journal of chromatogr., 1993b, vol 637, p 71-81 Casselman A.A , Gibson N.C.C., Bannard R.A.B - A rapid, sensitive, gas-liquid chromatographic method for the analysis of bis(2-chloroethyl) sulfide collected from air in hydrocarbon solvents J Chromatogr 1973, vol 78, p 317-322 D’Agostino P.A., Provost L.R - Gas chromatographic retention indices of sulfur vesicants and related compounds Journal of chromatogr., 1988b, vol 436, p 399411 Fowler W.K., Smith J.E - Solid sorbent collection and gas chromatographic determination of bis(2-chloroethyl) sulfide in air at trace concentrations Journal of chromatographic science, 1990, vol 28, p 118-122 Gibson N.C.C., Casselman A.A., Bannard R.A.B - An improved gas-liquid chromatographic method for the analysis of bis(2-chloroethyl) sulfide collected from air by solvent entrapment J Chromatogr 1974, vol 92, p 162-165 Gregory L.K., Gary L H., Philip A S - Application of headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry for detection of chemical wafare agent bis(2-chloroethyl) sulfide in soil Journal of chromatography A , 2002, vol 971, p 185-191 Martin T.S., Heikki B., Vesa M.A.H., Olli K., Marja-Leena K., Marjatta R.Identification of compounds relevant to the chemical weapons convention using selective gas chromatography detectors, gas chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-fourier transform infrared spectroscopy in an international trial proficiency test Journal of chromatography A, 1996, vol 742, p 191-203 Sass S., Steger R.J - Gas chromatography diffirentiation and estimation of some sulfur and nitrogen mustard using a multidetector technique Journal of chromatogr., 1982, vol 238, p 121-132 10 Stankov I.N., Sergeeva A.A., Sitnhikov V.B., Derevyagina I.D., Morozova O.T., Mynova S.N., Forov V.B - Gas chromatographic determination of sulfur mustard in community air Journal of analytical chemistry, 2004, vol.59, N05, p 505-510 11 Wils E.R.J., Huls A.G., de Jong A.L - Determination of mustard gas and related vesicants in rubber and paint by gas chromatography-mass spectrometry Journal of chromatogr., 1992, vol 625, p 382-386 C¸c tõ viÕt tắt HD: Chất độc D GC-MS: sắc ký khí - khối phổ Nguyên tắc Chất độc D mẫu đất đợc tách, chiết làm giàu phơng pháp chiết lỏng siêu tới hạn chiết lỏng có trợ giúp vi sóng, đợc tinh chế phân tích, xác định phơng pháp sắc ký khí khối phổ Thiết bị, dụng cụ, hoá chất, dung dịch 5.1 Thiết bị, dụng cụ 5.1 Cân phân tích, độ xác 0,01 g 5.1.2 Máy ly tâm Rotofix 32, ALC 4232 Cetrifuge 5.1.3 M¸y vi sãng ETHOSD Microwave Labstation Milestone 5.1.4 Hệ thống cất chân không 5.1.5 Hệ thống cô khí Nitơ 5.1.6 Giấy thử pH 5.1.7 Bộ Pipetman 10àl đến ml 5.1.8 ống ly tâm 50 ml, 15 ml thuỷ tinh polypropylen có nắp đậy 5.1.9 Bình Teflon dung tích 100 ml có nắp đậy 5.1.10 Máy lắc ống nghiệm Minishaker M1 IKAR 5.1.11 Lọ đựng mẫu cho GC 5.1.12 Bình định mức 10 ml, 25 ml 100 ml 5.1.13 Các dụng cụ phụ trợ khác 5.1.14 Hệ thống GC-MS: - Máy GC: HP Agilent-GC 6890N - Cét HP-5MS , kÝch th−íc 0,25 mmx30 mx 0,25 µm - Khèi phỉ HP Agilent - MS 5973 5.2 Ho¸ chÊt - C¸c ho¸ chÊt loại hoá chất tinh khiết phân tích - Metanol - Ethanol - Ethylacetat - n-hexan - n-butanol - Isopopanol - Aceton - Ether ethylic - Dichloroethan - AxÝt acetic - Amoni hydroxit - Chloroform - Than ho¹t tÝnh - Silicagel 60 ( kÝch th−íc h¹t 0,063 - 0,200 mm) cđa Merck - Catridge BONDII ODS-C18 lo¹i 200 mg h·ng ACCU - Natri sunphat - KhÝ Nit¬ - Mẫu chất độc D chuẩn (98%) Phân Viện Vũ khÝ Hãa häc NBC cung cÊp TiÕn hµnh 6.1 Chuẩn bị mẫu Mẫu đất: mẫu thu trờng đợc đựng bao bì chuyên dụng vật liệu thủy tinh có nút kín, bảo quản điều kiện lạnh đến 10 0C trớc tiến hành phân tÝch 6.2 Xö lý mÉu 6.2.1 ChiÕt xuÊt chÊt chÊt độc D + Chiết lỏng siêu tới hạn: Cân khoảng 10 g mẫu đà đợc nghiền nhỏ, cho vào ống nhựa polypropylen dung tích 100 ml có nắp đậy kín Sau thêm 30 ml hỗn hợp dung môi n-hexan:aceton với tỷ lệ 4:1 vào ống, đậy lắp, dùng máy lắc lắc thời gian 15 phút Sau hỗn hợp đợc ly tâm với tốc độ 2500 v/phút thời gian 10 phút Phần dịch đợc gạn riêng vào bình có nắp kín Lặp lại phần chiết lần Dịch lọc đợc gộp lại cô dới áp suất giảm khô Cắn đợc hòa tan khoảng 100 àl n-hexan + Chiết vi sóng: Cân khoảng 10 g mẫu đà đợc nghiền nhỏ, cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml có nắp đậy kín Sau thêm 20 ml hỗn hợp dung môi n-hexan:aceton với tỷ lệ 2:1 vào ống, đậy lắp, dùng máy lắc lắc thời gian phút Sau cho bình Teflon vào lò vi sóng, đặt công suÊt 30 w, thêi gian Sau kết thúc hỗn hợp đợc để nguội đến nhiệt độ phòng, ly tâm với tốc độ 2500 v/phút thời gian 10 phút Phần dịch đợc gạn riêng vào bình có nắp kín Lặp lại phần chiết lần nhng lần thứ cho 10 ml hỗn hợp dung môi Dịch lọc đợc gộp lại cô dới áp suất giảm cạn Cắn đợc hòa tan khoảng 100 àl n-hexan 6.2.2 Tinh chế mẫu + Chuẩn bị cột chiết Dùng cột C18 loại 200 mg để chiết, cột đợc hoạt hóa ml methanol, 10 ml aceton Sau cho toàn 100 àl dung dịch n-hexan lên cột, dùng 500 àl n-hexan tráng đa lên cột + Tinh chế mẫu Dùng 20 ml n-hexan:aceton (2:1), phần dịch rửa đợc hứng vào ống nghiệm Sau bay dung môi tới khô dới dòng khí nitơ nhẹ 6.2.3 Chuẩn bị mẫu phân tích Thêm xác 1ml n-hexan tráng từ xuống dới, tiến hành phân tích máy GC-MS theo điều kiện sau: 6.2.4 Phân tích GC-MS 6.2.4.1 Điều kiện máy GC - Tốc ®é dßng: 1,2 ml/phót - NhiƯt ®é injector: 200 oC - Nhiệt độ detector : 280 0C - Cột sắc ký: HP-5MS : 0,25 mm x 30 m x 0,25 àm Chơng trình nhiệt độ cột: Chơng Nhiệt độ cần đạt Thời gian giữ (0C) ( Phút) 50 10 100 150 25 250 tr×nh nhiƯt độ cột: Tốc độ tăng nhiệt độ ( 0C/Phút) Tổng thời gian 6.2.4.2 Điều kiện MS - Kiểu ion hoá: EI - Điện nhân điện tử ( EMV) : 1650 v - NhiƯt ®é ngn: 230 0C - NhiƯt ®é bé tø cùc: 150 0C 21 - Năng lợng ion hoá 69,9 eV - Chế độ quét : 3,25 scans/giây Khối phổ vận hành theo chế độ quét ion đầy đủ ( SCAN), mảnh có số khối từ 50 - 450 đợc ghi lại 6.2.5 Kiểm tra độ lặp lại, độ xác phơng pháp Bơm àl dung dịch chuẩn làm việc có nång ®é 10 ppm kiĨm tra c−êng ®é tÝn hiƯu, bơm lặp lại lần để kiểm tra dộ lặp lại thời gian lu diện tích pic 6.2.6 Xây dựng đờng chuẩn Bơm lần lợt àl dung dịch chuẩn có nồng độ từ 1ppm, ppm, 10ppm 20 ppm Dựa vào kết diện tích pic ta xây dựng đờng chuẩn chất độc D 6.3 Đánh giá kết + Đối với phân tích xác định chất độc D: Trên phổ khôi mẫu cần có mảnh đặc trng: 109, 158, 63 m/z + Phân tích định lợng: Hàm lợng chất độc D mẫu đất đợc tính theo phơng pháp đờng chuẩn ngoại suy Tập thể tác giả TSKH Nguyễn Minh Khởi Ths Vũ Công Sáu Hà nội, ngày 23 tháng 09 năm 2004 y kiến thủ trởng đơn vị Viện Trởng PSG.TS Ngô Tiến Quí ... nhiễm độc hàng loạt mẫu môi trờng thiết bị phân tích phòng thí nghiệm Mục đích đề tài xây dựng qui trình phân tích số chất độc có khả gây nhiễm độc hàng loạt trang, thiết bị phòng thí nghiệm Nhiệm... tâm phân tích thí nghiệm Địa chất Tóm tắt nội dung đề tài Đề tài nghiên cứu xây dựng qui trình phát số chất độc có khả gây nhiễm độc hàng loạt mẫu môi trờng thiết bị phân tích phòng thí nghiệm. .. nhân, xây dựng biện pháp dự phòng xử trí nhiễm độc hàng loạt giai đoạn 2001-2004, đà tiến hành nghiên cứu đề tài nhánh KC 10.13-03 Nghiên cứu xây dựng qui trình phát số chất độc có khả gây nhiễm độc