NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ BÙN ĐỎ SAU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN BAUXIT TÂY NGUYÊN THÀNH VẬT LIỆU HẤP PHỤ HIỆU QUẢ ION FLO

Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu nhiều biện pháp tái sử dụng bùn đỏ làm các vật liệu hữu ích như liệu xây dựng, thu hồi kim loại, vật liệu composit, ngoài ra bùn đỏ còn có th

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn được thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Viện Hóa học các Hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo hai viện và Đề tài mã số 05/HĐ-ĐT.13/CNMT đã tạo điều kiện và tài trợ kinh phí để thực hiện luận văn

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung, người đã tận tình hướng dẫn, giúp tôi có kỹ năng nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận văn này Xin chân thành cảm ơn anh Vũ Xuân Minh và các cô chú, các anh chị em thuộc phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, viện KTNĐ đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trường đại học Sư phạm

Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Khoa Hóa học, đã cung cấp kiến thức cơ bản và tạo điều kiện cho tôi tiếp cận với nghiên cứu khoa học

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường THPT Nam Sách, tỉnh Hải Dương luôn tạo mọi điều kiện về thời gian cho tôi trong suốt quá trình học tập.

Cuối cùng tôi xin cám ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên, giúp

đỡ tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành khóa học.

Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2014

Học viên

Hoàng Đình Hưng

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BET: Brunauner-Emmett-Teller

EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X

SSA: Diện tích bề mặt riêng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU VỀ BÙN ĐỎ 3

1.1.1 BAUXIT 3

1.1.2 NGUỒN GỐC PHÁT SINH BÙN ĐỎ 5

1.1.3 THÀNH PHẦN VÀ ĐẶC TÍNH CỦA BÙN ĐỎ 8

1.1.4 TÁC HẠI CỦA VIỆC XẢ THẢI BÙN ĐỎ 10

1.1.5 CÁC BIỆN PHÁP XỬ LÝ BÙN ĐỎ 11

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TÁI SỬ DỤNG BÙN ĐỎ 13

1.2.1 ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÂY DỰNG 13

1.2.2 THU HỒI CÁC NGUYÊN TỐ CÓ GIÁ TRỊ TỪ BÙN ĐỎ 15

1.2.3 ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 17

BÙN ĐỎ 20

(MG/G) 20

1.3 Ô NHIỄM FLORUA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ: 20

1.3.1 GIỚI THIỆU VỀ FLO 20

1.3.2 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM FLORUA VÀ TÁC HẠI 21

1.3.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM FLORUA 24

1.3.4 ỨNG DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ FLORUA 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 26

2.1.1 HÓA CHẤT 26

2.1.2 DỤNG CỤ 26

2.2 HÒA TÁCH BÙN ĐỎ 27

2.3 TRUNG HÒA-KẾT TỦA BÙN ĐỎ 28

CHÚNG TÔI ĐÃ TRUNG HÒA-KẾT TỦA BÙN ĐỎ BẰNG DUNG DỊCH SAU HÒA TÁCH BỞI AXIT H2SO4 CÓ CHỨA AL, FE THEO SƠ ĐỒ NHƯ TRÌNH BÀY TRÊN HÌNH 2.2: HÒA LOÃNG 29ML DUNG DỊCH HÒA TÁCH (CÓ CHỨA NHÔM, SẮT VÀ PH KHOẢNG 1) THÀNH 100ML, TIẾP TỤC CHO 50G BÙN ĐỎ THÔ (M0) VÀO, KHUẤY ĐỀU SẼ THU ĐƯỢC DUNG DỊCH CÓ PH = 7, ĐỂ ỔN ĐỊNH 3 NGÀY, LỌC THU CHẤT RẮN, SẤY KHÔ Ở 1050C TRONG 24 GIỜ ĐƯỢC SẢN PHẨM M3 28

2.4 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 29

2.4.1 PHƯƠNG PHÁP THỂ TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NHÔM VÀ SẮT: 29

2.4.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÌNH THÁI CẤU TRÚC: 29

2.4.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN NGUYÊN TỐ 32

2.4.4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG THEO BET 34

2.5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION FLO 36

2.6 THỰC NGHIỆM XỬ LÝ MẪU THỰC .37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 CHUYỄN HÓA BÙN ĐỎ THÀNH VẬT LIỆU HẤP PHỤ 38

3.1.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG NHÔM-SẮT 38

3.1.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (EDX) 38

3.1.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÌNH THÁI CẤU TRÚC (SEM) 41

3.1.4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG BET 43

TA THẤY SAU KHI HÒA TÁCH BẰNG AXIT DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA BÙN ĐỎ TĂNG LÊN TRƯỜNG HỢP BÙN ĐỎ TRUNG HÒA-KẾT TỦA BẰNG DUNG DỊCH HÒA TÁCH, DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CŨNG TĂNG, NHƯNG TĂNG ÍT HƠN 43

3.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION F- 45

3.2.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA PH 45

3.2.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN TIẾP XÚC: 46

3.2.3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA LƯỢNG CHẤT HẤP PHỤ 47

3.2.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ F- BAN ĐẦU 48

3.2.5.NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ 50

3.3 THỬ NGHIỆM TRONG XỬ LÝ MẪU THỰC: 52

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC BẢNG

BẢNG 1.1: SỰ PHÂN BỐ TRỮ LƯỢNG BAUXIT Ở CÁC CHÂU LỤC: 3

BẢNG 1.2: CÁC NƯỚC CÓ TIỀM NĂNG LỚN HÀNG ĐẦU VỀ BAUXIT 4

BẢNG 1.3: THÀNH PHẦN CHÍNH CỦA BÙN ĐỎ SINH RA 9

Ở CÁC NHÀ MÁY KHÁC NHAU TRÊN THẾ GIỚI [32] 9

BẢNG 1.4: KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỰC ĐẠI CỦA BÙN ĐỎ VỚI MỘT SỐ LOẠI THUỐC NHUỘM 20

BẢNG 3.1 : KHỐI LƯỢNG AL, FE QUY RA OXIT TRONG BÙN ĐỎ THÔ 38

VÀ TRONG DUNG DỊCH HÒA TÁCH 38

BẢNG 3.2: THÀNH PHẦN % CÁC NGUYÊN TỐ TRONG VẬT LIỆU 40

BẢNG 3.3: DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG THEO PHƯƠNG TRÌNH BET CỦA CÁC MẪU BÙN ĐỎ .43

BẢNG 3.4: CÁC THÔNG SỐ CỦA HAI MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ 52

DANH MỤC HÌNH

HÌNH 1.1 : TỶ TRỌNG PHÂN BỐ TRỮ LƯỢNG BAUXIT VIỆT NAM THEO VÙNG [14] 5

HÌNH 1.2: SƠ ĐỒ QUY TRÌNH CHẾ BIẾN QUẶNG BAUXIT THEO CÔNG NGHỆ BAYER 6

HÌNH 1.3: MỨC TỒN TRỮ VÀ SẢN LƯỢNG BÙN ĐỎ TỪ NĂM 1990 ĐẾN NĂM 2007 [30] 8

HÌNH 1.4: MẺ GẠCH ĐƯỢC SẢN XUẤT TỪ XI MĂNG LẤY NGUỒN NGUYÊN LIỆU BÙN ĐỎ Ở NHÀ MÁY HÓA CHẤT TÂN BÌNH TP.HCM 14

HÌNH 2.1: SƠ ĐỒ QUY TRÌNH TRUNG HÒA BÙN ĐỎ BẰNG AXIT 27

HÌNH 2.2: SƠ ĐỒ QUY TRÌNH TRUNG HÒA-KẾT TỦA BÙN ĐỎ 28

HÌNH 2.3: SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ THIẾT BỊ SEM 31

HÌNH 2.4: SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ CỦA HỆ GHI NHẬN TÍN HIỆU PHỔ EDX TRONG TEM 32

HÌNH 3.1: PHỔ EDX CỦA MẪU BÙN ĐỎ THÔ (M0) 39

HÌNH 3.2: PHỔ EDX CỦA MẪU BÙN ĐỎ HÒA TÁCH (M1) 39

HÌNH 3.3: PHỔ EDX CỦA MẪU BÙN ĐỎ TRUNG HÒA-KẾT TỦA LẠI (M3) 40

HÌNH 3.4: ẢNH SEM CỦA CÁC MẪU BÙN ĐỎ 42

HÌNH 3.5: ĐƯỜNG HẤP PHỤ - GIẢI HẤP NITƠ CỦA CÁC MẪU BÙN ĐỎ 44

HÌNH 3.6: ẢNH HƯỞNG CỦA PH TỚI KHẢ NĂNG HẤP PHỤ FLORUA CỦA BÙN ĐỎ 45

HÌNH 3.7: ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN TIẾP XÚC TỚI HIỆU SUẤT HẤP PHỤ 47

HÌNH 3.8: ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG CHẤT HẤP PHỤ 48

HÌNH 3.9: ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ F- BAN ĐẦU 49

HÌNH 3.10: ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ LANGMUIR 51

HÌNH 3.11: ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ FREUNDLICH 51

HÌNH 3.12: KẾT QUẢ XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM FLORUA LẤY TỪ CÔNG TY CP PHÂN LÂN NUNG CHẢY VĂN ĐIỂN 53

KẾT QUẢ TRÊN HÌNH 3.12 CHO THẤY HIỆU SUẤT HẤP PHỤ ION FLO TĂNG THEO CHIẾU TĂNG CỦA LƯỢNG CHẤT HẤP PHỤ, TUY NHIÊN Ở HÀM LƯỢNG 60 G/L DUNG DỊCH QUÁ ĐẶC, DO ĐÓ CHÚNG TÔI CHỌN HÀM LƯỢNG BÙN ĐỎ LÀ 40 G/L ĐỂ XỬ LÝ MẪU THỰC 53

MỞ ĐẦU

Flo là nguyên tố vi lượng tự nhiên, có mặt ở khắp nơi trong đất và nước Nồng độ flo trong nước có ảnh hưởng rất lớn đối với sức khỏe con người Hàm lượng flo từ 0,7 – 1,5 mg/l có tác dụng tốt cho răng và xương (theo tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống của Việt Nam [11]) Tuy nhiên, nhiều hơn hay ít hơn giới hạn này đều gây hại cho sức khỏe con người thậm chí có thể dẫn đến tử vong [18] Một số khảo sát thành phần nước giếng nông thôn

ở miền Nam Trung bộ cho thấy lượng flo dư khá cao, cỡ từ 2 – 14 mg/L, điều này đã ảnh hưởng rõ rệt đến sức khỏe của nhân dân trong vùng [2,4] Bên cạnh các nguồn địa chất tự nhiên làm tăng lượng flo trong nước ngầm, các ngành công nghiệp cũng góp phần gây ô nhiễm flo Các phương pháp thường được sử dụng để tách loại flo là kết tủa, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược và điện hóa [18] Trong những năm gần đây, người ta chú ý đến việc phát triển những chất hấp phụ có chi phí thấp từ các chất thải công nghiệp Nếu những chất hấp phụ có chi phí sản xuất thấp, việc thiết kế và vận hành đơn giản có thể phát triển sẽ góp phần giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường và sẽ có nhiều lợi ích về kinh tế

Bùn đỏ là chất thải rắn của quá trình sản xuất nhôm oxit từ quặng bauxit theo quy trình Bayer, đây là bã thải có tính kiềm cao, pH dao động từ

11 đến 13 Mỗi tấn alumin được sản xuất có từ 1 – 2 tấn bùn đỏ thải ra Việc

xả thải lượng lớn bùn đỏ có độ kiềm cao và kích thước hạt nhỏ mịn, chính là nguy cơ ô nhiễm đất, nước và không khí Do đó việc xử lý, tái sử dụng bùn đỏ

có ý nghĩa kinh tế xã hội đặc biệt quan trọng Các nhà khoa học trên thế giới

đã nghiên cứu nhiều biện pháp tái sử dụng bùn đỏ làm các vật liệu hữu ích như liệu xây dựng, thu hồi kim loại, vật liệu composit, ngoài ra bùn đỏ còn có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý nước thải, hay làm nguyên liệu trong

sản xuất gốm sứ, nhựa, sơn, bột màu… Những năm gần đây, hướng nghiên cứu chuyển hóa bùn đỏ làm chất hấp phụ xử lý nước được đông đảo các nhà

khoa học quan tâm, theo xu hướng đó chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tái chế bùn đỏ sau quá trình chế biến bauxit Tây Nguyên thành vật liệu hấp phụ hiệu quả ion flo”, mục đích góp phần nghiên cứu những khả năng tái sử

dụng chất thải rắn, giảm thiểu ô nhiễm môi trường của quá trình chế biến bauxit ở nước ta

Các nhiệm vụ chính của luận văn là:

1 Hòa tách bùn đỏ Tân Rai bằng axit, trung hòa - kết tủa lại bùn đỏ bằng

dung dịch hòa tách, tạo thành vật liệu hấp phụ

2 Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của bùn đỏ trước và sau khi xử lý: thành phần nguyên tố, hình thái cấu trúc, diện tích bề mặt riêng

3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion F- của vật liệu, khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: pH dung dịch, thời gian tiếp xúc, nồng độ F- ban đầu, hàm lượng chất hấp phụ tới hiệu suất xử lý

4 Thử nghiệm xử lý mẫu nước nhiễm F- của Công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển

để luyện thành nhôm Tên gọi của loại quặng nhôm này được đặt theo tên gọi làng Les Baux- de-Provence ở miền nam nước Pháp, tại đây bùn đỏ được nhà địa chất học là Pierre Berthier phát hiện ra lần đầu tiên năm 1821.

Theo công bố của cục khảo sát địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì tiềm năng bauxit trên toàn thế giới khoảng 55 – 57 tỷ tấn, phân bố trên các châu lục như bảng 1.1

Bảng 1.1: Sự phân bố trữ lượng bauxit ở các châu lục:

Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit

STT Tên nước Trữ lượng bauxit

Việt Nam được xác định là một trong các nước có nguồn tài nguyên bauxit lớn trên thế giới với tổng trữ lượng bauxit được dự báo vào khoảng 5,5 tỷ tấn khuyên khai, tương đương 2,4 tỷ tấn quặng tinh Trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung chủ yếu ở khu vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả nước), trong đó Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 60% tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng 975 triệu tấn (chiếm 19% tổng trữ lượng); Gia Lai – Kon Tum 806 triệu tấn (chiếm 12%); Bình Phước 217 triệu tấn (chiếm khoảng 5%) và một số khu vực ven biển Quảng Ngãi và Phú Yên [12] So với các mỏ bauxit trên thế giới, bauxit ở Việt Nam được đánh giá có chất lượng trung bình Việc khai thác và chế biến nguồn quặng này có ý nghĩa to lớn cho sự phát triển kinh tế của đất nước

Hình 1.1 : Tỷ trọng phân bố trữ lượng bauxit Việt Nam theo vùng [14]

1.1.2 Nguồn gốc phát sinh bùn đỏ

Bùn đỏ là chất thải của quá trình sản xuất oxit nhôm từ quặng bauxit theo công nghệ Bayer Do bùn đỏ có tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt Lượng bùn đỏ thải ra trên một tấn alumin thành phẩm có thể dao động từ 0,3 tấn đối với bauxit chất lượng cao và 2,5 tấn đối với bauxit chất lượng thấp [30] Hàng năm, có hơn 90 triệu tấn bùn đỏ được tạo ra trên toàn cầu Theo quy hoạch hiện nay về khai thác bauxit tại Tây Nguyên [12] thì đến năm 2015 mỗi năm nước ta sẽ sản xuất khoảng 7 triệu tấn alumin, tương ứng với việc thải ra môi trường khoảng

10 triệu tấn bùn đỏ Nếu tính đến năm 2025 thì con số này là 15 triệu tấn alumin tương đương với 23 triệu tấn bùn đỏ thải ra, theo đà phát triển như vậy, cứ sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn bùn đỏ được thải ra và sau 50 năm sẽ là 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng ở Tây Nguyên nếu không xử lý

Quặng bauxit sau khi sơ chế được đưa đến các nhà máy tinh chế Tại đây, quặng thô được xử lý theo quy trình Bayer để tạo thành alumin

Hình 1.2: Sơ đồ quy trình chế biến quặng bauxit theo công nghệ

Bayer.

Quy trình Bayer gồm có 4 bước: hòa trộn, tách bùn, kết tủa, sấy khô [28]:

- Hòa trộn: Trong bước đầu tiên, quặng bauxit thô được hòa trộn với soda (NaOH), và bơm vào bồn áp lực lớn Tại đây, quặng này phải chịu tác động của nhiệt hơi nước (150 –200oC) và áp lực cao NaOH phản ứng với các khoáng chất nhôm của bauxit tạo thành hợp chất bão hòa natri aluminat và tạp chất không hòa tan (bùn đỏ):

Al2O3 + 2OH − + 3 H2O → 2[Al(OH)4]−

- Tách bùn: Sau khi hòa trộn, hỗn hợp được truyền qua một loạt các thùng giảm áp suất Tại đây, áp suất không khí được tràn vào, cát được tách ra khỏi hỗn hợp qua các bẫy cát Tiếp theo, cặn mịn và các chất rắn còn lại được

bổ sung các hợp chất tổng hợp và đưa qua bộ lọc vải Rửa sạch và loại bỏ các cặn dư

- Kết tủa: Hợp chất bão hòa natri aluminat tiếp tục được làm mát bằng

hệ thống trao đổi nhiệt Vì bị làm lạnh đột ngột, các nhôm hydroxit bị kết tủa lại tạo thành các hạt tinh thể Các tinh thể này kết hợp với các tinh thể khác tạo thành các hạt lớn hơn lắng xuống đáy Sau đó, các hạt nhôm hydroxit được lọc và rửa sạch để loại bỏ soda Phản ứng diễn ra như sau:

Na+ + Al(OH)4- → Al(OH)3 + NaOH

- Nung: Các hạt nhôm hydroxit được nung trong lò ở nhiệt độ trên 960°C (1.750°F) tạo thành nhôm oxit theo phản ứng sau đây:

Al(OH)3 →Al2O3 + 3 H2O

Như vậy, trong quy trình Bayer, lượng bùn thải sinh ra trong quá trình tách bùn Chất thải từ chế biến quặng bauxit này có màu đỏ đặc trưng nên được gọi là là bùn đỏ

Trong năm 1985, bùn đỏ được tạo ra ở mức khoảng 48,5 triệu tấn và ước tính tồn trữ toàn cầu của bùn đỏ tại thời điểm này đã đạt đến 1 tỉ tấn Vào năm 2007, lượng bùn đỏ tạo ra hàng năm được đánh giá là 119 triệu tấn và tổng tồn trữ đã nâng lên 2,6 tỷ tấn Phải mất 90 năm để tạo ra 1 tỉ tấn bùn đỏ đầu tiên, nhưng chỉ khoảng 15 năm sau đã tạo ra một tỉ tấn bùn đỏ thứ hai.Như vậy mức 4 tỷ tấn có thể đạt thậm chí trước năm 2015 Các thống kê

về sản lượng và mức tồn trữ bùn đỏ trong khoảng thời gian từ năm 1990 đến năm 2007 được trình bày trên hình 1.3 [30] Với sự phát triển của ngành công

nghiệp sản xuất nhôm và lượng bùn đỏ khổng lồ thải ra như vậy, việc đưa ra những biện pháp xử lý, lưu trữ an toàn và nghiên cứu các phương án tái sử dụng bùn đỏ ở qui mô lớn là rất cần thiết

Hình 1.3: Mức tồn trữ và sản lượng bùn đỏ từ năm 1990 đến năm 2007 [30].

1.1.3 Thành phần và đặc tính của bùn đỏ.

Bùn đỏ là phần còn lại sau khi tách nhôm từ quặng bauxit, được thải ra dưới dạng bùn nhão với độ pH cao Màu đỏ và độ màu của bùn thải là do hàm lượng của sắt oxit quyết định Thành phần của bùn đỏ trong quá trình tinh luyện bauxit thay đổi tùy theo loại quặng và các quy trình tinh chế khác nhau,

có chứa chủ yếu là silic, nhôm, sắt, canxi, titan và một số thành phần phụ: Na,

K, Cr, V, Ni, Ba, Cu, Mn, Pb, Zn Thông thường thành phần này dao động như sau: Fe2O3=30-60%, Al2O3=10-20%, SiO2=3-50%, Na2O=2-10%,

CaO=2-8%, TiO2=0-25%, bảng dưới đây thống kê hàm lượng của các oxit của bùn đỏ ở các địa điểm khác nhau trên thế giới.

Bảng 1.3: Thành phần chính của bùn đỏ sinh ra

ở các nhà máy khác nhau trên thế giới [32].

hematit (α-Fe2O3), canxi cacbonat (CaCO3), geothit (FeO(OH)), muscovit (KAl2(AlSi3O10)(FeOH)2 và tricanxi aluminat (Ca3Al2O6) [32].

Bùn đỏ có pH trong khoảng 11-13, kích thước hạt nhỏ (trung bình <10 µm), 90% khối lượng các hạt có kích thước dưới 75 µm Diện tích bề mặt riêng BET của bùn đỏ là khoảng 7,3-34,5 m2/g [32], có thể được tăng lên đáng kể bằng cách sử dụng các phương pháp xử lý, tăng cường hoạt tính Bùn

đỏ mang điện tích âm do các nhóm hydroxyl trên bề mặt tạo ra

1.1.4 Tác hại của việc xả thải bùn đỏ.

Song song với các hoạt động khai thác quặng bauxit là tình trạng suy giảm tài nguyên và ô nhiễm môi trường Đặc biệt là vấn đề xả thải bùn đỏ có nguy cơ ảnh hưởng xấu đến nguồn nước ngầm, nước mặt, phá hủy môi trường sinh thái và sức khỏe người dân bản địa

Bùn đỏ nếu thải trực tiếp ra môi trường có thể gây những hậu quả nghiêm trọng:

- Thứ nhất: phải sử dụng diện tích lớn để lưu trữ, làm mất khả năng sử

dụng đất trong thời gian dài

- Thứ hai: khối lượng bùn thải lớn, trong mùa mưa có nguy cơ gây ra rửa

trôi, lũ bùn làm ô nhiễm môi trường nước mặt trên diện rộng

- Thứ ba: lượng xút dư thừa trong bùn đỏ thấm vào đất gây ô nhiễm,

đồng thời ngấm xuống đất gây ô nhiễm cả nguồn nước ngầm

- Thứ tư: kích thước các hạt bùn đỏ rất nhỏ, có khuynh hướng dễ vỡ khi

khô, nên trong quá trình làm khô, bụi bùn đỏ có khả năng phát tán vào không khí do gió, ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ con người và môi trường sinh thái.Tác hại lớn nhất của bùn đỏ là độ pH cao, gây nguy hại khi tiếp xúc trực tiếp cho người và động vật Đối với môi trường, bản thân chất kiềm không có tác động lâu dài tới môi sinh vì sẽ bị loãng đi khi hòa tan vào nước Tuy nhiên, kiềm khi chảy xuống sông sẽ làm chết tôm, cá…làm suy giảm nguồn

nước mặt và nước ngầm Để lưu trữ bùn đỏ cần phải sử dụng một diện tích lớn do đó sẽ làm mất đi khả năng sử dụng đất trong thời gian dài, đồng thời gây ra nguy cơ ô nhiễm môi trường rất cao Lượng bùn này phân tán mùi hôi, hơi hóa chất làm ô nhiễm, ăn mòn các loại vật liệu Đặc biệt, nước rỉ ra từ các

bể chứa tập trung gây ô nhiễm nghiêm trọng cho nguồn nước ngầm Các chất

ô nhiễm, đặc biệt kim loại nặng, là các nguyên tố không phân hủy, ngấm vào đất, nước và theo chu trình địa hóa môi trường xâm nhập vào môi trường đất, nước cuối cùng sẽ được tái sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua biển, sông, hồ và hệ sinh thái động vật, thực vật Việc nghiên cứu xử lý trung hòa và tái sử dụng bùn đỏ do đó đặc biệt có ý nghĩa đối với vấn đề bảo vệ môi trường

và là nhiệm vụ cấp thiết của tất cả các quốc gia đang sử dụng quy trình Bayer

1.1.5 Các biện pháp xử lý bùn đỏ

Do tính chất độc hại của việc xả thải và lưu giữ bùn đỏ, việc nghiên cứu các biện pháp xử lý và tái sử dụng bùn đỏ có ý nghĩa kinh tế xã hội đặc biệt quan trọng Để giải quyết vấn đề nhiễm kiềm cao, người ta đã đề xuất các phương pháp xử lý trung hòa, đáng lưu ý nhất là sử dụng axit, nước biển, hay thạch cao phế thải (gypsum)

1.1.5.1 Trung hòa bùn đỏ bằng axit:

Các axit vô cơ như HCl, H2SO4 thường được sử dụng để trung hòa bùn

đỏ Ví dụ trong trường hợp sử dụng H2SO4, các phản ứng xảy ra trong quá trình trung hòa như sau:

sử dụng bùn đỏ để lọc SO2 từ các ống khí thải thông qua phản ứng trung hòa

từ giữa những năm 1970 Các phản ứng trung hòa bằng pha khí được dựa trên

sự khuếch tán khí vào dung dịch, khí SO2 làm giảm lượng các ion Na+ tự do

và tăng nồng độ H+, từ đó góp phần hòa tan các khoáng chứa natri [33]:

Na8[Al6Si6 O24 ][OH] + 4H2SO3 + 16 H2O ↔ Na2SO3 + H4SiO4 + 6 Al(OH)3

4Na2SO3 + 2O2 → 4Na2SO4

1.1.5.2 Trung hòa bùn đỏ bằng nước biển:

Trung hòa nước biển không lấy đi ion hydroxit nhưng chuyển chúng từ dạng tan trong môi trường kiềm của bùn đỏ thành dạng ít tan trong các chất rắn kiềm yếu Các ion có trong nước biển như Ca2+, Mg2+, HCO3- làm giảm nồng độ OH- và Al(OH)4- trong bùn đỏ do kết tủa tạo thành các khoáng như bruxit (Mg3(OH)6), canxit/aragonit (CaCO3), hydrotalxit (Mg6Al2CO3

(OH)16.4H2O), aluminohydrocanxit (CaAl2(CO3)2(OH)4.3H2), hydrocalumit (Ca4Al2(OH)12.CO3), pyroaurit(Mg6Fe2(CO3)(OH)16.4H2) [27,34] Tùy thuộc vào tỷ lệ giữa chất rắn (bùn đỏ) và nước biển, pH của bùn đỏ có thể giảm về 8-9 Khác với quá trình trung hòa khoáng bằng axit, ở đây độ kiềm giảm nhờ kết tủa các hydroxit và các anion kim loại kiềm với các Ca2+ và Mg2+ có trong nước biển

1.1.5.3 Trung hòa bùn đỏ bằng gypsum:

Gypsum là bã thải rắn của ngành công nghiệp sản xuất phân lân có chứa thành phần chủ yếu là canxi sunfat, ngoài ra là các hợp chất Si, Na, Fe, K Giá trị pH của gypsum ở tỷ lệ nước/gypsum 2,5L/kg dạng huyền phù là 2,19, dạng dung dịch trong sau khi đã li tâm là 1,78 Gypsum có thể làm giảm độ

pH của bùn đỏ bằng cách kết tủa lượng dư OH-, Al(OH)4- và CO32- tạo thành Ca(OH)2, hydrocalumit và CaCO3 Trung hòa bùn đỏ bằng cách trộn với

gypsum chủ yếu được ứng dụng vào việc hoàn thổ, để trung hòa lượng kiềm trong 1 kg bùn đỏ cần khoảng 4 kg gypsum [25].

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TÁI SỬ DỤNG BÙN ĐỎ.

Do có tính kiềm cao, khó trung hòa, kích thước hạt nhỏ mịn và lượng thải ra môi trường rất lớn nên cần có những biện pháp quản lý, lưu trữ an toàn, giảm tối đa nguy cơ gây ô nhiễm môi trường Ngoài biện pháp lưu trữ thì việc tái sử dụng bùn đỏ thành các vật liệu hữu ích cũng hết sức quan trọng

1.2.1 Ứng dụng làm vật liệu xây dựng.

1.2.1.1.Sử dụng bùn đỏ trong sản xuất xi măng.

Bùn đỏ có chứa một lượng lớn β-2CaO.SiO2 chính là một chất kết dính rất hay dùng trong sản xuất vật liệu xây dựng Bùn đỏ được tạo thành từ quá trình Bayer rất dễ sử dụng cho xi măng và sản xuất vật liệu xây dựng hơn bùn đuôi quặng Nhà máy xi măng đầu tiên ở Shandong (Trung Quốc) được xây dựng năm 1965 để tiêu thụ sản phẩm bùn đỏ và khả năng sản xuất xi măng của nó đã tăng tới 1100 nghìn tấn hàng năm vào 1985 Cho đến năm 1998, ở Trung quốc, hơn 6 triệu tấn bùn đỏ đã được sử dụng để sản xuất xi măng, hàm lượng bùn đỏ trong xi măng có thể lên đến 50% [33]

Một quy trình sản phẩm xi măng mới ở VN vừa được PGS.TS Đỗ Quang Minh, Bộ môn Silicat, ĐH Bách Khoa TP.HCM nghiên cứu và chế tạo thành công từ nguồn chất thải bùn đỏ Bằng quy trình trộn bùn đỏ, tro bay, vôi và thạch cao nung ở nhiệt độ trên 12500C đã tạo nên loại xi măng mới với khả năng chịu ăn mòn, hấp thụ sóng, độ mịn khá tốt; độ đóng rắn tương đối nhanh Khả năng ứng dụng của loại xi măng này thích hợp nhất với những kết cấu tải trọng không cao như gạch, nền…[5]

Hình 1.4: Mẻ gạch được sản xuất từ xi măng lấy nguồn nguyên liệu

bùn đỏ ở Nhà máy Hóa chất Tân Bình TP.HCM 1.2.1.2 Sản xuất gốm thủy tinh.

Gốm thủy tinh được làm từ nguyên liệu tự nhiên có giá thành rất đắt Quá trình sản xuất thủy tinh hoặc gốm thủy tinh với chất thải rắn sẽ làm cho chi phí nguyên vật liệu sản xuất gốm thủy tinh giảm, đồng thời mang lại nhiều lợi ích về môi trường

Bùn đỏ chính là nguồn khoáng có giá trị, nó chứa CaO, Al2O3, SiO2,

Fe2O3, và TiO2 Thành phần hóa học của bùn đỏ rất phù hợp cho sản xuất gốm thủy tinh Gốm thủy tinh CaO-SiO2-Al2O3 được làm từ bùn đỏ và tro bay rất thành công [33]

1.2.1.3.Chế tạo gạch nung và gạch không nung.

Gạch chịu nhiệt đã được sản xuất bằng cách sử dụng bã thải bauxit, đúc

ở áp suất 10-15 MPa, nhiệt độ thiêu kết khoảng 1000°C và trong thời gian

120 phút [38] Các viên gạch làm từ bùn đỏ có thể đáp ứng yêu cầu của tiêu chuẩn chất lượng về gạch chịu nhiệt Ngoài ra, một thử nghiệm kiểm tra độ

kiềm cho thấy giá trị pH thay đổi không đáng kể Các phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy kiềm trong bùn đỏ đã phản ứng và NaCaAlSi2O7 được tạo thành Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu về tái sử dụng bùn đỏ làm gạch không nung làm vật liệu xây dựng tỷ lệ tối ưu (theo trọng lượng) của các nguyên vật liệu sản xuất gạch thường được dùng như sau: bùn đỏ 25-40%, 18-28% tro bay, cát 30-35%, vôi 8-10%, gypsum 1-3%, và xi măng Portland 1% [33] Yang và các cộng sự đã nghiên cứu một loại gạch composit làm từ bã thải bauxit kết hợp với xi măng, vôi và tro bay.Các mẫu gạch được tổng hợp dưới

áp suất 0,8 MPa và sau đó được sấy khô hơi nước trong 8h

1.2.2 Thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ.

Tồn tại đồng thời với nhôm trong bauxit còn có một số các nguyên tố khác, trong đó có nhiều nguyên tố có giá trị còn lại trong bauxit như titan, scandium, gali, natri và sắt Do sự cạn kiệt dần dần các tài nguyên thiên nhiên, việc tận dụng, thu hồi các nguyên tố nói trên từ bùn đỏ là một hướng nghiên cứu rất hữu ích

1.2.2.1 Thu hồi nhôm và natri từ bùn đỏ:

Có khoảng 15-25% Al2O3, 5-12% Na2O còn lại trong bùn đỏ thải ra từ quá trình Bayer Liu và cộng sự [31] đã thu hồi nhôm và natri bằng cách: hỗn hợp bùn đỏ sẽ được ngâm trong nước vôi, sau đó hỗn hợp sẽ được xử lý trong quá trình thủy nhiệt Sau khi nung, 70% Al2O3 và 90% Na2O trong bùn đỏ được cô đặc và thu hồi nhờ dung dịch soda, natri aluminat được bơm trở lại quá trình Bayer, chất thải rắn có thể được nung để sản xuất xi măng

1.2.2.2 Thu hồi sắt từ bùn đỏ:

Trong bùn đỏ có chứa một lượng khá lớn Fe2O3, khoảng 25-50% khối lượng, do vậy việc thu hồi sắt là khả thi bằng cách thu hồi từ công nghệ xử lý quặng hoặc thu hồi từ quá trình khử ôxit sắt khi nung [26]:

- Thu hồi sắt với công nghệ xử lý quặng: Sự tách quặng sắt từ chất thải rắn có thể thực hiện được bằng cách sử dụng quá trình vật lý Trước hết quặng sắt được tách từ bùn đỏ bằng cách tuyển rửa 2 lần, hàm lượng sắt trong cát vào khoảng 30-40% (% sắt dao động tùy thuộc vào loại quặng) Sau đó cát được nghiền nhỏ ra Quặng sắt được tinh chế từ loại cát này So sánh với quá trình tuyển nổi, quá trình tuyển quặng bằng trọng lực, thì tuyển quặng bằng phương pháp tuyển từ là phương pháp tốt nhất để thu hồi sắt Kết quả thu được là phân loại được khoảng 56% quặng sắt, tỉ lệ thu hồi khoảng 90% Nói chung, quá trình trên đơn giản và dễ điều chỉnh Bùn đỏ được chia làm 3 phần : phần quặng, cát và bùn Qua máy phân ly vòng tròn, máy phân ly từ trường, buồng làm mát xoáy ốc và bàn rung Tổng hàm lượng thu được là 56% Cát được sử dụng như một nguyên liệu tự nhiên trong sản xuất gạch bê tông Về mặt kinh tế, phương pháp này được đánh giá là có lợi.

- Thu hồi sắt bằng cách khử ôxit sắt khi nung: Mei cùng cộng sự đã nghiên cứu hệ thống thực nghiệm và phân tích lý thuyết để thu hồi sắt từ bã thải bauxit bằng quá trình khử trực tiếp khi nung sử dụng chất xúc tác A Ảnh hưởng của một vài thông số đến chất lượng và tỷ lệ thu hồi sắt được phân tích, và điều kiện tốt nhất được là: tỉ lệ (bùn đỏ : than đá: chất xúc tác A) = 83,6:13,8:2,5; nung ở nhiệt độ 1150oC và 110 phút

1.2.2.3 Thu hồi các nguyên tố đất hiếm từ bùn đỏ:

Một số kim loại hiếm như scandium, gallium và yttrium có trong bùn

đỏ, theo các nghiên cứu thì Fe2O3, Al2O3 và Sc2O3 trong bùn đỏ tan trong dung dịch HCl loãng, nhưng TiO2 tan trong dung dịch H2SO4 [22] Vì thế quá trình chiết axit giai đoạn hai được đề xuất Quá trình lọc đầu tiên được hoàn thành bằng cách sử dụng HCl 6M với tỉ lệ hòa tách Sc2O3 trên 80% và tỉ lệ hòa tách TiO2 khoảng 1% Sau đó bã thải không tan từ quá trình chiết bằng HCl được

xử lý bằng quá trình chiết bằng H2SO4 Trong quá trình này tỉ lệ chiết TiO2 lên

đến 96,57% Scandium có thể chuyển sang pha hữu cơ từ dung dịch HCl Sau khi rửa sạch hai lần với dung dịch HCl 6M và nước, hơn 90% Sc từ dung dịch HCl chuyển sang pha hữu cơ Sau quá trình chiết ngược bởi dung dịch NaOH, hàm lượng của Sc2O3 trong sản phẩm vào khoảng 66% Ðộ tinh khiết của

Sc2O3 trong sản phẩm có thể lên tới 96%, nếu một số tạp chất trong dung dịch HCl (VD: Fe3+, Al3+, và Zn2+) được chuyển rời đi Fe3+ và Al3+ có thể được tách ra bằng việc điều chỉnh pH bằng amoniac TiO2 có thể được thu hồi từ dung dịch H2SO4 bằng việc kết tinh, hydro hóa, rửa trôi và canxi hóa

1.2.3 Ứng dụng trong xử lý môi trường.

1.2.3.1.Xử lý đất.

Ô nhiễm kim loại nặng là vấn đề đang tăng lên trên thế giới Người ta đã nghiên cứu để sử dụng chất thải công nghiệp như một chất thêm vào để thu hồi kim loại nặng để làm giảm đất nhiễm bẩn

Ở Việt Nam đã có một số đề tài nghiên cứu “Xử lý bùn đỏ thành đất trồng" theo đơn đặt hàng của Tập đoàn than - khoáng sản Việt Nam, TS Nguyễn Xuân Tùng cùng các cộng sự tại khoa Môi trường, đại học Đà Lạt đã thử nghiệm trồng một số loại cây trên đất từ bùn đỏ đã xử lý cho kết quả sinh trưởng tốt Kết quả nghiên cứu cho thấy hầu hết loại cây trồng đều đất trồng nhạy cảm với các hỗn hợp khoáng trong bùn đỏ Cây trồng sẽ bị ức chế sinh trưởng rất nặng, dẫn tới hoại tử từng phần và chết rụi khi muối Na2SO4 rút lên trắng hết mặt đất và cây, làm cho rễ cây chết sau 3-10 ngày Nhóm nghiên cứu đã trung hòa bùn đỏ với chất thải hữu cơ như bã thải sau trồng nấm, phế thải dịch nấm men và than bùn, tỷ lệ đồng đều 1:1:1:1, để tạo thành đất mới thích hợp với cây trồng Với loại đất này, nhóm nghiên cứu trồng thử nghiệm một

số loại cây như thanh long, nha đam, xương rồng Nopal và cây dứa có sức chống chịu cao Kết quả là những cây này có khả năng sinh trưởng rất khả quan

1.2.3.2 Vật liệu xử lý khí thải.

Trong khí thải phát ra từ các nhà máy công nghiệp có thể chứa các khí độc hại như H2S, SOx và NOx, tác động mạnh mẽ đến môi trường Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu được thực hiện trong làm sạch khí thải bằng cách sử dụng bùn đỏ Fan cùng cộng sự [24] đã báo cáo về việc loại lưu huỳnh từ khí than

Họ chuẩn bị một lò phản ứng cố định sử dụng đất sét trộn với bùn đỏ hấp thụ trong phòng thí nghiệm với quy mô hoạt động lớn Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng hấp thụ tốt

Cacbon dioxit là khí chủ yếu gây hiệu ứng nhà kính Ngưng tụ CO2

trong quá trình công nghiệp sẽ giúp giảm lượng khí thải CO2 Jones cùng cộng sự [29] báo cáo nghiên cứu về lượng khí CO2 có thể cacbonat hóa bằng cách sử dụng nguyên bùn đỏ và bùn đỏ đã trung hòa bằng nước biển Dựa trên các kết quả thí nghiệm, họ đã tính toán lượng khí cacbon có thể được loại bỏ hàng năm tại nhà máy lọc nhôm tại Úc là 15 triệu tấn

1.2.3.3.Hấp phụ xử lý nước ô nhiễm.

a Hấp phụ anion.

Cả bùn đỏ và bùn đỏ biến tính đều được nghiên cứu để tách loại các anion độc hại trong nước như: photphat, florua, nitrat, bo Liu và cộng sự năm 2007 [31] đã so sánh sự hấp phụ photphat của bùn đỏ biến tính và tro bay Bùn đỏ được xử lý bằng HCl 0,25 mol/L trong 2h và xử lý nhiệt ở 700oC tách loại PO43- là tốt nhất, có thể xử lý gần 99% photphat trong dung dịch với nồng độ ban đầu là 155 mg/L Ở nước ta, hiện nay chưa có bài báo nào công

bố về nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat của bùn đỏ Gần đây (năm 2014), Trần Thị Quyên đã thực hiện khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu về khả năng hấp phụ photphat của bùn đỏ nhà máy Alumin Tân Rai [10] Kết quả cho thấy xử lý nhiệt có tác dụng cải thiện rõ rệt khả năng hấp phụ photphat của

bùn đỏ, nhiệt độ hoạt hóa tốt nhất là 700°C Các điều kiện hấp phụ cũng được nghiên cứu và chỉ ra rằng môi trường hấp phụ diễn ra thuận lợi nhất ở pH = 4,5 với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 19,19 mg/g Quá trình hấp phụ đạt cân bằng sau 1 giờ và tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir Đối với nitrat, Çengeloğlu và cộng sự đã khảo sát và chỉ ra rằng bùn đỏ biến tính bằng HCl 20% có dung lượng hấp phụ là 5,858 mmol/g, tăng hơn so với bùn đỏ thô (dung lượng hấp phụ là 1,859 mmol/g) [22] Bùn đỏ sau khi biến tính bằng dung dịch HCl 20% [23] có thể tách loại được 82% ion F- trong nước thải, hiệu quả hơn đáng kể so với các chất hấp phụ giá rẻ khác, chẳng hạn như đất sét kaolinit, bụi quặng than, bentonit và than non.

b Hấp phụ kim loại nặng

Bùn đỏ có khả năng hấp phụ mạnh mẽ các kim loại nặng do bùn đỏ có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng khá lớn và tỷ lệ điện tích/khối lượng cao

Các nhà khoa học trong nước những năm gần đây đã quan tâm đến vấn

đề tái sử dụng bùn đỏ làm vật xử lý kim loại nặng trong nước và cho những kết quả khá khả quan Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Trung Minh đã chế tạo vật liệu dạng hạt có thành phần chủ yếu là bùn đỏ đuôi quặng và khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại nặng [6] Các tác giả cho rằng vật liệu chế tạo được có dung lượng hấp phụ cao hơn than hoạt tính khá nhiều, cụ thể như sau: Cu 16,95 mg/g; Pb 73,79mg/g; Zn 15,72mg/g; Cd 30,37mg/g; Cr 6,83mg/g; As 4,09mg/g Gần đây, Nguyễn Tuấn Dung và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ niken của bùn đỏ của nhà máy Hóa chất Tân Bình, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 8,2 mg/g [13]

c Tách loại các hợp chất hữu cơ

Bùn đỏ đã được nghiên cứu để tách loại một số loại hợp chất hữu cơ ô nhiễm như thuốc nhuộm, phenol Bùn đỏ trung hòa có thể loại bỏ khá tốt phenol (94-98%) trong dung dịch [36] Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung đã nghiên cứu khả năng xử lý chất màu của bùn đỏ thô và bùn đỏ trung hòa bằng thạch cao phế thải, cho thấy khả năng hấp phụ chất màu của bùn đỏ có dung lượng hấp phụ rất cao [1,7]

Bảng 1.4: Khả năng hấp phụ cực đại của bùn đỏ với một số loại thuốc nhuộm

Bùn đỏ Dung lượng hấp phụ cực đại đối với các chất màu

1.3 Ô NHIỄM FLORUA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ:

1.3.1 Giới thiệu về flo.

Flo là nguyên tố halogen thể khí nhẹ nhất và hoạt động nhất của nhóm VII trong bảng tuần hoàn Số nguyên tử = 9, nguyên tử khối = 18,99840, hóa trị 1, không có các đồng vị bền khác, là nguyên tố có độ âm điện cao nhất và

là tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết Khí F2 màu vàng nhạt, mùi hăng xốc, ts -1880C, tđđ -2190C, phản ứng mãnh liệt với hầu hết các chất có khả năng oxi hóa ở nhiệt độ phòng, tạo florua với tất cả các nguyên tố, trừ heli, neon và acgon [3,8]

Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị 1, là thành phần của các khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit (Na3AlF6) và flospar (CaF2) Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/l.kg trên toàn

thế giới Florua cũng có trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/l (Châu Âu và Bắc Mĩ), trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/l Tính chung flo là nguyên tố có độ giàu thứ mười ba trên trái đất, chiếm 0,03% khối lượng vỏ trái đất [3] Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau Khí florua (phần lớn là HF) được phát ra qua hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau Florua ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của việc đốt than (than chứa 10 ÷ 480 mg flo/kg than, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt Sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn florua chủ yếu trong môi trường Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng, phân bón [3,4] Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng việc axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hidro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa:

3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 → 3[Ca(H2PO4)2] + 7Ca SO4 + 2HF

Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước Ở những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa

nguồn với khoảng cách khá lớn [3,4]

1.3.2 Tình hình ô nhiễm florua và tác hại.

1.3.2.1 Ô nhiễm florua.

Theo các kết quả khảo sát hàm lượng florua trong nước giếng của một

số vùng nông thôn thuộc miền Nam Trung Bộ có hàm lượng florua dư khá cao, đặc biệt ở các tỉnh Phú Yên, Bình Định, Khánh Hoà, Bình Thuận, Ninh Thuận Ở một số địa phương thuộc huyện Ninh Hoà - tỉnh Khánh Hòa, hàm

lượng florua trong nước ngầm nằm trong khoảng từ 2 – 14mg/L Điều này đã ảnh hưởng rõ rệt đến sức khỏe cuả nhân dân trong vùng [2] Tại một số vùng nông thôn thuộc tỉnh Bình Định như: các xã Tây Giang, Bình Tường (huyện Tây Sơn) và Nhơn Tân (huyện An Nhơn) đã có những phản ánh của người dân về tình trạng bệnh tật do chất lượng nước tại địa phương Nguồn nước tại đây hầu hết có hàm lượng flo cao 2 – 10mg/l [9] Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt là nồng độ florua = 0,7 – 1,5 mg/l (TCVN, 1995) [11] Vì thế, việc tìm ra công nghệ xử lý thích hợp cho nguồn nước này là rất cần thiết.

và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên quan với rất nhiều phản ứng sinh hóa Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàng đỉnh và mép lá và cháy lá và làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật cùng với sự nảy mầm của hạt Một trong những biểu hiện sớm gây ảnh hưởng xấu đến thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoglucomutara, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophot-phataza

và ATPaza ti thể) Tất cả những tác hại đó sẽ khiến mùa màng bị thất thu

Động vật: nồng độ florua thấp là một thành phần thiết yếu cho quá trình khoáng hóa bình thường của xương và hình thành men răng, nó làm cho men răng tương đối miễn dịch với sự tấn công của vi khuẩn Tuy nhiên, uống quá nhiều florua gây ra xương và răng nhiễm flo Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kì các chất ô nhiễm nào khác Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: sự vôi hóa khác thường của xương và răng;

bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa, giảm cân…[3]

Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chẩn đoán ở các xí nghiêp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm flo xương đạt tới 2,0 mg/kg [3] Do lượng florua quá mức, men răng mất đi độ bóng của nó Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ Các triệu chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng bệnh nhân có thể bị tê liệt Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại

Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến các tác hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiết liệu, ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các enzim …

Nồng độ flo trong nước có ảnh hưởng rất lớn đối với sức khỏe con người: flo giúp ngăn ngừa sâu răng, tham gia cấu trúc xương và dây chằng, kích thích tổng hợp collagen ở giai đoạn đầu để khôi phục xương gãy, kích thích các tế bào xương làm tăng khối lượng xương dùng trong điều trị bệnh loãng xương Tuy nhiên, hàm lượng flo từ 0,5 - 1mg/l là an toàn (theo tiêu chuẩn Việt Nam [11]), hàm lượng flo trong nước uống quá lớn hoặc quá nhỏ

đều có các tác động bất lợi đến sức khỏe con người Sử dụng nước uống có hàm lượng flo dư là nguyên nhân của bệnh fluorosis, làm ảnh hưởng đến răng, xương, khớp và các mô của các cơ quan trong cơ thể, có thể dẫn đến các bệnh hiểm nghèo gây tử vong.

1.3.3 Các phương pháp xử lý nước nhiễm florua.

Phương pháp truyền thống để loại bỏ florua trong nước uống là sự hóa vôi và kết tủa [16] Sự kết tủa và quá trình keo tụ với oxit nhôm hoạt hóa, phèn trợ lắng, sắt và canxi đã được nghiên cứu rộng rãi, ngoài ra phương pháp trao đổi ion, thẩm thấu ngược cũng được nghiên cứu Mohapatra và cộng sự

đã viết một tổng quan toàn diện về công nghệ tách loại flo trong nước uống [35] Họ kết luận rằng các phương pháp keo tụ hiệu quả trong việc tách loại florua, nhưng việc đưa về nồng độ mong muốn rất khó thực hiện Phương pháp lọc màng không yêu cầu sử dụng hóa chất, nhưng việc lắp đặt và hoạt động khá tốn kém, dễ bị tắc, đóng cặn, hoặc bị suy thoái màng Công nghệ điện hóa tuy hiệu quả nhưng chi phí lắp đặt và bảo trì cũng rất cao Trong số các phương pháp xử lý florua trong nước, hấp phụ tỏ ra là một phương pháp hấp dẫn hơn cả do chi phí hợp lý, đơn giản trong việc thiết kế và vận hành [18] Các vật liệu thường được sử dụng làm vật liệu hấp phụ là: ôxit nhôm biến tính, bazơ nhôm; các chất hấp phụ trên cơ sở canxi, sắt, các vật liệu tự nhiên như than, khoáng sét, zeolit; các chất hấp phụ từ chất thải nông nghiệp, công nghiệp

Đã có một số nhà khoa học trong nước quan tâm đến vật liệu xử lý florua PGS.TS Nguyễn Văn Phước - Trường Đại học Bách khoa TPHCM đã khảo sát xử lý nguồn nước ngầm tại Bình Định với 6 vật liệu hấp phụ khác nhau: CaCO3, Ca(OH)2, Ca3(PO4)2, phèn nhôm Al2(SO4)3.18H2O, nhựa trao đổi ion, oxit nhôm hoạt tính Al2O3 [9].Các kết quả cho thấy xử lí florua bằng nhựa trao đổi ion và nhôm hoạt tính là hiệu quả nhất Ngoài các ưu điểm cơ bản như hiệu quả xử lí có thể đạt tối đa 100%, nước sau xử lí đạt tiêu chuẩn quy

định, quy trình vận hành đơn giản, chi phí hoàn nguyên thấp, công nghệ xử lí bằng nhôm hoạt tính còn có ưu điểm nổi bật là dung lượng làm việc cao hơn

10 lần so với nhựa trao đổi ion

1.3.4 Ứng dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ florua.

Khả năng hấp phụ florua của bùn đỏ đã được một số nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Çengeloglu là người đầu tiên công bố các kết quả của mình vào năm 2002 [23], tác giả cho rằng khả năng hấp phụ florua của bùn đỏ cao hơn so với một số vật liệu hấp phụ giá rẻ khác như sét kaolinit, bentonit và than nâu Sau khi biến tính bằng dung dịch HCl 20%, bùn đỏ có thể tách loại được 82% florua trong nước thải Sau đó, năm 2009, Tor và cộng sự [37] chế tạo hạt bùn đỏ và thử nghiệm tách loại florua bằng hấp phụ tĩnh và hấp phụ cột Kết quả chỉ ra rằng florua ở nồng độ thấp có thể được tách loại gần hết, hấp phụ diễn ra tốt nhất ở pH 4,7 Sự hấp phụ florua trong quy trình tĩnh được mô tả bởi phương trình đẳng nhiệt Freundlich, và dung lượng hấp phụ đạt 0,851 mg/g

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM.

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ.

2.1.1 Hóa chất

- Bùn đỏ được cung cấp bởi Nhà máy Alumin Tân Rai

- Axit HCl nồng độ 36-38% loại phân tích của Trung Quốc

- Axit H2SO4 nồng 98% loại phân tích của Trung Quốc

- NaOH dạng tinh thể loại tinh khiết của Trung Quốc

- NaF tinh thể loại tinh khiết của Merck (Đức)

- Thuốc thử SPADNS dạng dung dịch của hãng HACH (Đức) sử dụng để phân tích nồng độ F-

- Muối Al2(SO4)3 loại tinh khiết của Trung Quốc

- Muối Fe2(SO4)3 loại tinh khiết của Trung Quốc

2.1.2 Dụng cụ.

- Cốc chịu nhiệt các loại

- Pipet các loại

- Bình định mức các loại

- Đũa thủy tinh, phễu lọc

- Giấy lọc băng xanh

- Máy khuấy từ

- Máy đo pH

- Tủ sấy

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình trung hòa bùn đỏ bằng axit.

Khuấy đều trong 2h, ở 950C

Axit H2SO4 2M(hoặc axit HCl 4M)

Sấy khô ở 1050C trong 24h

Sản phẩm M1 (M2)

Bùn đỏ Tân

Rai (M0)

Ly tâm

Dung dịch hòa tách