HÓA hợp CHẤT THIÊN NHIÊN TERPENOID

TINH DẦUĐịnh nghĩa: Tinh dầu là hỗn hợp của nhiều thành phần, thường có mùi thơm, không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ, bay hơi được ở nhiệt độ thường, có nguồn gốc chủ y

Định nghĩa: Terpenoid là nhóm hợp chất tự nhiên mà phân tử của nó được cấu

tạo bởi một hoặc nhiều đơn vị isopren và có chung một gốc sinh tổng hợp

Công thức isopren:( C5 H 8 )

CH2= C- CH= CH2

CH3

Dựa vào số đơn vị isopren, người ta chia thành Monoterpenoid (C10),

Secquiterpenoid (C15), Diterpenoid ( C20), Triterpenoid (C30) và Tetraterpenoid (C40)

Số đơn vị

Isopren

Số nguyên tử Carbon

Tên nhóm Terpenoid

Các hợp chất chính

Monoterpen lacton

Chất kích thích sinh trưởng thực vật

SaponinGlycosid tim

- Về mặt hình thức, Terpen được hình thành từ các Isopren nhưng thực tế về

mặt sinh tổng hợp, các Terpenoid không hình thành từ các Isopren mà từ Acetyl CoA (acetyl Coenzyme A), là một acid acetic hoạt động

Hầu hết hợp chất Terpenoid có cấu trúc vòng với một số nhóm chức như hydroxil (-OH), carbonyl

Đặc tính chung là ít tan trong nước, tan trong chất béo

- Về mặt hoá học, hiện tượng đồng phân trong Terpenoid rất phổ biến và

rất quan trọng nên có thể gặp cả hai dạng đồng phân trong cùng một cây Ngoài ra, hầu hết có cấu trúc vòng và vì vòng ciclohexan thường là dạng ghế nên có thể có cấu hình khác nhau tuỳ thuộc vào các nhóm thế ở quanh vòng

H

H H

H H

H

H H

H

H H H

H H

H

Nerol (cis) Geraniol (trans)

Dạng ghế ciclohexan

Dạng thuyền ciclohexan

- Về mặt phân bố trong tự nhiên, Terpenoid có mặt trong hầu hết các lớp từ thực vật bậc thấp như tảo, nấm đến thực vật bậc cao và cả trong động vật,

vi khuẩn, nhưng mỗi nhóm Terpenoid có sự phân bố đặc trưng

Một số khung cơ bản của Terpenoid.

I-Monoterpen:

- Các dẫn xuất không chứa oxy

Myrcen Limonen α -Terpinen

- Các dẫn xuất chứa oxy

II- Secquiterpen

O H CH3

III- Các diterpen

Có cấu tạo đa dạng và phức tạp, đa số có dạng vòng, một số có dạng mạch thẳng và không vòng

Các diterpen thường không còn là thành phần của tinh dầu Các chất này để nguội sẽ đóng rắn

Là thành phần trong nhựa hoặc sáp của các thực vật

Diterpen không vòng phổ biến là Phytol.

CH2OH Phytol

Trong tự nhiên, Phytol thường bị ester hoá với chlorophyl tạo ra sáp trong thực vật

Cấu trúc điển hình: các hợp chất Gibberellin

Là nhóm phytohormon, có khung cơ bản là Gibberellan

GibberellanĐược phát hiện đầu tiên năm 1938, xuất phát từ bệnh Bakana ở cây lúa

Do một loại nấm có tên là Gibberella fujikoroi gây ra nấm này sinh ra

Gibberellin

Giberellin có trong hầu hết các loại thực vật, có tác dụng kích thích quá trình sinh trưởng của cây, đặc biệt quá trình nẩy mầm, kích thích quá trình ra hoa, đậu trái

Ngày nay, người ta tìm thấy một lượng lớn Gibberellin có trong tự nhiên nhưng quan trọng nhất là Acid Gibberellinic được kí hiệu từ GA1 đến GA103, trong đó GA3 là loại có hoạt tính sinh lí lớn nhất

Công thức cấu tạo của GA3

COOH

OCO

CH2

GA3 rất dễ chuyển hoá trong môi trường acid cũng như môi trường kiềm

IV- Các triterpenoic

Là nhóm lớn trong hợp chất thiên nhiên, khoảng 4000 chất triterpenoid đã được cô lập và xác định cấu trúc

Triterpen: 4 vòng: nhóm Dammaran của sâm

Triterpen: 5 vòng: nhóm Olean, Amyrin

HO

α - Amyrin Olean

TINH DẦU

Định nghĩa: Tinh dầu là hỗn hợp của nhiều thành phần, thường có mùi thơm,

không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ, bay hơi được ở nhiệt độ thường, có nguồn gốc chủ yếu là thực vật

Thành phần: Thành phần của tinh dầu khá phức tạp, là các hydrocarbon béo

hoặc thơm và những dẫn xuất của chúng như alcol, aldehid, ceton, ester Ngoài ra còn có một số hợp chất của sulfur và nitơ Thành phần phổ biến trong tinh dầu là dẫn xuất monoterpen

Tính chất lý hoá

- Trạng thái: đa số lỏng ở nhiệt độ thường, một số thành phần ở thể rắn:

menthol, borneol, camphor, vanilin

- Màu sắc: không màu hoặc màu vàng nhạt Do hiện tượng oxy hoá, màu

có thể sẫm lại

- Mùi: đặc trưng, đa số có mùi thơm dễ chịu, một số có mùi hắc, khó chịu.

- Vị: cay Một số có vị ngọt như tinh dầu quế, hồi.

Bay hơi được ở nhiệt độ thường

- Tỉ trọng: đa số nhỏ hơn 1 tỉ lệ của thành phần phần chính quyết định tỉ

trọng của tinh dầu

- Độ tan: không tan hoặc tan ít trong nước, tan trong alcol và các dung môi

hữu cơ

- Độ sôâi:phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, có thể dùng phương pháp cất

phân đoạn để tách riêng từng thành phần trong tinh dầu

- Năng suất quay cực cao

- Chỉ số khúc xạ: 1,450-1,560

- Rất dễ bị oxi hoá Sự oxi hoá thường xảy ra với sự trùng hợp hoá, tinh dầu sẽ chuyển thành chất nhựa

Một số thành phần chính trong tinh dầu cho các phản ứng đặc hiệu của nhóm chức, tạo thành các sản phẩm kết tinh hay cho màu, người ta dựa vào đặc tính này để định tính và định lượng các thành phần chính trong tinh dầu

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT TINH DẦU

Có 4 phương pháp thường được áp dụng phổ biến:

- Phương pháp lôi cuốn hơi nước

- Phương pháp chiết xuất bằng dung môi

- Phương pháp ướp

- Phương pháp ép

Nguyên tắc của sự lựa chọn trong sản xuất là: yêu cầu về chất lượng trong sử dụng, bản chất của nguyên liệu và giá thành Phương pháp 1 được áp dụng rộng rãi nhất

1- Phương pháp lôi cuốn bằng hơi nước

Nguyên tắc: dựa trên nguyên tắc một hỗn hợp 2 chất lỏng bay hơi được không

trộn lẫn nhau (nước và tinh dầu) Khi áp suất hơi bão hoà bằng áp suất khí quyển, hỗn hợp bắt đầu sôi và hơi nước kéo theo hơi tinh dầu

Hơi nước có thể đưa từ bên ngoài, do các nồi hơi cung cấp hoặc tự tạo trong nồi cất

Cần lưu ý tỉ lệ giữa đường kính (D) và chiều cao (H) của nồi với nồi cất công nghiệp hơi nước đưa vào bằng các ống dẫn hơi, ở qui mô thủ công, nước chứa sẳn trong nồi, nguyên liệu được đặt trên 1 tấm vĩ, tránh tiếp xúc với đáy nồi

Oáng dẫn hơi: có nhiệm vụ dẫn hơi nước và hơi tinh dầu qua bộ phận ngưng tụ

Ngoài ra, dưới tác dụng của không khí lạnh bên ngoài làm ngưng tụ 1 phần hơi nước và hơi tinh dầu thành thể lỏng Vì vậy ống dẫn hơi nên có độ dốc

nghiêng về phía bộ phận ngưng tụ

Bộ phận ngưng tụ: Bộ phận ngưng tụ có nhiệm vụ hoá lỏng hơi nước và hơi

tinh dầu và để tách tinh dầu ra khỏi nước: tinh dầu nặng nước ở phía dưới, tinh dầu nhẹ hơn nước nằm ở phía trên

Một số lưu ý khi chiết xuất tinh dầu bằng phương pháp cất:

- Nguyên liệu cần xay hoặc cắt nhỏ

- Thời gian cất tuỳ theo bản chất của nguyên liệu và tính chất của tinh dầu.

- Tinh dầu sau khi thu được cần phải loại bỏ nước triệt để bằng phương pháp ly tâm

2- Phương pháp dùng dung môi

Dung môi dễ bay hơi: Phương pháp này dùng để chiết xuất tinh dầu trong hoa

hoặc để chiết xuất một thành phần nhất định nào đó Dung môi thường dùng là eter petrol, hexan Sau khi chiết, cất thu hồi dung môi dưới áp suất giảm sẽ thu được tinh dầu có lẫn sáp và một số tạp chất khác, sau đó dùng alcol để chiết tinh dầu tinh khiết và loại alcol bằng phương pháp cất dưới áp suất kém

Dung môi không bay hơi: Dầu béo hoặc dầu parafin Phương pháp này thường

dùng để chiết xuất tinh dầu từ hoa Ngâm hoa trong dung môi đã được làm nóng 60-700C, thời gian từ 12-48 giờ tuỳ theo từng loại hoa Làm nhiều lầân cho đến khi dung môi bão hoà tinh dầu (10-15 lần) Dùng alcol để tách riêng tinh dầu ra khỏi dầu béo và cất thu hồi alcol dưới áp suất kém để thu tinh dầu tinh khiết

3- Phương pháp ướp:

Dùng khuôn bằng gỗ có kích thước 58 x 80 x 5 cm, ở giữa đặt tấm thuỷ tinh được phết mỡ lợn cả 2 mặt, mỗi lớp dày 3mm Đặt lên trên bề mặt chất béo 1 lớp lụa mỏng, rải lên trên 30-80g hoa tươi,khô ráo, không bị dập nát, hoa đã loại bỏ lá đài Các khuônâ gỗ được xếp chồng lên nhau rồi để trong phòng kín Sau 24-72 giờ tuỳ theo từng loại hoa, người ta thay lớp hoa mới cho đến khi chất béo bảo hoà tinh dầu, tách riêng tinh dầu bằng alcol

4- Phương pháp ép:

Phương pháp này chỉ áp dụng để điều chế tinh dầu vỏ quả các loài Citrus như cam, chanh ,bưởi….,vì những lý do sau đây:

- Tinh dầu vỏ cam, chanh chủ yếu dùng trong kỹ nghệ sản xuất đồ uống vì vậy cần có mùi giống như mùi tự nhiên, mà tinh dầu điều chế bằng phương pháp cất không đạt yêu cầu này

- Trong vỏ cam, chanh, tinh dầu nằm trong túi tiết ở lớp vỏ ngoài, chỉ cần tác động một lực cơ học là có thể giải phóng ra, vì vật phương pháp ép rất phù hợp

- Các túi tiết tinh dầu trong vỏ các loài Citrus được bao bọc bởi các màng pectin Càng gia nhiệt, màng càng đông cứng lại Nếu muốn điều chế tinh dầu bằng các phương pháp cất, trước hết phải phá vở màng này Dịch ép có chứa nhiều pectin nên sau khi ép phải lọc, ly tâm và bảo quản tinh dầu ở nhiệt độ thấp.

KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG TINH DẦU

Các tạp chất thường gặp trong tinh dầu là nước và các ion kim loại nặng, thừơng tạo ra do kỹ thuật cất không bảo đảm tiêu chuẩn, làm cho tinh dầu dễ

bị hư do quá trình oxy hóa

Ngòai ra còn các chất giả mạo tinh dầu là do đưa vào tạp chất một cách cố

ý để giảm giá thành Việc giả mạo này thường hết sức tinh vi Những chất này thường làm thay đổi các chỉ số lý, hoá của tinh dầu nhu độ tan, tỷ trọng, [α]D, chỉ số khúc xạ… Có thể dựa vào các đặêc tính này để phát hiện ra các chất giả mạo

Phát hiện tạp chất

+ Tìm nước: Lắc tinh dầu với CaCl2 khan hoặc CuSO4 khan, nếu có nước, CaCl2 sẽ chảy hoặc CuSO4 sẽ chuyển từ màu xanh nhạt sang xanh nước biển

+ Tìm ion kim loại nặng: Lắc tinh dầu với nước, tách riêng lớp nước, rồi cho

sục luồng khí H2S, nếu có ion kim loại nặêng sẽ có tủa sulfur màu đen

+ Phát hiện các chất giả mạo: chất giả mạo có thể là các hợp chất tan trong

nước hoặc tan trong dầu

Các hợp chất tan trong nước: Etanol và Glycerin.

Etanol và Glycerin rất hay được cho vào tinh dầu có thành phần chính là alcol như tinh dầu Bạc hà

Phương pháp xác định chung là: Lắc với nước, nếu thể tích giảm chứng tỏ có sự giả mạo Dụng cụ xác định là dùng ống đong có nút mài

Có thể định tính etanol bằng các phương pháp sau:

+ Tạo sản phẩm iodoform có mùi đặc biệt

+ Nhỏ từng giọt nước vào trong ống nghiệm có chứa khoảng 5 mL tinh dầu Lắc, nếu có etanol, tinh dầu sẽ đục như sữa.

Định tính Glycerin: Bốc hơi tinh dầu trên nồi cách thuỷ, cho vào cặn 1 ít tinh

thể sulfat kali (K2SO4) đun trực tiếp Sẽ có mùi đặc trưng của Acrolein

Phản ứng này cũng áp dụng để xác định sự có mặt của dầu béo trong tinh dầu

Các chất giả mạo tan trong dầu:

- Dầu mỏ : Nhỏ 1 giọt tinh dầu lên giấy lọc Hơ nhanh lên bếp điện cho tinh dầu bay hơi (giữ giấy không bị cháy) nếu để lại vết là có trộn dầu mỏ

Bay hơi tinh dầu trên bếp cách thuỷ, xác định chỉ số xà phòng của cặn hoặc làm phản ứng để tạo ra Acrolein như khi xác định glycerin

- Dầu hoả, xăng, dầu parafin: Những thành phần này không tan trong alcol, có thể kiểm tra độ tan của tinh dầu trong etanol 800 Nhỏ từng giọt tinh dầu khoảng 5mL, tinh dầu sẽ tan hết trong alcol, còn chất giả mạo sẽ nổi lên bề mặt Phương pháp này có thể xác định được chất giả mạo ở tỉ lệ ≥5%

TÁC DỤNG SINH HỌC VÀ ỨNG DỤNG CỦA TINH DẦU:

Tinh dầu và các cây cỏ chứa tinh dầu có phạm vi sử dụng rất rộng lớn trong đời sống hằng ngày của con người, trong nhiều ngành khác nhau

Trong y dược học:

Một số tinh dầu được dùng làm thuốc:

- Tác dụng trên đường tiêu hoá: kích thích tiêu hóa, lợi mật, thôïng mật

- Tác dụng kháng khuẩn và diệt khuẩn: tác dụng lên đường hô hấp như Bạch đàn, Bạc hà

- Tác dụng diệt ký sinh trùng

Ưùng dụng trong các ngành kỹ nghệ khác:

- Kỹ nghệ thực phẩm: Một lượng lớn cây chứa tinh dầu được tiêu thụ dưới dạng gia vị; quế, hồi, đinh hương, thì là, thảo quả, hạt tiêu… tác dụng là bảo quản thực phẩm, làm cho thực phẩm có mùi thơm, kích thích dây thần kinh vị giác giúp ăn ngon miệng Ngoài ra còn kích thích tiết dịch vị giúp cho sự tiêu hoá thức ăn dễ dàng

- Một số tinh dầu và thành phần tinh dầu được dùng làm thơm bánh kẹo, các loại mứt, đồ hộïp

- Dùng pha chế rượu mùi; tinh dầu hồi,đinh hương

- Dùng trong kỹ nghệ pha chế đồ uống: tinh dầu võ cam, chanh,…

- Một số tinh dầu dùng trong kỹ nghệ sản xuất chè, thuốc lá

- Kỹ nghệ pha chế nước hoa, xà phòng, mỹ phẩm, các hương liệu khác: Đây là một ngành công nghiệp rất lớn, sử dụng chủ yếu là nguồn tinh dầu trong thiên nhiên

- Ngoài ra còn có những chất thơm tổng hợp hay bán tổng hợp

TINH DẦU SẢ

Tên khoa học: Cymbopogon sp

Họ: Lúa (Poaceae)

Cây Sả Cymbopogon có khoảng 120 loài, phân bố chủ yếu ở vùng nhiệt đới

và cận nhiệt đới thuộc các nước châu Á và châu Phi Có 3 nhóm chính có chứa tinh dầu có giá thị kinh tế

+ Sả Citronelle: cho tinh dầu Citronelle (Oleum citronelle, citronelle oil); đại

diện nhóm này là 2 loài:

* Cymbopogon winterianus (Sả Java)

* Cymbopogon nardus (Sả Srilanka)

+ Sả Palmarosa: cho tinh dầu Palmarosa ( Oleum Palmarosa, Palmarosa oil) + Sả Lemongrass : cho tinh dầu Lemongrass.

Sả là loài cỏ sống lâu năm, mọc thành bụi, kém chịu hạn và úng Những nước xuất khẩu tinh dầu Sả nhiều nhất là Đài Loan, Hordurrat, Guatemela, Ghine, Malaysia, Srilanka, Congo, Phillipin, Indonesia, Trung Quốc.

Trong các giống Sả thì Sả Java có giá trị kinh tế nhất vì hiệu suất tinh dầu cao (150 – 250 kg/ha); chất lượng tinh dầu tốt, tinh dầu được tiêu thụ nhiều trên thị trường quốc tế do giá trị sử dụng cao

THÀNH PHẦN HOÁ HỌC:

1/ Tinh dầu sả Citronelle Java: là chất lỏng màu vàng nhạt, mùi thơm của Sả,

có các hằng số vật lý:

d15 : 0,887 – 0,895

[α]D = - 0,350 – 5,60

Thành phần chính là citronelal (25 – 54%), geraniol (26 – 45%); các alcol khác như citronellol và ester của chúng Hàm lượng geraniol toàn phần là 85 – 96%

Tiêu chuẩn Geraniol toàn phần Citronnelal

2/ Tinh dầu sả Citronelle (Srilanka)

Thành phần hoá học tinh dầu tương tự như tinh dầu Citronelle Java, nhưng hàm lượng Citronelal thấp hơn (7 – 15%), geraniol (26 – 39%), geraniol toàn phần qui định không dưới 57%

3/ Tinh dầu Palmarrosa:

Tinh dầu là chất lỏng màu vàng nhạt, mùi thơm của hoa hồng với các hằng số: d20: 0,887 – 0,900

n20

D: 1,4685 – 1,4763 [α]D : +54o

Thành phần chính của tinh dầu là Geraniol (75 – 95%)

Sả Palmarosa trồng ở Việt Nam cho tinh dầu với hàm lượng geraniol là 77,7% - 86,9%, Geraniol ester là 11 – 19,8%

4/ Tinh dầu Lemongrass

Là chất lỏng màu vàng nhạt, mùi thơm của Sả, với các hằng số:

d20: 0,8986

n20

D: 1,4910 [α]D : - 0,62o

Thành phần chính của tinh dầu là Citral (bao gồm citral a và citral b) là 65 –86%

Một điểm đặc trưng cho tất cả các loài Sả là trong tinh dầu có chứa

methylheptenon với hàm lượng 1 – 2% làm cho tinh dầu Sả có mùi rất đặc trưng của sả

Công dụng:

Tinh dầu sả Java tiêu thụ nhiều nhất trên thị trường thế giới Các nước tiêu thụ nhiều nhất là Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Nhật Tinh dầu này dùng chủ yếu trong kỹ nghệ hương liệu: pha chế nước hoa, kỹ nghệ xà Phòng Hoá học và Công nghệ Các Hợp chất Thiên Nhiên v.v…

Chất có giá trị Citronelal, được chuyển thành các sản phẩm khác, đặc biệt là Hydroxicitronelal, là chất điều hương quan trọng, làm cho nước hoa có mùi hoa tự nhiên

CHO CH2OH

Citronelal Citronelol (Rodiol)Tinh dầu sả Srilanka cũng được sử dụng trong kỹ nghệ nước hoa và xà phòng nhưng kém giá trị hơn tinh dầu sả Java

Tinh dầu Sả Palmarosa dùng trong kỹ nghệ nước hoa và xà phòng do giàu geraniol, có mùi thơm của hoa hồng Ngoài ra còn được dùng trong kỹ nghệ sản xuất thuốc lá

Tinh dầu Sả Lemongrass dùng chủ yếu để chiết xuất Citral, dùng trong kỹ nghệ xà phòng, nước hoa, chất thơm cho thực phẩm

Nhân dân Việt Nam vẫn trồng một loài Sả có tên khoa học chưa xác định Tép sả phát triển (thường gọi là củ sả) được dùng làm gia vị Lá được dùng làm thuốc xông chữa cảm cúm, củ sả có tác dụng thông tiểu

TINH DẦU BẠC HÀ

Có 2 nhóm Bạc hà:

- Bạc hà có nguồn gốc Châu Á

- Bạc hà có nguồn gốc Châu Âu

Bạc hà Châu Á

Tên khoa học: Mentha arvenis L.

Bạc hà châu Á ở Việt nam có 2 nguồn gốc: