Nghiên cứu dịch vụ hệ sinh thái và lượng giá kinh tế vườn quốc gia tam đảo

Gần đây, TiO2tinh thể kích thước nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile, anatase và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang ph

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG i

DANH MỤC HÌNH ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về titan điôxit 3

1.2 Cơ chế xúc tác của TiO2 6

1.2.1 Quá trình kích thích điện tử của chất bán dẫn 6

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 6

1.3 Vật liệu nano TiO2 biến tính 10

1.3.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bằng các kim loại 12

1.3.2 Vật liệu TiO2 được biến tính bằng các nguyên tố phi kim 13

1.4 Các phương pháp điều chế titan điôxit kích thước nanomet 15

1.4.1 Các phương pháp vật lý 15

1.4.2 Một số phương pháp hoá học 16

1.5 Ô nhiễm vi khuẩn trong môi trường không khí 23

1.5.1 Trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas aeruginosa) [1] 23

1.5.2 Tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus) 25

1.5.3 Tình hình ô nhiễm vi sinh trong môi trường không khí 26

1.6 TiO2 và khả năng xử lý môi trường 28

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 34

2.2 Hóa chất và thiết bị 34

2.2.1 Vật liệu và hóa chất 34

2.2.2 Các thiết bị và dụng cụ 35

2.3 Phương pháp nghiên cứu 36

2.3.1 Phương pháp phân tích tài liệu thứ cấp 36

2.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 36

2.3.3 Phương pháp vật lý xác định đặc tính và cấu trúc vật liệu 39

2.3.4 Phương pháp đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Kết quả điều chế và khảo sát đặc tính, cấu trúc vật liệu N-TiO2 45

3.1.1 Đặc trưng phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO2 45

3.1.2 Đặc trưng phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu 46

3.1.3.Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDX) 48

3.1.4 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier (FTIR) 49

3.2.Kết quả khảo sát khả năng khử khuẩn của vật liệu 50

3.2.1.Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên các mẫu đối chứng 50

3.2.2.Khảo sát tính khử khuẩn của vật liệu N-TiO2 58

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

i

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Kết quả phân tích tán xạ năng lượng của vật liệu N-TiO2/vải thủy tinh 49

Bảng 2 Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên mẫu đối chứng dương 54

Bảng 3 Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu vải thủy tinh 56

Bảng 4 Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu N-TiO2/vải thủy tinh 57

Bảng 5 Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu TiO2 60

Bảng 6 Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 102 CFU/ml 61

Bảng 7 Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 103 CFU/ml 62

Bảng 8 Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 104 CFU/ml 65

Bảng 9 Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 105 CFU/ml 66

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite

3

Hình 2 Khối bát diện của TiO2 4

Hình 3 Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase 5

Hình 4 Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite 5

Hình 5 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile [51] 7

Hình 6 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 9 Hình 7 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu N-TiO2 [20] 15

Hình 8 Trực khuẩn mủ xanh 24

Hình 9 Tụ cầu vàng 25

Hình 10 Chu trình điều chế TiO2 kích thước nano mét biến tính nitơ bằng tác nhân (NH2)2CO từ TiCl4 38

Hình 11 Chu trình điều chế N-TiO2/vải thủy tinh bằng tác nhân (NH2)2CO từ TiCl4 39

Hình 12 Mẫu N- TiO2/vải thủy tinh trong dung dịch chứa vi khuẩn 43

Hình 13 Phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO2 45

Hình 14 Phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu N-TiO2 với tỉ lệ (NH2)2CO:TiCl4= 1:1 46

Hình 15 Phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu (a) vải thủy tinh, (b)(c)(d) N-TiO2/vải thủy tinh 47

Hình 16 Phổ tán xạ năng lượng của vật liệu N-TiO2/vải thủy tinh 48

Hình 17 Phổ hồng ngoại biến đối chuỗi Fourier của vật liệu 1(TN1) 49

iii

Hình 18 Giả thiết sự thay thế N bằng O trong cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 [56] 50 Hình 19 Mẫu đối chứng âm sau 24 giờ 52 Hình 20 Mẫu đối chứng dương trước và sau 24 giờ 55 Hình 21 Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO2/vải thủy tinh/Vis tại mật độ 102 CFU/mL 58 Hình 22 Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO2/vải thủy tinh/Vis tại mật độ 103 CFU/mL 63 Hình 23 Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO2/vải thủy tinh/Vis tại mật độ 104 CFU/mL 64 Hình 24 Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO2/vải thủy tinh/Vis tại mật độ 105 CFU/mL 64 Hình 25 Mẫu vi khuẩn sau các khoảng thời gian 67

v

MỞ ĐẦU

Sự ô nhiễm vi sinh vật trong môi trường không khí nói chung và ở các khoa/phòng chuyên môn trong bệnh viện nói riêng tiêu biểu như trực khuẩn mủ xanh và tụ cầu vàng là mối nguy hại có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người Vì vậy, nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng khử khuẩn nhằm xử lý môi trường không khí bảo vệ sức khỏe con người là một vấn đề vô cùng cấp thiết

Titan điôxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ nanomet đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [39] Gần đây, TiO2tinh thể kích thước nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile, anatase và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường như sơn tự làm sạch [39] Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nanomet chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng hiện nay

Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titan điôxit khá lớn (3,2 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 388

nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan điôxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được các nguồn phát ánh sáng nhìn thấy vào quá trình quang xúc tác của titan điôxit, cần thu hẹp dải trống của nó Pha tạp TiO2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp thụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2.

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO2 hoạt động trong vùng ánh

2

sáng nhìn thấy, tác giả đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế hệ

trong không khí.”

Nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm :

 Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ để tăng hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO2)

 Nghiên cứu cố định xúc tác điều chế đƣợc lên vật liệu vải thủy tinh TiO2/vải thủy tinh)

(N- Nghiên cứu khả năng khử khuẩn (Trực khuẩn mủ xanh và Tụ cầu vàng) trong không khí của xúc tác quang TiO2/vải thủy tinh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO2/vải thủy tinh/Vis)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về titan điôxit

Titan điôxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C)

[3, 4]

Titan điôxit (TiO2) là vật liệu tinh thể với bảy dạng thù hình đã được công

bố, trong đó có bốn dạng là cấu trúc tự nhiên còn ba dạng khác là tổng hợp [2] Anatase, rutile và brookite là ba dạng được quan tâm nhiều hơn và xét về cấu trúc tinh thể thì cả rutile và anatase đều có cấu tạo gồm các chuỗi chứa các nhóm bát diện cơ sở [TiO6-2]

Hình 1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase, (C)

brookite

Titan điôxit có một pha bền đó là pha rutile và hai pha giả bền là anatase và brookite Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300oC tới 800oC), ở nhiệt độ cao (915oC) pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile Pha brookite hình

Hình 2 Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4được phối trí với sáu anion O2; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4 Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi

90o Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cấu trúc rutile mỗi octahedra tiếp giáp với mười octahedra lân cận (hai octahedra chung cặp oxi ở cạnh và tám octahedra khác nối nhau qua nguyên tử oxi ở góc), trong khi ở cấu trúc anatase mỗi octahedra tiếp giáp với tám octahedra lân cận khác (bốn octahedra chung ở cạnh và

bốn octahedra chung oxi ở góc) Những sự khác nhau này trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng TiO2 và đây

là nguyên nhân của một số khác biệt về tính chất vật lý và hóa học [4]

Hình 3 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase

Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên kết O-Ti-O [39] Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite

Hình 4 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : brookite

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt

độ thấp Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng

6

hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung để đạt được pha rutile bền [29] Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại

1.2 Cơ chế xúc tác của TiO 2

1.2.1 Quá trình kích thích điện tử của chất bán dẫn

Cấu trúc của phần lớn vật liệu bán dẫn bao gồm một vùng electron chiếm giữ nhiều nhất được gọi là vùng hoá trị (VC), và một vùng chứa ít electron nhất gọi là vùng dẫn (CB) Các vùng này được phân tách bởi một vùng trống của các mức năng lượng, sự khác nhau về năng lượng giữa hai vùng này tạo lên vùng cấm (Ebg) Chất bán dẫn xúc tác quang hoá là một vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng Khi được chiếu tia UV, các electron trong vùng hoá trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn bởi lúc này năng lượng của các photon chiếu vào lớn hơn mức chênh năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị (hν > Ebg) Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm (eCB-) và ở vùng hóa trị sẽ tạo ra các lỗ trống mang điện tích dương ảo (hVB+) Hay nói cách khác là đã làm xuất hiện những cặp đôi điện tử (eCB-) và lỗ trống (hVB+

) Giai đoạn này được xem như giai đoạn ―quang-kích thích‖ [51]

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO 2

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng

388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử

ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như Hình 5

Hình 5 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile [51]

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và đều ở thế dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, cơ chế xúc tác quang hóa được mô tả qua các phương trình sau:

O

2

) trên bề mặt và tiếp sau chúng sẽ phản ứng với nước tạo ra gốc hydroxyl

TiO2 (e

-CB )

+ HO2

• + H+ H

H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và •OH là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2 Do vậy ,trong

thực tế, dạng anatase được quan tâm nhiều hơn mặc dù về mặt năng lượng, rutile không đòi hỏi nguồn sáng có năng lượng cao như anatase để thực hiện quá trình quang xúc tác (mức chênh năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của rutile là 3,0 eV ứng với nguồn sáng có bước sóng 413 nm, tương tự với anatase là 3,2 eV với bước sóng 388 nm) Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước và oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (•OH và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

Hình 6 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO 2 khi được chiếu sáng

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [36]:

e- + h+ → (SC) + E (1.10) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt

10

Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(1.11)

Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

lỗ trống Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, ―bẫy điện tích‖ được

sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -

lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [17] Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể

Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì chúng đều là những chất hữu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy bất chấp ở hình thái nào Nhờ vậy, vật liệu TiO2 được ứng dụng để làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt…

1.3 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano là được dựa trên khả năng quang xúc tác của nó Bên cạnh đó, bột và màng nano TiO2 có độ bền hóa học cao, không độc hại và giá thành rẻ Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase) nên độ nhạy

quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ < 380nm mà vùng UV

chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%) [39] Do đó, một trong

những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến, ở đó chiếm 45% năng lượng mặt trời Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này, trong đó người ta sử dụng kỹ thuật cấy vật liệu (doping) Các vật liệu nano TiO2 được doping (được gọi là vật liệu nanocomposite) khá đa dạng, mang những tính chất hơn hẳn so với vật liệu nano TiO2 thông thường và đã được chứng minh bởi nhiều đề tài Đầu tiên, biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến Tiếp đến, kết hợp

sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nanocomposite

có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên

cấu trúc từ [51]

Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 như sau:

+ Vật liệu nano TiO 2 sạch: thế hệ đầu tiên

+ Vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2

+ Vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3

+ Vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi kim : thế hệ thứ 4

12

1.3.1 Vật liệu TiO 2 được biến tính bằng các kim loại

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2 [16, 17] Choi và cộng sự [16] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2 Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau :

Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech- (1.12)

Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb- (1.13) Trong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp

Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+ (1.14)

Bẫy lỗ trống : Mn-1

+ hvb+ → M(n-1)- (1.15) Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn mức năng lượng của Mn+

/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2 Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường ―cư xử‖ như những tâm tái hợp Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường Trong số 21 ion kim loại được nghiên cứu, ion Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi đó,

pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [20] Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO2 Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [16, 17]

Các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :

+ Kim loại kiềm : Na, K, Li

+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn

Vật liệu nano composite Ag- TiO2 được biết đến về bản chất giống với vật liệu nano TiO2 thông thường Điểm khác biệt là ở chỗ nó chứa một lượng nhỏ nano

Ag (khoảng từ 1 đến 5%) và phân bố đều trên toàn pha nano TiO2 Ag là nguyên tố

có mức Fermi – mức năng lượng electron tối thiểu nằm ngay dưới vùng dẫn của TiO2, điều đó làm cho Ag có khả năng ―bắt giữ‖ (trapping) các electron khi chúng nhảy lên vùng dẫn do được cung cấp năng lượng bởi ánh sáng Lúc này, electron được Ag ―bắt giữ‖ sẽ phản ứng với O2 để tạo thành •O2- đồng thời lỗ trống sẽ tạo ra

•OH Điều này đã ngăn cản khả năng tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống – nguyên nhân quan trọng làm giảm hiệu năng xúc tác quang của vật liệu Ngoài ra, nguyên nhân quan trọng của việc bạc được nghiên cứu trong sản phẩm doping nano TiO2 là

do Ag còn là kim loại khó bị oxy hóa, nhất là khi phải tiếp xúc với các tác nhân oxy hóa mạnh do chính quá trình xúc tác tạo ra •O2- và •OH [30,43]

1.3.2 Vật liệu TiO 2 được biến tính bằng các nguyên tố phi kim

Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, …) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến [45,48] Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành công vào vật liệu TiO2

Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :

 Vật liệu C-TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều

phương pháp :

14

- Phản ứng phân hủy titan cacbit

- Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800oC)

- Đốt cháy trực tiếp kim loại titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên

 Vật liệu S-TiO2, được tổng hợp bằng cách:

- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh

- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+ Rất nhiều phương pháp biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi đưa vào trong TiO2 Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+, S6+, khi đưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion S+, kèm theo ion S2-

- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước

 Vật liệu nano F-TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp:

- trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H2O - NH4F

- gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua

- nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4

- sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F+

 Các vật liệu nano Cl hay Br - TiO2, phương pháp tổng hợp ra chúng là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr

Năm 2001, ―vật liệu vàng‖- N-TiO2 được chứng tỏ có khả năng hoạt động tại vùng ánh sáng tử ngoại cũng như ánh sáng nhìn thấy [11] Vật liệu N-TiO2 kích thước nanomet đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp Đã có nhiều thảo luận về cơ chế xúc tác ưu việt này của vật liệu nano TiO2 doping nitơ Sự giải thích hợp lý nhất là việc vật liệu này đã thu hẹp độ rộng vùng cấm (nằm giữa vùng hóa trị - tạo bởi obital 2p của oxy và vùng dẫn – tạo bởi obital 3d của titan) Thông

thường, vùng cấm của vật liệu nano TiO2 anatase là 3,2eV, điều đó khiến electron chỉ vượt qua được vùng cấm khi có ánh sáng có λ < 388nm kích thích Tuy nhiên khi có sự hiện diện của nguyên tố nitơ, nó đã chen vào giữa vùng cấm mức năng lượng của obital 2p Obital này hoạt động như một chiếc cầu khiến electron di chuyển đến nó trước khi nhảy sang vùng dẫn, nhờ đó độ rộng vùng cấm lúc này chỉ còn 2,5eV khiến ánh sáng có bước sóng λ trong khoảng 500nm đã đủ kích thích tạo hiện tượng xúc tác

So sánh với vật liệu được doping các nguyên tố hóa học khác như F, C, S, P…Nitơ tỏ ra ưu việt với giá thành rẻ, không gây độc hại và khi đã tạo thành vật liệu TiO2-xNx nó bền và ổn định khi phải tiếp xúc trực tiếp với các tác nhân oxy hóa như O2-

và

•

OH

Hình 7 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu N-TiO 2 [20]

1.4 Các phương pháp điều chế titan điôxit kích thước nanomet

1.4.1 Các phương pháp vật lý

Để điều chế bột titan điôxit kích thước nanomet theo phương pháp vật lý

thường sử dụng 2 phương pháp sau [2]:

16

+ Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng

+ Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình

va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiO2 đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không

Phương pháp sol-gel là một chuỗi quy trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi

từ dung dịch sol của các tiền chất dạng lỏng và rắn Các hạt sol được phản ứng thủy phân và ngưng tụ để thành gel Gel được sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau

Tiền chất

Thiêu kết

Sol Gel hóa

gel Già hóa

Xerogel

Vâ ̣t liê ̣u rắn mang bản

chất oxit

Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, quy tụ thành một số hướng chính sau:

Thủy phân các titan hữu cơ oxit (alkoxit)

Trong hướng này, các hợp chất alkoxit thường được hòa tan vào dung môi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lượng nước Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp nhưng có thể tóm tắt bằng 3 quá trình sau:

1 Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)n

Phản ứng thủy phân là phản ứng thay thế các gốc -OR kết hợp với kim loại

M (Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg ) bằng gốc -OH

M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH

2 Quá trình ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ là phản ứng kết hợp giữa các nhóm -OH và giữa nhóm

OH với nhóm -OR nhằm tạo liên kết kim loại-Oxi-kim loại hình thành mạng vật liệu oxit kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxi-kim loại không ngừng tăng lên và kết thúc khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxi-kim loại trong toàn bộ dung dịch

Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

+ Ngưng tụ nước: -M-OH + RO-M- -M-O-M- + H2O + Ngưng tụ rượu: -M-OH + RO-M- -M-O-M + ROH

3 Quá trình gel hóa

Các đoạn polyme nối với nhau thành khung ba chiều Đến một lúc nào đó, độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nước và ancol nằm

18

trong các lỗ trống của gel Tiếp sau, phản ứng phá hủy gel sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ, có thể khống chế được kích thước và hình dáng hạt cũng như có thể chế tạo màng mỏng hoặc dạng vô định hình của vật liệu Phương pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu cỡ nanomet

- Điều chế TiO 2 từ titan butoxit

Bằng cách kiểm soát quá trình thủy phân của Titan butoxit, các tác giả công trình [22] đã điều chế được TiO2 kích thước nano Ti(OC4H9)4 được hòa tan trong etanol khan để tạo dung dịch 10% (về thể tích) trước khi thủy phân Tốc độ thủy phân được kiểm soát bằng cách nhỏ từ từ dung dịch này vào nước ở điều kiện khuấy mạnh, tỉ lệ mol Ti/H2O tổng cộng là 1:100 Kết tủa được tách bằng cách lọc hút chân không rồi được sấy trực tiếp ở 80oC hoặc được rửa 2 lần với etanol rồi mới sấy khô ở 800C Các dạng đặc trưng của mẫu TiO2 khác nhau được xác định bằng XRD, TEM, BET, TG-DTA Kết quả thu được TiO2 dạng anatase có kích cỡ hạt nhỏ hơn 15nm và quá trình rửa bằng etanol có thể làm giảm nhiều hơn sự kết tụ

- Điều chế từ titan tetraisopropoxit (Ti(iPrO) 4 )

Tác giả công trình [3] đã đưa ra quy trình điều chế TiO2 kích cỡ nanomet từ chất đầu là Ti(iPrO)4 như sau:

Ti(iPrO)4 được nhỏ từ từ vào dung dịch tricloetylen và khuấy liên tục ở nhiệt

độ phòng trong vòng vài giờ; Hoặc hòa tan trong isopropylacol rồi nhỏ từ giọt vào nước cất, khuấy mạnh Sau đó, nhiệt độ thủy phân được nâng lên 60oC cho đến khi tạo thành kết tủa Kết tủa này được rửa vài lần bằng etanol và axeton sau đó được làm khô ở 100o

C trong chân không trong vòng 3 ngày Tiếp theo, kết tủa được nung trong không khí ở 400oC, thời gian nung 100 giờ Các đặc tính của TiO2 được xác định bằng XRD, SEM Đường kính của các hạt TiO2 theo nghiên cứu là vào khoảng

5 ÷13 nm

Thủy phân các muối titan vô cơ

Các muối titan vô cơ trước đây hay được dùng để điều chế TiO2 dạng bột và dạng màng/phủ lên vật liệu nền là TiCl4, Ti(SO4)2, Ti(NO3)4, TiCl3 v.v Ưu điểm của phương pháp là điều chế được TiO2 có chất lượng tốt, không chứa tạp chất cacbon; Chi phí vừa phải, rẻ hơn nhiều so với khi điều chế từ alkoxit Nhưng do quá trình thủy phân tạo ra các axit vô cơ mạnh và độc hại nên cần có thiết bị bảo vệ Đặc biệt do khó điều khiển quá trình kết tinh nên dễ hình thành kết tủa vô định hình

và không thu được kích thước tinh thể như mong muốn

Mặt khác, xuất phát từ các muối vô cơ nên trong môi trường nước các ion kim loại thường ở dạng các phức aquo, các phức aquo này bị thủy phân tạo aquohidroxo theo phương trình:

[M(H2O)n]z+ hH2O [M(OH)h(H2O)n-h](Z-h)+ + hH3O+

Các phức aquohidroxo đơn nhân ngưng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục phát triển mạch thành các polymer Sấy và nung khô sẽ được titan điôxit

- Điều chế TiO 2 từ Ti(SO 4 ) 2

Trong công trình [59], các tác giả đã đưa ra các phương pháp điều chế TiO2

từ Ti(SO4)2 như sau:

Dung dịch NaOH 0,5N được nhỏ từ từ vào dung dịch Ti(SO4)2 0,25M Kết

tủa trắng được lọc, rửa vài lần với nước cất để loại hết ion SO42- Sau đó, kết tủa được chuyển vào bình phản ứng và nước được dùng làm môi trường thực hiện phản ứng thủy nhiệt Phản ứng thủy nhiệt được thực hiện ở các nhiệt độ 200o

C, 250 oC hoặc 300 oC trong 24 giờ Sau đó rửa sạch và sấy khô kết tủa thu được Kết quả từ phổ XRD cho thấy khi nhiệt độ phản ứng thủy phân là 200oC thì không tạo thành pha tinh thể, nhưng khi nhiệt độ lên > 250 oC thì xuất hiện các tinh thể dạng hỗn hợp anatase và rutile

- Điều chế TiO 2 từ muối TiCl 4

20

Từ dung dịch TiCl4 đậm đặc có thể dùng dung dịch NH4OH 7% hoặc HCl loãng để thủy phân tạo hydroxyt và điôxit titan nhờ sóng siêu âm, thủy phân + Dùng sóng siêu âm

Sóng siêu âm được sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đây Tác giả công trình [21] đã đưa ra phương pháp dùng sóng siêu âm để điều chế TiO2 từ chất đầu TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ 3ml TiCl4 đặc vào 50ml nước (đã được làm lạnh bằng nước đá) Thực hiện quá trình siêu âm trong vòng 3 giờ ở 70o

C Tách kết tủa bằng cách ly tâm rồi rửa bằng nước deion và etanol Sấy chân không kết tủa trong vòng 24 giờ Đặc tính của sản phẩm được xác định bằng phương pháp XRD, TEM Kết quả thực nghiệm cho thấy, mẫu TiO2 thu được có dạng đơn pha rutile, kích thước hạt trung bình của TiO2 là vào khoảng 9 ÷ 13nm Tác dụng của sóng siêu âm là thúc đẩy sự tương tác giữa các sản phẩm của quá trình thủy phân, làm mất nhóm hidroxyl hay nước để tạo thành các bát diện (octahedra) TiO6 Các mầm tinh thể được tạo thành khi nồng độ các bát diện TiO6 đạt đến mức bão hòa + Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol [2]:

Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch trong suốt Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl

Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủa sau

đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm

và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2

/g

Ngoài các phương pháp trên TiO2 kích thước nano mét còn được điều chế bằng: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp nhúng tẩm

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân

Chất lượng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chế chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ nung

► Ảnh hưởng của nồng độ TiCl 4

Theo tác giả công trình [4], ở nhiệt độ thấp, nồng độ TiCl4 có ảnh hưởng không đáng kể đến cấu trúc của sản phẩm TiO2 Nồng độ TiCl4 dù cao hay thấp thì sản phẩm thu được luôn luôn có cấu trúc rutile Tuy nhiên nồng độ TiCl4 lại có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ quá trình thuỷ phân và hiệu suất điều chế Ở vùng nồng

độ TiCl4 thấp thì tốc độ thuỷ phân và hiệu suất tăng lên khi tăng nồng độ TiCl4 và ngược lại khi nồng độ TiCl4 khá cao, việc tăng nồng độ TiCl4 sẽlàm giảm tốc độ và hiệu suất quá trình thuỷ phân

► Ảnh hưởng của dung môi

Trong quá trình sol gel, dung môi ảnh hưởng lớn tới các phản ứng hóa học

và ngăn chặn sự tách pha lỏng này đến pha lỏng khác trong giai đoạn đầu của phản ứng thuỷ phân trong dung dịch Dung môi được phân chia ra thành 2 loại là dung môi phân cực và dung môi không phân cực

− Dung môi phân cực gồm những chất như: H2O, rượu như CH3OH, C2H5OH…, formamide… dùng để hoà tan những chất phân cực

− Dung môi không phân cực như benzene, dioxane… được dùng để thay thế alkyl không thủy phân hoàn toàn do nó tác động tạo ra -OH Loại dung môi này không tham gia vào phản ứng nghịch

Dung môi phân cực chứa đựng ít nhất một nguyên tử hidro tấn công vào một nguyên tử oxi hoặc một nguyên tử nitơ, chúng có tính axit làm tan chất phản ứng,

22

phân ly các ion và để phản ứng với các phân tử vô cơ, chúng góp phần quyết định vào mức độ phản ứng Sự ảnh hưởng của các dung môi khác nhau vào tốc độ của quá trình thủy phân được nghiên cứu bởi Bernards 1991 Kết quả cho thấy thời gian gel hóa tăng theo chuỗi sau:

Methanol < Ethanol, 1-propanol, < 2-propanol

Ngoài việc thêm dung môi vào để làm xúc tác cho các phản ứng thủy phân

và ngưng tụ, dung môi thêm vào còn để ngăn chặn sự tách pha lỏng này đến pha lỏng khác trong giai đoạn đầu của phản ứng thủy phân và điều khiển nồng độ tiền chất và nước, hai yếu tố này ảnh hưởng tới quá trình động học gel hóa [4]

► Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân [4]

Khi quá trình thuỷ phân xảy ra ở nhiệt độ thấp (20OC), dù có mặt hay không

có mặt ion 2

4

SO sản phẩm thu được sau khi sấy khô trong chân không đều là dạng

vô định hình Do ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân xảy ra quá chậm nên khó tạo thành các mầm tinh thể TiO2

Ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn (70OC), cấu trúc của TiO2 tuỳ thuộc vào sự có mặt của ion 2

ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn sẽ có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn

► Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt

Trong công trình [7], quá trình xử lý nhiệt có ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của các tinh thể TiO2 rutile Có thể thấy rằng, khi tăng nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt từ 150  500OC, diện tích bề mặt riêng giảm đều Điều này cho thấy quá trình

xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao gây ra sự thiêu kết các hạt TiO2 tinh thể nano

► Ảnh hưởng của pH

Môi trường phản ứng cũng có ảnh hưởng đến sự tạo thành sản phẩm bột TiO2 Trong môi trường axit mạnh, bột TiO2 thu được có cấu trúc đơn pha rutile Khi pH của dung dịch tăng lên, có thể tạo thành tinh thể TiO2 dạng anatase

Ngoài các phương pháp trên TiO2 kích thước nanomet còn được điều chế bằng: phương pháp kết tủa đồng thể, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp nhúng tẩm

1.5 Ô nhiễm vi khuẩn trong môi trường không khí

Vi sinh vật ngoài những nhóm tham gia vào các chu trình chuyển hóa vật chất có lợi cho môi trường sinh thái còn có những nhóm gây bệnh cho con người, động vật và thực vật Những nhóm vi sinh vật gây bệnh đặc biệt là nhóm gây bệnh cho con người khi tồn tại quá nhiều trong môi trường sống sẽ là nguồn lây bệnh nguy hiểm Môi trường còn tồn tại nhiều vi sinh vật gây bệnh gọi là môi trường bị ô nhiễm vi sinh Con người sống trong môi trường ô nhiễm vi sinh sẽ có khả năng bị các bệnh truyền nhiễm như các bệnh đường hô hấp (lao, viêm phế quản…), các bệnh đường ruột (tả, lị, thương hàn…) Nguyên nhân của sự ô nhiễm vi sinh phải kể đến hai nguồn gây ô nhiễm quan trọng: đó là chất thải bệnh viện và chất thải sinh hoạt mà tiêu biểu là trực khuẩn mủ xanh và tụ cầu vàng là những vi khuẩn chỉ thị xuất hiện trong môi trường bệnh viện

1.5.1 Trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas aeruginosa) [1]

Trực khuẩn mủ xanh là loại vi khuẩn gram âm, hình dạng thẳng hoặc hơi cong nhưng không xoắn, hai đầu tròn Kích thước từ 0,5 – 1,0µm x 1,5 – 5,0µm Có một lông duy nhất ở một cực Các pili của trực khuẩn mủ xanh dài khoảng 6 nm, là nơi giúp cho vi khuẩn gắn vào bề mặt của tế bào vật chủ Trực khuẩn mủ xanh dễ mọc trên các môi trường nuôi cấy thông thường (thạch thường, thạch máu, canh thang), hiếu khí tuyệt đối Nhiệt độ tối ưu là 37oC, nhưng chúng có thể mọc được trong khoảng dao động rộng (5 – 42oC); pH thích hợp từ 7,2 đến 7,5 (dao động từ 4,5 đến 9,0)

24

Hình 8 Trực khuẩn mủ xanh

Trực khuẩn mủ xanh là một vi khuẩn phổ biến gây bệnh ở động vật và con người Nó được tìm thấy trong đất, nước, hệ vi sinh vật trên da và các môi trường nhân tạo trên khắp thế giới Vi khuẩn không chỉ phát triển trong môi trường không khí bình thường, mà còn có thể sống trong môi trường có ít khí ôxy, và do đó có thể

cư trú trong nhiều đối tượng môi trường tự nhiên và nhân tạo Nguồn dinh dưỡng của vi khuẩn này là các hợp chất hữu cơ

Trực khuẩn mủ xanh là loại vi khuẩn gây bệnh có điều kiện, khi cơ thể bị suy giảm miễn dịch Triệu chứng chung của việc lây nhiễm thông thường là gây ra viêm nhiễm và nhiễm trùng huyết Nếu vi khuẩn xâm nhập vào các cơ quan thiết yếu của

cơ thể như phổi, đường tiết niệu và thận, chúng sẽ gây ra những hậu quả chết người

vì vi khuẩn này phát triển tốt trên các bề mặt bên trong cơ thể Người ta đã tìm thấy trực khuẩn mủ xanh ở khắp nơi trong bệnh viện: đầu các ống thông, máy khí dung, máy hô hấp nhân tạo, máy hút ẩm, thậm chí trong cả một số dung dịch vẫn dùng để rửa vết thương do pha chế hoặc bảo quản không tốt

1.5.2 Tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus)

Tụ cầu vàng thuộc họ Micrococcaceae do Robert Koch (1843-1910) phát

hiện năm 1878 phân lập từ mủ ung nhọt và đến năm 1884 được Rosenbach nghiên cứu tỉ mỉ

Hình 9 Tụ cầu vàng

Tụ cầu vàng là những cầu khuẩn có đường kính từ 0,8 đến 1 µm và đứng thành hình chùm nho, bắt màu gram dương, không có lông, không nha bào, thường không có vỏ Tụ cầu vàng thuộc loại dễ nuôi cấy, phát triển được ở nhiệt độ từ 10 đến 450C và nồng độ muối cao tới 10%, thích hợp được ở điều kiện thiếu và kỵ khí Trong tự nhiên, tụ cầu vàng xuất hiện rải rác trong trong môi trường đất, nước, không khí và đặc biệt cơ thể người Trong cơ thể người, tụ cầu vàng cư trú chủ yếu

là ở vùng mũi họng (30%), nách, âm đạo, mụn nước trên da, các vùng da trầy xướt

và tầng sinh môn Vi khuẩn này gây bệnh cho người bị suy giảm đề kháng bệnh nhân lọc máu, có bệnh tiểu đường loại 1, chích xì ke, nhiễm HIV, mắc bệnh da mãn tính hoặc các nhân viên y tế Tụ cầu vàng là vi khuẩn gây bệnh thường gặp nhất và

có khả năng gây nhiều loại bệnh khác nhau Cụ thể là:

- Nhiễm khuẩn ngoài da: do tụ cầu vàng ký sinh ở da và niêm mạc mũi, nên

có thể xâm nhập qua các lỗ chân lông, chân tóc hoặc các tuyến dưới da Sau đó gây

- Viêm phổi: viêm phổi do tụ cầu vàng chỉ xảy ra sau viêm đường hô hấp do virut (như cúm) hoặc sau nhiễm khuẩn huyết Chúng thường xảy ra ở trẻ em hoặc những người suy yếu Tỷ lệ tử vong của bệnh này khá cao, vì thế có thể được coi là bệnh nặng Viêm phổi do tụ cầu khuẩn là bệnh nhiễm khuẩn rất nặng, có tỷ lệ tử vong cao Người bị nhiễm tụ cầu vào phổi qua hai đường: hít thở tụ cầu vào theo đường hô hấp hoặc tụ cầu từ các ổ nhiễm khuẩn da hay cơ quan khác theo đường máu vào phổi Mùa nắng nóng, mồ hôi ra nhiều, tụ cầu thường gây viêm da rồi gây viêm phổi

Tụ cầu vàng có khả năng đề kháng với nhiệt độ và hóa chất cao hơn các vi khuẩn không có nha bào khác Nó bị diệt ở 800

C trong một giờ (các vi khuẩn khác thường bị diệt ở 600C trong 30 phút) Khả năng đề kháng với nhiệt độ thường phụ thuộc vào khả năng thích ứng nhiệt độ tối đa (450C) mà vi khuẩn có thể phát triển

1.5.3 Tình hình ô nhiễm vi sinh trong môi trường không khí

Tại các bệnh viện ở nước ta, tình trạng không khí bị ô nhiễm khuẩn gây bệnh hiểm nghèo trong các buồng khám chữa bệnh, các buồng lưu bệnh nhân đã được cảnh báo từ lâu nhưng cho đến nay vấn đề này vẫn còn hết sức nghiêm trọng Nhiễm khuẩn không khí bệnh viện có thể do rất nhiều nguyên nhân như: dụng cụ, thiết bị y tế khử trùng không sạch, khâu rửa tay của các nhân viên y tế chưa đảm bảo vệ sinh Trong khi đó, ở hầu hết các bệnh viện, việc kiểm soát chất lượng không khí và xử lý không khí ô nhiễm vi sinh trong bệnh viện hầu như chưa được đặt ra Theo báo cáo ―Khảo sát ô nhiễm vi sinh trong không khí phòng phẫu thuật, phòng hồi sức ở một số bệnh viện tại thành phố Hồ Chí Minh‖ cho thấy mật độ vi

khuẩn trong không khí của 33 phòng mổ, phòng hồi sức tại 13 bệnh viện ở thành phố Hồ Chí Minh (Tp.HCM) phần lớn tập trung trong khoảng từ 200-500 CFU/m3

,chiếm 70% so với tổng số phòng được điều tra (23/33 phòng) So với tiêu chuẩn phòng phẫu thuật của Merck (2009) có giới hạn cho phép về tổng số vi sinh vật là từ 10-200 CFU/m3 thì số phòng mổ và phòng hồi sức đạt tiêu chuẩn là 7/33 phòng chiếm 21,2% (không đạt 78,8%) [10] Đặc biệt, có sự hiện diện của tụ cầu vàng

(Staphylococcus aureus) trong không khí phòng mổ với mật độ 7,6 CFU/m3. Số lượng vi sinh vật trong không khí phòng hồi sức cao hơn số lượng vi sinh vật trong không khí phòng mổ Báo cáo trên còn cho thấy tỷ lệ viêm phổi do thở máy chiếm gần 60%, trong đó tỷ lệ viêm phổi sau khi mổ do vi khuẩn trực khuẩn mủ xanh

đi chôn lấp, nghĩa là chất bẩn chỉ chuyển từ chỗ này sang chỗ khác Trong trường hợp xảy ra trên bề mặt màng lọc, chất bẩn được lọc qua màng để rồi sau đó chúng lại được thải ngược trở lại vào môi trường, trong khi đó, phương pháp thổi bằng không khí, chất bẩn được phân tán vào khí quyển Tóm lại, trong mọi trường hợp vấn đề ô nhiễm thực tế chỉ chuyển từ chỗ này sang chỗ khác mà không được giải quyết một cách triệt để Các phương pháp xử lý môi trường không khí trên cơ sở sử dụng các chất sát trùng hóa học như clo, iot, ozon thường tốn kém, đồng thời tiềm

ẩn nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ độc hại đối với sức khỏe con người Vì thế, việc nghiên cứu và ứng dụng các phương pháp cũng như vật liệu mới vào công nghệ xử lý ô nhiễm không khí nói chung và xử lý các loại vi sinh vật gây hại trong

28

không khí đang là một vấn đề cấp thiết, đòi hỏi sự quan tâm của các nhà chức trách

và các nhà khoa học

1.6 TiO 2 và khả năng xử lý môi trường

Hiện tại, đã và đang xuất hiện nhiều phương thức sử dụng TiO2 làm xúc tác quang cho xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường (cả cho không khí, nước và đất)

Có thể tóm tắt thành hai cách sau:

- Sử dụng TiO2 ở dạng bột: phân tán vào nước dưới dạng huyền phù Cách này

có ưu điểm là tổn thất áp suất thấp khi đi qua hệ phản ứng và sử dụng dễ dàng, diện tích riêng bề mặt của xác tác lớn giúp cho quá trình hấp phụ, chuyển khối của chất ô nhiễm lên bề mặt chất xúc tác thuận lợi dẫn đến làm tăng được hiệu quả và tốc độ phản ứng Nhưng nhược điểm là công đoạn tách, thu hồi xúc tác và làm trong dòng chảy sau khi xử lý rất phức tạp và tốn kém, đặc biệt khi hạt xúc tác có kích thước nhỏ lơ lửng trong nước

- Sử dụng TiO2 phủ/cố định lên bề mặt của các vật liệu rắn hoặc tạo các màng mỏng TiO2 trên nền vật liệu trơ nào đó Mặc dù phủ sẽ làm giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác (Fu và cộng sự (1995), Sopyan và cộng sự (1996)) nhưng nhóm các phương thức này vẫn đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Bởi thế, các kỹ thuật khác nhau đã được sử dụng để mang TiO2 lên chất nền sao cho tạo được lớp mạng mỏng xúc tác bền, có diện tích bề mặt riêng lớn

và khả năng hấp phụ bức xạ UV cực đại như kỹ thuật phun xung từ, sol-gel, kết tủa, bay hơi hóa học, thủy nhiệt và điện phân [18]

Các công trình nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính nitơ đã được công bố và thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Trong số đó, ure (NH2)2CO được sử dụng trong rất nhiều các công trình là nguồn nitơ cho quá trình biến tính N-TiO2. Mặc dù các nguồn nitơ khác như NH4Cl cũng được sử dụng nhưng cơ chế biến tính nhưng cấu trúc hóa học và khả năng làm biến đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính của ure được quan tâm nhiều nhất Năm 2003, Yin và cộng sự [20] lần đầu tiên đưa ra công bố về hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 dựa vào tiền chất

chứa nitơ là ure Quá trình điều chế N- TiO2 đi từ tiền chất TiCl4 và ure trong dung môi etanol bằng phương pháp sol- gel nung tại nhiệt độ 450oC được giải thích như sau: TiCl4 thủy phân trong môi trường etanol tạo ra hợp chất TiO(OH)2 Trong khi

đó, (NH2)2CO bị phân hủy dưới tác dụng nhiệt để tạo thành NH4+, OH- và CO2 TiO(OH)2 tạo thành có tính chất như một axit mạnh, chúng sẽ hấp thụ amoni, nước

và các sản phẩm của quá trình thủy phân ure Cuối cùng nitơ sẽ được cố định vào TiO2 bởi quá trình đề hydrat hóa và cô đặc để tạo thành dạng anatase TiO2-xNx [56]

Sau khi A Fujishima [13] phát hiện hiệu ứng phân hủy quang hóa nước trên điện cực TiO2, quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu được quan tâm nghiên cứu rộng rãi và đã tạo ra một cuộc cách mạng sôi động, trong đó đặc biệt là vấn đề xử lý nước

và không khí bị ô nhiễm bởi các tạp chất hữu cơ và vô cơ có khả năng phân hủy bằng phản ứng quang hóa [2, 3, 18, 53] Hiệu ứng quang hóa được phát hiện có tác dụng với việc diệt khuẩn Rất nhiều báo cáo đã chỉ ra rằng TiO2 có tác dụng đối với

cả vi khuẩn Gram âm và vi khuẩn Gram dương cũng như các loại virut có hại khác (McCullagh và cs., 2007; Li và cs., 2008) Các nước phát triển như Nhật Bản, Nga,

Mỹ đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn này

Konstantinou và cộng sự, nghiên cứu sự phân hủy các thuốc diệt cỏ nhóm Triazine và nhóm thuốc trừ sâu cơ phốtpho bằng xúc tác quang học sử dụng dung dịch huyền phù TiO2 Nghiên cứu cho thấy khi được chiếu sáng bằng đèn Xenon (1500 W) trong vùng λ < 290 nm, với cường độ chiếu sáng 750 W/m thì các chất độc này bị phân hủy nhanh với thời gian bán hủy từ 10,2 đến 38,3 phút, tùy thuộc vào bản chất và cấu trúc của chất pH của nước thải không cần phải điều chỉnh và ở khoảng 6,3-6,6 [20]

s-Tsuang và cộng sự đã nghiên cứu thành công chế tạo vật liệu TiO2 nhằm khử khuẩn trong không khí dưới tác động của ánh sáng UV [56]

Darzi cùng đồng nghiệp tại Đại học Tarbiat Modares, Iran đã nghiên cứu thành công hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính nitơ dưới tác dụng

trực khuẩn (Klebsiella pneumonia) Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu chế tạo

được có khả năng diệt được 75% vi khuẩn Tụ cầu vàng và 58% Phế cầu khuẩn dưới tác dụng của tia UV [50]

Năm 2005, Kobayakowa và cộng sự [20] đã công bố công trình về khả năng oxi hóa quang hóa dung dịch dưới tác động của ánh sáng nhìn thấy có bước sóng

550 nm với sự có mặt của vật liệu TiO2 biến tính nitơ Vật liệu được chế tạo từ quá trình nhiệt phân titan hydroxit và ure (NH2)2CO với các tỉ lệ khối lượng khác nhau ở

400oC trong vòng 1 giờ Titan hydroxit được tạo ra từ quá trình thủy phân titan tetraisoproxit và nước Các mẫu sau nghiên cứu được chỉ ra rằng tỉ lệ (NH2)2CO/Ti(OH)4 và (NH2)2CO/TiO2 trên 0,5 và 1,5 đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác tại ánh sáng nhìn thấy

Nosaka và cộng sự [54] đã chế tạo thành công vật liệu N-TiO2 từ các loại TiO2 thương mại khác nhau cùng với dung dịch ure hoặc guanidine cacbonat Quá trình điều chế được thực hiện với nhiệt độ nung thay đổi: 350, 450 và 550oC tại các khoảng thời gian 0,5; 1 và 5 giờ Tác giả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thông qua quá trình phân hủy 2- propanol dưới tác động của ánh sáng nhìn thấy Kết quả XPS cho thấy có sự hình thành các liên kết N-O, N-C và N-N trong mạng tinh thể của TiO2.

Yuan và cộng sự nghiên cứu vật liệu được điều chế từ quá trình nung ure và TiO2 tại các nhiệt độ từ 350-7000

C Độ hấp thụ quang của vật liệu chuyến dần từ

388 đến 600 nm khi tăng tỉ lệ ure/TiO2 từ 0,1 đến 5 Kết quả XPS cho thấy có sự thay thế O bằng N trong mạng lưới tinh thể TiO2 và xuất hiện sự hấp phụ hóa học trên bề mặt vật liệu Báo cáo chỉ ra rằng mặc dù cả hai dạng trên đều có khả năng

hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tuy nhiên chỉ có N dạng thay thế mới thể hiện hoạt tính quang xúc tác [20]

Rất nhiều các công trình nghiên cứu điều chế N-TiO2 từ vật liệu titan hữu cơ hay vô cơ đều cho kết quả xuất hiện các liên kết N-Ti-O hoặc Ti-O-N từ phổ XPS

Bên cạnh việc sử dụng trực tiếp TiO2 ở dạng bột, hiện nay, đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu tạo màng mỏng titan điôxit theo phương pháp sol gel trên nền các vật liệu trơ như thép không gỉ (Fernandez, 1995), quartz (Fernandez

1995, Lichtin và cs 1994), pyrex (Fernandez 1995, Lazson và cs 1995), giấy (Matsubara và cs., 1995), sợi thủy tinh (Shifu và cs 1998, Kim và cs 1999), monolith (Hall và cs 1998, Sauer and Ollis 1996) và zeolit ZSM-5 (Chen J và cs 2002)

Các công trình nghiên cứu này hầu hết cho kết quả rất khả quan trong xử lý chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học Tuy vậy có hai nhược điểm chính, đó là kỹ thuật gắn chất xúc tác trên chất mang dưới dạng màng mỏng phức tạp như phương pháp sol – gel, phương pháp sơn huyền phù TiO2 trong dung môi, phương pháp sử dụng các tiền tố tạo TiO2, phương pháp điện chuyển…Hơn nữa, màng xúc tác có xu hướng bị bong trôi theo thời gian sử dụng nên phải định kỳ tái tạo, hiệu quả quá trình phân huỷ quang xúc tác giảm 60 -70% so với cách sử dụng chất xúc tác huyền phù

Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu nano TiO2 cấu trúc anatase và ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ những năm 1990 Hiện nay, một số phòng thí nghiệm ở trong nước đã nghiên cứu hiệu ứng xúc tác quang trên vật liệu TiO2 để xử lý các môi trường bị ô nhiễm bởi các tạp chất hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật

Để tổng hợp TiO2 kích thước nano các cơ sở nghiên cứu này đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như sol – gel, vi sóng, siêu âm, phương pháp điện quay sợi (electrspinning), thủy phân nhiệt, thủy phân ở nhiệt độ thường …

32

N.V Dzung và cs [38], L.H Bui và cs [31] đã sử dụng TiO2 làm vật liệu phá hủy tạp chất hữu cơ trong nước dưới tác dụng tia cực tím L.M Dai và cs [27] đã tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp tạo gel với axit tartric và đánh giá hoạt tính XTQ của sản phẩm dựa trên cơ sở phân hủy xanh methylene dưới tác động của bức

xạ ánh sáng mặt trời L.T Nam và cs [35] đã khảo sát quá trình phân hủy XTQ của thuốc trừ sâu 2,4- diclorphenoxyacetic axit dưới tác dụng của hỗn hợp nano oxit CeO2 -TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol – gel N.Q Tuan và cs [29] đã khảo sát các tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 chứa Fe3+, Cr3+ và V5+ được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel Bằng cách đưa thêm Fe3+ vào mạng tinh thể TiO2, các tác giả [46] đã giảm năng lượng vùng cấm từ 3,2eV xuống 2,67eV và cho thấy hoạt tính xúc tác tăng 2,5 lần so với TiO2 tinh khiết Mới đây, V.T.H Thu và cs [49] đã chế tạo thành công bằng phương pháp phún xạ magnetron DC cho phép thực hiện phản ứng xúc tác quang dưới ánh sáng bình thường T V Chuong và cs [47] điều chế TiO2 nanotube bằng cách sử dụng bột TiO2 làm tiền chất kết hợp với

kỹ thuật thủy phân nhiệt dưới tác dụng siêu âm Bằng cách đó các tác giả đã thu được TiO2 nanotube với đường kính 10nm và chiều dài 50nm phù hợp cho các nghiên cứu xúc tác quang

Hiện nay, để nâng cao hiệu quả sử dụng của nano TiO2 trong xử lý môi trường các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tập trung nghiên cứu để cố định TiO2 trên những chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng thu hồi vật liệu và giảm giá thành của các sản phẩm, các chất mang được quan tâm nghiên cứu như MCM41, photphat, than hoạt tính, silica [27]

Nguyễn Việt Cường (Sở Tài nguyên Môi trường Bình Định), Nguyễn Thế Vinh (Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG- HCM) nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác quang TiO2 – SiO2 và N-TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel để xử lý nước nhiễm phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng UVA (ultra violet alpha) và ánh sáng mặt trời tự nhiên Kết quả hoạt tính xúc tác quang của sản phẩm trong điều kiện sử dụng ánh sáng UVA đạt tốt nhất ở tỷ lệ khối lượng TiO2: SiO2 là 90:10) [3]