1.3.1. Giới thiệu về flo.
Flo là nguyên tố halogen thể khí nhẹ nhất và hoạt động nhất của nhóm VII trong bảng tuần hoàn. Số nguyên tử = 9, nguyên tử khối = 18,99840, hóa trị 1, không có các đồng vị bền khác, là nguyên tố có độ âm điện cao nhất và là tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết. Khí F2 màu vàng nhạt, mùi hăng xốc, ts -1880C, tđđ -2190C, phản ứng mãnh liệt với hầu hết các chất có khả năng oxi hóa ở nhiệt độ phòng, tạo florua với tất cả các nguyên tố, trừ heli, neon và acgon [3,8].
Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị 1, là thành phần của các khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit (Na3AlF6) và flospar (CaF2). Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/l.kg trên toàn
thế giới. Florua cũng có trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/l (Châu Âu và Bắc Mĩ), trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/l. Tính chung flo là nguyên tố có độ giàu thứ mười ba trên trái đất, chiếm 0,03% khối lượng vỏ trái đất [3]. Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn là HF) được phát ra qua hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau. Florua ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của việc đốt than (than chứa 10 ÷ 480 mg flo/kg than, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn florua chủ yếu trong môi trường. Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng, phân bón [3,4]. Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng việc axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hidro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa:
3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 → 3[Ca(H2PO4)2] + 7Ca SO4 + 2HF
Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn. Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá lớn [3,4].
1.3.2. Tình hình ô nhiễm florua và tác hại.
1.3.2.1. Ô nhiễm florua.
Theo các kết quả khảo sát hàm lượng florua trong nước giếng của một số vùng nông thôn thuộc miền Nam Trung Bộ có hàm lượng florua dư khá cao, đặc biệt ở các tỉnh Phú Yên, Bình Định, Khánh Hoà, Bình Thuận, Ninh Thuận. Ở một số địa phương thuộc huyện Ninh Hoà - tỉnh Khánh Hòa, hàm
lượng florua trong nước ngầm nằm trong khoảng từ 2 – 14mg/L. Điều này đã ảnh hưởng rõ rệt đến sức khỏe cuả nhân dân trong vùng [2]. Tại một số vùng nông thôn thuộc tỉnh Bình Định như: các xã Tây Giang, Bình Tường (huyện Tây Sơn) và Nhơn Tân (huyện An Nhơn) đã có những phản ánh của người dân về tình trạng bệnh tật do chất lượng nước tại địa phương. Nguồn nước tại đây hầu hết có hàm lượng flo cao 2 – 10mg/l [9]. Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt là nồng độ florua = 0,7 – 1,5 mg/l (TCVN, 1995) [11]. Vì thế, việc tìm ra công nghệ xử lý thích hợp cho nguồn nước này là rất cần thiết.
1.3.2.2. Tác hại.
Florua có các ảnh hưởng bệnh lí học lên các sinh vật: thực vật, động vật và con người [3] :
Thực vật: florua gây ra sự phá hủy một diện rộng mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vào pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên quan với rất nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàng đỉnh và mép lá và cháy lá và làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật cùng với sự nảy mầm của hạt. Một trong những biểu hiện sớm gây ảnh hưởng xấu đến thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoglucomutara, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophot-phataza và ATPaza ti thể). Tất cả những tác hại đó sẽ khiến mùa màng bị thất thu.
Động vật: nồng độ florua thấp là một thành phần thiết yếu cho quá trình khoáng hóa bình thường của xương và hình thành men răng, nó làm cho men răng tương đối miễn dịch với sự tấn công của vi khuẩn. Tuy nhiên, uống quá nhiều florua gây ra xương và răng nhiễm flo. Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kì các chất ô nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa, giảm cân…[3].
Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chẩn đoán ở các xí nghiêp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm flo xương đạt tới 2,0 mg/kg [3]. Do lượng florua quá mức, men răng mất đi độ bóng của nó. Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng bệnh nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại.
Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến các tác hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiết liệu, ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các enzim …
Nồng độ flo trong nước có ảnh hưởng rất lớn đối với sức khỏe con người: flo giúp ngăn ngừa sâu răng, tham gia cấu trúc xương và dây chằng, kích thích tổng hợp collagen ở giai đoạn đầu để khôi phục xương gãy, kích thích các tế bào xương làm tăng khối lượng xương dùng trong điều trị bệnh loãng xương. Tuy nhiên, hàm lượng flo từ 0,5 - 1mg/l là an toàn (theo tiêu chuẩn Việt Nam [11]), hàm lượng flo trong nước uống quá lớn hoặc quá nhỏ
đều có các tác động bất lợi đến sức khỏe con người. Sử dụng nước uống có hàm lượng flo dư là nguyên nhân của bệnh fluorosis, làm ảnh hưởng đến răng, xương, khớp và các mô của các cơ quan trong cơ thể, có thể dẫn đến các bệnh hiểm nghèo gây tử vong.
1.3.3. Các phương pháp xử lý nước nhiễm florua.
Phương pháp truyền thống để loại bỏ florua trong nước uống là sự hóa vôi và kết tủa [16]. Sự kết tủa và quá trình keo tụ với oxit nhôm hoạt hóa, phèn trợ lắng, sắt và canxi đã được nghiên cứu rộng rãi, ngoài ra phương pháp trao đổi ion, thẩm thấu ngược cũng được nghiên cứu. Mohapatra và cộng sự đã viết một tổng quan toàn diện về công nghệ tách loại flo trong nước uống [35]. Họ kết luận rằng các phương pháp keo tụ hiệu quả trong việc tách loại florua, nhưng việc đưa về nồng độ mong muốn rất khó thực hiện. Phương pháp lọc màng không yêu cầu sử dụng hóa chất, nhưng việc lắp đặt và hoạt động khá tốn kém, dễ bị tắc, đóng cặn, hoặc bị suy thoái màng. Công nghệ điện hóa tuy hiệu quả nhưng chi phí lắp đặt và bảo trì cũng rất cao. Trong số các phương pháp xử lý florua trong nước, hấp phụ tỏ ra là một phương pháp hấp dẫn hơn cả do chi phí hợp lý, đơn giản trong việc thiết kế và vận hành [18]. Các vật liệu thường được sử dụng làm vật liệu hấp phụ là: ôxit nhôm biến tính, bazơ nhôm; các chất hấp phụ trên cơ sở canxi, sắt, các vật liệu tự nhiên như than, khoáng sét, zeolit; các chất hấp phụ từ chất thải nông nghiệp, công nghiệp.
Đã có một số nhà khoa học trong nước quan tâm đến vật liệu xử lý florua. PGS.TS. Nguyễn Văn Phước - Trường Đại học Bách khoa TPHCM đã khảo sát xử lý nguồn nước ngầm tại Bình Định với 6 vật liệu hấp phụ khác nhau: CaCO3, Ca(OH)2, Ca3(PO4)2, phèn nhôm Al2(SO4)3.18H2O, nhựa trao đổi ion, oxit nhôm hoạt tính Al2O3 [9].Các kết quả cho thấy xử lí florua bằng nhựa trao đổi ion và nhôm hoạt tính là hiệu quả nhất. Ngoài các ưu điểm cơ bản như hiệu quả xử lí có thể đạt tối đa 100%, nước sau xử lí đạt tiêu chuẩn quy
định, quy trình vận hành đơn giản, chi phí hoàn nguyên thấp, công nghệ xử lí bằng nhôm hoạt tính còn có ưu điểm nổi bật là dung lượng làm việc cao hơn 10 lần so với nhựa trao đổi ion.
1.3.4. Ứng dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ florua.
Khả năng hấp phụ florua của bùn đỏ đã được một số nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Çengeloglu là người đầu tiên công bố các kết quả của mình vào năm 2002 [23], tác giả cho rằng khả năng hấp phụ florua của bùn đỏ cao hơn so với một số vật liệu hấp phụ giá rẻ khác như sét kaolinit, bentonit và than nâu. Sau khi biến tính bằng dung dịch HCl 20%, bùn đỏ có thể tách loại được 82% florua trong nước thải. Sau đó, năm 2009, Tor và cộng sự [37] chế tạo hạt bùn đỏ và thử nghiệm tách loại florua bằng hấp phụ tĩnh và hấp phụ cột. Kết quả chỉ ra rằng florua ở nồng độ thấp có thể được tách loại gần hết, hấp phụ diễn ra tốt nhất ở pH 4,7. Sự hấp phụ florua trong quy trình tĩnh được mô tả bởi phương trình đẳng nhiệt Freundlich, và dung lượng hấp phụ đạt 0,851 mg/g.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM.
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ. 2.1.1. Hóa chất.
- Bùn đỏ được cung cấp bởi Nhà máy Alumin Tân Rai. - Axit HCl nồng độ 36-38% loại phân tích của Trung Quốc. - Axit H2SO4 nồng 98% loại phân tích của Trung Quốc. - NaOH dạng tinh thể loại tinh khiết của Trung Quốc. - NaF tinh thể loại tinh khiết của Merck (Đức).
- Thuốc thử SPADNS dạng dung dịch của hãng HACH (Đức) sử dụng để phân tích nồng độ F-.
- Muối Al2(SO4)3 loại tinh khiết của Trung Quốc. - Muối Fe2(SO4)3 loại tinh khiết của Trung Quốc.
2.1.2. Dụng cụ.
- Cốc chịu nhiệt các loại. - Pipet các loại.
- Bình định mức các loại. - Đũa thủy tinh, phễu lọc. - Giấy lọc băng xanh. - Máy khuấy từ. - Máy đo pH. - Tủ sấy.
- Cân phân tích.
- Máy đo trắc quang HACH DR/2010.
2.2. HÒA TÁCH BÙN ĐỎ.
Chúng tôi đã hòa tách bùn đỏ bằng axit theo sơ đồ như trình bày trên hình 2.1. Cân chính xác 50g bùn đỏ thô (M0) cho vào 65ml dung dịch H2SO4
2M hoặc HCl 4M, tiến hành hòa tách trong 2 giờ với điều kiện khuấy và đun nóng ở 950C, sau đó để nguội về nhiệt độ phòng, ly tâm thu được chất rắn, sấy khô ở 1050C trong 24 giờ, được sản phẩm M1 và M2. Phần dịch lọc được xác định hàm lượng Al, Fe bằng phương pháp chuẩn độ.
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình trung hòa bùn đỏ bằng axit.
Khuấy đều trong 2h, ở 950C Axit H2SO4 2M (hoặc axit HCl 4M) Sấy khô ở 1050C trong 24h Sản phẩm M1 (M2) Bùn đỏ Tân Rai (M0) Ly tâm Dung dịch hòa tách
2.3. TRUNG HÒA-KẾT TỦA BÙN ĐỎ.
Chúng tôi đã trung hòa-kết tủa bùn đỏ bằng dung dịch sau hòa tách bởi axit H2SO4 có chứa Al, Fe theo sơ đồ như trình bày trên hình 2.2: hòa loãng 29ml dung dịch hòa tách (có chứa nhôm, sắt và pH khoảng 1) thành 100ml, tiếp tục cho 50g bùn đỏ thô (M0) vào, khuấy đều sẽ thu được dung dịch có pH = 7, để ổn định 3 ngày, lọc thu chất rắn, sấy khô ở 1050C trong 24 giờ được sản phẩm M3.
Để làm rõ vai trò của nhôm và sắt trong dung dịch hòa tách tạo thành kết tủa trên bề mặt bùn đỏ mẫu đối chứng (M4) cũng được chuẩn bị như sau: cho 50g bùn đỏ thô trong 100ml dung dịch pha loãng từ 29ml dung dịch có (pH khoảng 1) và nồng độ Al3+, Fe3+ như trong dung dịch hòa tách, khuấy đều, để ổn định 3 ngày, lọc thu chất rắn, sấy khô ở 1050C trong 24 giờ.
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình trung hòa-kết tủa bùn đỏ.
Khuấy đều trong 2h, Dung dịch hòa tách
(hoặc dung dịch muối Al3+, Fe3+) Sấy khô ở 1050C trong 24h Sản phẩm M3 (M4). Bùn đỏ Tân Rai (M0) Để ổn định trong 3 ngày, ly tâm
2.4. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU.
2.4.1. Phương pháp thể tích xác định hàm lượng nhôm và sắt:
Trong luận văn này, hàm lượng nhôm và sắt trong bùn đỏ và trong dung dịch hòa tách được xác định dựa trên nguyên tắc chuẩn độ thay thế trong phân tích thể tích. Bùn đỏ được hòa tách hoàn toàn nhôm, sắt bằng cách cho 20g bùn đỏ vào 78 ml dung dịch H2SO4 2M, để phản ứng diễn ra trong 2 giờ ở 950C.
Quá trình phân tích bao gồm các bước chính như sau:
- Chuyển nhôm và sắt về dạng tan trong dung dịch (Al3+ và Fe3+) . - Tạo phức với ethylen diamin tetraaxetic axit (EDTA).
- Chuẩn độ lượng dư EDTA theo chỉ thị màu.
a. Xác định hàm lượng sắt:
Hút 10ml các mẫu phân tích cho vào bình tam giác 100ml, cho thêm
0,3ml H2O2 98%, đem đun nóng khoảng 5 phút rồi nhỏ 2 đến 3 giọt axit
sunfosalixilic. Dùng NaOH và HNO3 điều chỉnh pH về 1,5 – 1,8. Tia nước cất
đến ½ bình. Đun nóng khoảng 70oC sau đó chuẩn độ nóng bằng EDTA 0,1M.
Khi thấy màu tím chuyển sang màu vàng thì dừng chuẩn độ. Ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn.
Khi đó 3 EDTA EDTA.
Fe
C + =C V
b. Xác định tổng lượng nhôm, sắt:
Hút 5ml các mẫu vào bình tam giác 100ml, cho thêm 25ml EDTA 0,1M rồi đun đến khoảng 700C. Mang ra để nguội sau đó cho 2 giọt chỉ thị xylen da cam và 25ml dung dịch đệm axetat pH = 5.
Chuẩn độ bằng Zn2+ 0,1M đến điểm tương đương khi dung dịch chuyển
từ màu vàng sang hồng tím. Ghi lại thể tích Zn2+ tiêu tốn. Khi đó: . . ( ). 2 2 3 3 VEDTA EDTAC VZnCl CZnCl C V Al Fe Mau − = ++ + 3 3 3 3 C C C Al + = Al + Fe + − Fe + +
2.4.2. Phương pháp phân tích hình thái cấu trúc:
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu. Việc phát các chùm điện tử
trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi