Hóa học Dầu mỏ và Khí - Giáo trình dủng để giảng dạy cho Đại học và Cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các trường khác

LỜI NÓI ĐẦU PHAN THU NHAT HOA HOC DAU THO Chuong I NGUỒN GỐC DAU MO VA KHÍ Nguồn gốc khoáng Nguồn gốc hữu cơ Chương II THÀNH PHẦN HOÁ HỌC VÀ PHÂN LOẠI DẦU MỎ Thành phần hydrocacbon tro

HÓA HỌC DẦU MỎ é”~ KHÍ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BAGH KHOA HA NO!

EN

ĐINH THỊ NGỌ

NGUYEN KHANH DIEU HONG

HOA HOC DẦU MỎ VÀ KHÍ

Giáo trình dùng để giảng dạy cho Đại học và Cao học trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các trường khác

(In lần thứ 7 có sửa chữa và bổ sung)

CY NHA XUAT BAN KHOA HOC VA KY THUAT

HA NOL

LOI NOI DAU

Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII, dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng Sang thế

kỹ XIX, dầu được coi như là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới Khoảng 68 đến 70% năng lượng sử dụng đi từ dầu mỏ, chỉ có 20 đến 22% năng lượng đi từ than, 5 đến 6% từ năng lượng nước và

8 đến 12% từ năng lượng hạt nhân

Bên cạnh đó, hướng sử dụng mạnh mẽ và có hiệu quả nhất của dầu mô là làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hoá đầu như: sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, các chất hoạt động bể mặt, phân bón, thậm chí cả protein

Ngoài các sản phẩm nhiên liệu và sẵn phẩm hoá học của đầu mỏ, các sản phẩm phi nhiên liệu như dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường, hắc ín cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp Nếu không có dầu mỡ bôi trơn thì không thể có công nghiệp động cơ, máy móc, là nền tảng của kinh tế xã hội

Hiệu quả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá trình chế biến, trong đó các quá trình xúc tác giữ vai trò quan trọng Theo các chuyên gia về hoá dau 6 Chau Âu, việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng của dầu mỏ lên 5 lần, và như vậy tiết kiệm được nguồn tài nguyên quí hiếm này Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp dầu khí trên thế giới, dầu khí Việt Nam cũng đã được phát hiện từ những năm 18970 và đang trên đà phát triển Chúng ta đã tìm ra nhiều mổ chứa dầu với trữ lượng tương đối lớn như mỏ Bạch Hổ, Đại Hùng, mổ Sư tử đen, mỏ Rồng ở vùng Nam Côn Sơn; các mô khí như Tiền Hải (Thái Bình), Lan

Tây, Lan Đỏ Đây là nguồn tài nguyên quí để giúp nước ta có thể bước vào kỷ nguyên mới của công nghệ dầu khí Nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất với công suất chuyển đổi 10 triệu tấn/năm đã hoàn thành

và đang tiến hành dự án khả thi nhà máy lọc dầu số 2 và số 3 Do vậy hiểu biết và áp dụng các công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực hoá đầu là một đòi hồi cấp bách cho sự nghiệp phát triển

Tài liệu này nhằm cung cấp các kiến thức cơ bẩn về hoá học dầu

mỗ và khí cho sinh viên, học viên cao học ngành công nghệ hữu cơ hoá dầu của trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các trường khác Các nội dung được sắp xếp thành hai phần chính: Hoá học dầu thô (từ chương | đến chương IV) và Hoá học các quá trình chế biến dầu (từ chương V đến chương XVI)

Các tác giả xin chân thành cảm ơn mọi góp ý của bạn đọc về nội dung và hình thức để lần tái bản sau tài liệu sẽ được hoàn thiện hơn

Các tác giả

Chuong I NGUỒN GỐC DAU MO VA KHÍ Nguồn gốc khoáng

Nguồn gốc hữu cơ

Chương II THÀNH PHẦN HOÁ HỌC VÀ PHÂN LOẠI DẦU MỎ

Thành phần hydrocacbon trong đầu mô

Các thành phần phi hydrocacbon

Phân loại dầu mỏ

Thành phần và phân loại khí

Chương HH ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MÔ

Phân đoạn khí

Phân đoạn xăng

Phân đoạn kerosen

Phân đoạn gasoil nhẹ

Phân đoạn gasoil nặng (phân đoạn đầu nhờn)

Phân đoạn cặn đầu mỏ (gudron)

Chương IV CÁC ĐẶC TRƯNG HOÁ LÝ VÀ SỰ ĐÁNH GIÁ

CHAT LUONG DAU MO

Xác định các đặc trưng hoá lý của phân đoạn dầu mỗ

Đánh giá chất lượng của đầu mỏ

Cracking nhiệt (chế biến nhiệt)

Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xtic tac

Tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác

Chương VII

QUÁ TRÌNH IZOME HOÁ

Khái niệm

Xúc tác của quá trình izome hoá

Cơ chế phản ứng izome hoá

Chương VHII QUÁ TRÌNH POLYME HOÁ Khái niệm

Xúc tác và cơ chế phản ứng polyme hoá tạo xăng

Polyme hoá tạo nhiên liệu điêzen

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polyme hoa

Nguyên liệu cho quá trình polyme hoá

Khái niệm

Alkyl hoá alcan

Alkyl hoá benzen và các aren khác

Các yếu tố ảnh hưởng

Chương X QUÁ TRÌNH THƠM HOÁ CAC ALCAN VA OLEFIN NHE

Hoá học và cơ chế phản ứng hydro hoá và dehydro hoá

Ứng dụng của quá trình hydro hoá và dehydro hoá

Chương XII LAM SACH CAC SAN PHAM DAU MO

Ý nghĩa của quá trình

Làm sạch bằng phương pháp hoá học

Làm sạch bằng hấp phụ và xúc tác

Chương XHI QUÁ TRÌNH XỬ LÝ TRONG LỌC - HOA ĐẦU Khái quát chung

Quá trình xử lý lưu huỳnh: Hydrodesunfua hod (HDS)

Quá trình xử lý nitơ: Hydrodenitơ hoá (HDN)

Xử lý khí thải động cơ và khí thải công nghiệp

Xử lý làm sạch môi trường sản xuất và tôn chứa sản phẩm

đầu mỏ

QUÁ TRÌNH PHA TRỘN TẠO SẢN PHẨM

Ý nghĩa

Pha trộn tạo xăng

Pha trộn tạo nhiên liệu phản lực và điêzen

Pha trộn tạo đầu nhờn

Chương XV

ZEOLIT VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC CỦA NÓ

TRONG LOC - HOA DAU

Tổng quan về zeolit

Ứng dụng của zeolit trong lọc - hoá đầu

Chương XVI DẦU MỎ VIỆT NAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG

CÔNG NGHỆ CHÉ BIẾN

Khái quát chung

Đặc điểm đầu thô Việt Nam

Khả năng sản xuất nhiên liệu và công nghiệp tổng hợp

hoá dầu đi từ dầu mô Việt Nam ;

Định hướng công nghệ chế biến dầu thô Việt Nam

Sự phân bố các bể chứa dầu của Việt Nam

Trữ lượng dầu khí chỉ tiết

Các nhà máy.lọc đầu hiện nay về tương lai của Việt Nam

oe: PHU-LUC TAI LIEU THAM KHAO

PHAN THU NHẤT

HOA HOC DAU THO

Chuong I

NGUON GOC DAU MO VA KHi

Dầu mỏ và khí là những khoáng vật phong phú nhất trong tự nhiên, chúng có mặt ở nhiễu nơi trong lòng đất Để giúp cho việc tìm kiếm các khu vực chứa đầu khí, thì nghiên cứu nguồn gốc, xuất xứ của đầu khí là rất quan trọng

Có rất nhiều ý kiến tranh luận về quá trình hình thành các chất hydro- cacbon trong dầu khí, nhưng chủ yếu là hai giả thuyết: giả thuyết vẻ nguồn gốc vô cơ (gọi là nguồn gốc khoáng) và nguồn gốc hữu cơ của dầu mô

11 NGUỒN GỐC KHOÁNG

Theo giả thuyết này, trong lòng Trái đất có chứa các cacbua kim loại như Al¿C¿, CaC; Các chất này bị phân huỷ bởi nước để tạo ra CHạ và CzHạ:

AljC; + 12H,0 ——* 4AKOH); + 3CHy

Các chất khởi đầu đó (CHạ, C;H;) qua quá trình biến đổi dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất cao trong lòng đất và xúc tác là các khoáng sét, tạo thành những loại hydrocacbon có trong dầu khí

Để chứng mình cho điểu đó, năm 1866, Berthelot đã tổng hợp được

hydrocacbon thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao trên Xúc tác Nam 1901, Sabatier và Sendereus thực hiện phản ứng hydro hod axetylen trên xúc tác

niken và sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 300°C, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như trong thành phần của đầu Cùng với hằng loạt các thí nghiệm như trên, giả thuyết về nguồn gốc vô cơ của dầu mỏ đã được chấp nhận trong một thời gian khá đài

Sau này, khí trình độ khoa học và kỹ thuật ngày càng phát triển thì người ta bắt đầu hoài nghỉ luận điểm trên vì:

— Đã phân tích được (bằng các phương pháp hiện đại) trong dầu thô có chứa các clorofin có nguồn gốc từ động thực vật

~ Trong vỏ quả đất, hàm lượng cacbua kim loại là không đáng kể

— Các hydrocacbon thường gặp trong các lớp trâm tích, tại đó nhiệt độ ít khi vượt quá 150 + 200C (vì áp suất rất cao), nên không đủ nhiệt độ cần thiết cho phản ứng tổng hợp xảy ra

Chính vì vậy mà giả thuyết nguồn gốc vỏ cơ ngày càng phai mờ do có ít căn cứ

1.2 NGUỒN GỐC HỮU CƠ

Đó là giả thuyết về sự hình thành dầu mỏ từ các vật liệu hữu cơ ban đầu Những vật liệu đó chính là xác động thực vật biển, hoặc trên cạn nhưng bị các dòng sông cuốn trôi ra biển, qua thời gian dài (hàng triệu năm) được lắng đọng xuống đáy biển Ở trong nước biển có rất nhiều các loại vi khuẩn hiếu khí và yếm khí, cho nên khi các động thực vật bị chết, lập tức bị chúng phân huỷ Những phần nào đễ bị phân huỷ (như các chất albumin, các hydrat cacbon) thì bị vi khuẩn tấn công trước tạo thành các chất đễ tan trong nước hoặc khí bay đi, các chất này sẽ không tạo nên dầu khí Ngược lại, các chất khó bị phân huỷ (như các protein, chất béo, rượu cao, sáp, đầu, nhựa) sẽ dần lắng đọng tạo nên lớp trầm tích dưới đáy biển; đây chính là các vật liệu hữu

cơ đầu tiên của đầu khí Các chất này qua hàng triệu năm biến đổi sẽ tạo thành các hydrocacbon ban đầu:

RCOOR' + HO ==> RCOOH + R'OH

Ngoài các yếu tố vi khuẩn, nhiều nhà nghiên cứu còn cho rằng có hàng loạt các yếu tố khác nữa như: nhiệt độ, áp suất, thời gian, sự có mặt của các chất xúc tác (các kim loại như Ni, V, Mo, khoáng sét ) trong các lớp trầm tích sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phan ứng xây ra

Thuyết nguồn gốc hữu cơ của đầu mô cho phép giải thích được nhiều hiện tượng trong thực tế Chẳng hạn như: dầu mỏ ở các nơi hầu như đều khác

nhau, sự khác nhau đó có thé 1a do vat liệu hữu cơ ban đầu Ví đụ, nếu vật

liệu hữu cơ ban đầu giàu chất béo thì có thể tạo ra dầu loại parafinic

Dâu được sinh ra rải rác trong các lớp trầm tích, được gọi là "đá mẹ”,

Đo áp suất ở đây cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc phải di cư đến nơi ở mới qua các tầng “đá chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp Sự đi chuyển tiếp tục xây ra đến khi chúng gặp điều kiện địa hình thuận lợi để có thể ở lại đấy

và tích tụ thành mỏ dâu; đó là những cái “bẫy”, dâu có thể vào được mà

II

không ra được, có nghĩa là nơi đó phải có tầng đá chắn hoặc nút muối

Trong quá trình đi chuyển, đầu mỏ phải đi qua các tâng đá xốp, có thể

sẽ xây ra sự hấp phụ (giống như sắc ký), các chất có cực (như nhựa,

asphanten ) bị hấp phụ và ở lại các lớp đá, kết quả là dầu sẽ nhẹ hơn và sạch hơn Nhưng nếu trong quá trình đi chuyển đầu bị tiếp xúc với oxy không khí,

chúng có thể bị oxy hoá dẫn đến tạo các hợp chất chứa các nguyên tố đị thể,

làm xấu đi chất lượng dầu

Khi đầu tích tụ và nằm trong các mỏ dầu, quá trình biến đổi hầu như ít xây ra nếu mô đầu kín Trong trường hợp có các khe hở, oxy, nước khí quyển

có thể lọt vào, sẽ xảy ra sự biến chất theo chiều hướng xấu đi do phản ứng

hoá học (oxy hoá, trùng hợp hoá )

Các hydrocacbon ban đầu của đầu khí thường có phân tử lượng rất lớn (Cao + Cáo), thậm chí cao hơn Các chất hữu cơ này nằm trong lớp trầm tích

sẽ chịu nhiêu biến đối hoá học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác (là khoáng sét) Người ta thấy rằng, cứ lún chìm sâu xuống 30 mết thì nhiệt

độ trong lớp trầm tích tăng từ 0,54 đến !,2°C; còn áp suất tăng từ 3 đến 7,5 at Như vậy, ở độ sâu càng lớn, nhiệt độ, áp suất càng tăng và trong các lớp trầm tích tạo dầu khí, nhiệt độ có thể lên tới 100 đến 200°C và áp suất từ 200 đến 1000 at Ở điều kiện như vậy, các hydrocacbon có phân tử lượng lớn, mạch đài, cấu trúc phức tạp sẽ bị phân huỷ nhiệt, tạo thành các chất có phân

tử lượng nhỏ hơn, cấu trúc đơn giản hơn, số lượng vòng thơm ít hơn

Thời gian dài cũng là yếu tố thúc đẩy quá trình cracking xảy ra mạnh hơn Chính vì vậy, tuổi dầu càng cao, độ lún chìm càng sâu, dầu được tạo

thành càng chứa nhiều hydrocacbon với trọng lượng phân tử càng nhỏ Sâu hơn nữa có khả năng chuyển hoàn toàn thành khí, trong đó khí metan là bền vững nhất nên hàm lượng của nó rất cao Cũng chính vì vậy, khi tăng chiều sâu của các giếng khoan thăm đồ đầu khí thì xác suất tim thấy khí thường

cao hơn

Tóm lại, về bản chất, dầu và khí đêu có cùng một nguồn gốc, và chính là

nguồn gốc hữu cơ Õ đâu có dâu thì thường tìm thấy khí Cũng có khi các

mê khí nằm riêng biệt, có lẽ là do sự “di cư”,

12

Chương II

THÀNH PHAN HOÁ HỌC VÀ PHAN LOAI DAU MO

Dầu mỏ là một hỗn hợp rất phức tạp, trong đó có hàng trăm các cấu tử khác nhau Mỗi loại đầu mỏ được đặc trưng bởi thành phần riêng, song về bản chất, chúng đều có các hydrocacbon là thành phần chính, chiếm 60 đến 90% trọng lượng trong dầu; còn lại là các chất chứa oxy, lưu huỳnh, nitơ,

các phức cơ kim, các chất nhựa, asphanten Trong khí, còn có chứa các khí

trơ như: Nạ, He, Ar, Xe Một điều cần lưu ý là, tuy dâu mỏ trên thế giới rất khác nhau về thành phần hoá học, song lại rất gần nhau về thành phần nguyên

tố (hàm lượng C đao động trong khoảng 83 đến 87%, còn H từ 11 đến 14%) Nhìn chung, dầu mô càng chứa nhiều hydrocacbon, càng ít các thành phần di nguyên tố, chất lượng càng tốt và là loại dầu mỏ đó có giá trị kinh tế cao I1 THÀNH PHẦN HYĐROCACBON TRONG DAU MO

Hydrocacbon là thành phần chính của dầu, hầu như tất các các loại hydro- cacbon (loại trừ olefin) đều có mặt trong dầu mỏ, Chúng được chia thành các nhóm parafin, naphten, aromat, hỗn hợp naphten-aromat Bằng các phương

pháp hoá lý, người ta đã xác định được hơn 400 loại hydrocacbon khác nhau

11.1.1 Hydrocacbon parafinic

Hydrocacbon parafinic (còn gọi là alcan) là loại hydrocacbon phổ biến nhất Trong dầu mỏ, chúng tồn tại ở ba dang: khí, lỏng, rắn Các hydrocacbon khí (C¡ + Ca), khi nằm trong mỏ đầu, do áp suất cao nên chúng được hoà tan trong đâu mỏ Sau khi khai thác, do áp suất giảm, chúng thoát ra khỏi dầu Các khí này gồm metan, etan, propan và butan gọi là khí đồng hành Trong khí đồng hành, butan chiếm tỷ lệ cao (khác với khí thiên nhiên, CHạ chiếm tới 80%), ngoài ra còn có một lượng rất nhỏ pentan bay hơi ra cùng

Trong dâu mỏ có hai loại parafin: mparafin và ¿zo-parafin, trong đó n-parafin chiếm đa số (25 + 30% thể tích), chúng có số nguyên tử cacbon từ C¡ đến C¿¿ Một điểm cần chú ý là các n-parafin có số cacbon bằng hoặc lớn hơn C¡s, ở nhiệt độ thường chúng đã là chất rin Các parafin này có thể hoà

13

tan trong dâu hoặc tạo thành các tinh thé lơ lửng trong đầu Khi hàm lượng các parafin rấn quá cao, dâu có thé bi đông đặc, gây khó khăn cho vấn đề vận chuyển Do vậy, các chất parafin rắn có liên quan đến độ linh động của đầu mỏ Hàm lượng của chúng càng cao, nhiệt độ đông đặc của dầu càng lớn Ví dụ, đầu Minas (Indonesia) có 13% parafin rắn nên ở +33°C dầu đã bị đông đặc; còn dầu Libi, có 10% parafin rần, nhiệt độ đông đặc là 18°C Dầu

mộ Việt Nam có nhiệt độ đông đặc khá cao: đầu Bạch Hồ đông đặc ở 33°C, đầu Đại Hùng đông đặc ở 27°C Như vậy, đầu Minas và đầu Bạch Hổ là loại dầu điển hình có nhiều parafin rần, ngay ở nhiệt độ thường chúng cũng không chảy lỏng Khi bơm, vận chuyển được các loại dầu này phải áp dụng các biện pháp như: gia nhiệt đường ống, cho thêm phụ gia, tách bớt parafin rắn ngay tại nơi khai thác để hạ điểm đông đặc Các biện pháp này gây tốn kém, làm tăng giá thành khai thác dầu thô Tuy nhiên, các parafin rắn tách được từ đầu thô lại là nguyên liệu quý để tổng hợp hoá học, như để điều chế chất tẩy rửa tổng hợp, tơ sợi nhân tạo, phân bón, chất dẻo

CÁc izo-parafin thường chỉ nằm ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu Chúng thường có cấu trúc đơn giản, mạch chính đài, nhánh phụ ít và ngắn, nhánh phụ thường là nhóm metyl Các ‡zo-parafin có số cacbon từ C; đến Cạ là các cấu tử rất quý trong phần nhẹ của đầu mỏ,

chúng làm tăng khả năng chống kích nổ (tăng trị số Octan) của xăng So với

n-parafin, izo-parafin có độ linh động cao hơn

H.1.2 Hydrocacbon naphtenic (vong no)

Naphtenic (xyclo parafin) 1A một trong số hydrocacbon phố biến và quan trọng trong đầu mỏ Hàm lượng của chúng có thể thay đổi từ 30 đến 60% trọng lượng Chúng thường ở đạng vòng 5, 6 cạnh, cũng có thể ở đạng ngưng

tụ 2 hoặc 3 vòng Cũng có trường hợp phân tích được hợp chất có đến 5 vòng ngưng tụ, nhưng rất ít Các hydrocacbon naphtenic có mặt trong phân đoạn nhẹ (thường là một vong va ít nhánh phụ); hoặc ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao (khi đó là những cấu tử có nhiều vòng và nhánh phụ đài), Một số

ví dụ về các hydrocacbon naphtenic có trong dầu mỏ như sau:

Hydrocacbon naphtenic là thành phần rất quan trọng trong nhiên liệu động cơ và dâu nhờn Các naphtenic một vòng làm cho xăng có chất lượng

cao; những hydrocacbon naphtenic một vòng có mạch nhánh dài là thành

phần rất tốt của đầu nhờn vì chúng có độ nhớt cao và ít thay đổi theo nhiệt

độ Đặc biệt, chúng là các cấu tử rất quý cho nhiên liệu phản lực, do chúng cho nhiệt cháy cao, đồng thời giữ được tính linh động ở nhiệt độ thấp, điều này rất phù hợp khi động cơ phải làm việc ở nhiệt độ âm

Ngoài ra, hydrocacbon naphtenic trong dầu mỏ còn là nguyên liệu quí

để từ đó điều chế các hydrocacbon thơm: benzen, toluen, xylen (BTX), là

các chất khởi đầu trong sản xuất tơ sợi tổng hợp và chất dẻo

Như vậy, dâu mỏ càng chứa nhiều hydrocacbon naphtenic thì cầng có giá trị kinh tế cao, vì từ đó có thể sản xuất được các sản phẩm nhiên liệu và phi nhiên liệu có chất lượng tốt Chúng lại có nhiệt độ đông đặc thấp nên giữ được tính linh động, không gây khó khăn tốn kém cho quá trình bơm, vận chuyển, phun nhiện liệu Trên thế giới, đầu chứa nhiều hydrocacbon

naphtenic là dầu mỏ Bacu (CHLB Nga)

TI.1.3 Hydrocacbon aromatic (hydrocacbon thơm)

Hydrocacbon thơm thường gặp là loại một vòng và đồng đẳng của chứng (benzen, toluen, xylen ) Các chất này thường nằm trong phần nhẹ và là cấu

tử làm tăng khả năng chống kích nổ của xăng Các chất ngưng tụ 2, 3 hoặc 4 vòng thơm có mặt trong phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao của dầu mỏ; hàm lượng các chất loại này thường ít hơn

Dưới đây là một số aromat thường gặp trong dầu:

oOo &

C08 [Ye FY OO

15

Khác với nhiên liệu xăng, ở nhiên liệu phản lực và điêzen, nếu hàm lượng aromat nhiều thì chúng làm giảm chất lượng của các loại nhiên liệu đó

do khó tự bốc cháy và tạo cốc, tạo tan trong động cơ Cũng như hydrocacbon naphtenie, các cấu tử aromat một vòng có nhánh phụ dài là nguyên liệu quí

để sản xuất dầu nhờn có độ nhớt và chỉ số độ nhớt cao (độ nhớt ít bị biến đổi -

theo nhiệt độ),

Các dầu mỏ điển hình chứa nhiều hydrocacbon aromaiic trên thế giới là

đâu thô ở đảo Bornéo, Sumatra và lava của Indonesia, hoặc dầu thô Đại

Hùng của Việt Nam, những đầu thô này có chứa 30 đến 40% aromat trong phần nhẹ

II.1.4 Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten - thơm

Loại này rất phố biến trong đầu, chúng thường nằm ở phân có nhiệt độ sôi cao Cấu trúc của chúng rất gần với cấu trúc trong các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dâu, nên dầu càng có độ biến chất thấp sẽ càng có nhiều các hydrocacbon loại này

Một số hydrocacbon hỗn hợp naphten - thơm thường gặp trong dâu mỏ có cấu trúc như sau:

CỘ @ @Œ@ Oss.Ð fetralin indan xydohexybenzen

1-xyclohexyl-2-phenyl etan

Ngoài ra, còn các loại lai hợp khác như P-A, P-N, P-A-N

11.2 CAC THANH PHAN PHI HYDROCACBON

ML.2.1 Các chất chứa lưu huỳnh

Trong thành phần phi hydrocacbon, các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp chất phổ biến nhất, chúng làm xấu đi chất lượng của dầu thô Người

ta đã xác định được trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh Các loại dầu chứa

ft hon 0,5% lưu huỳnh là loại dầu tốt, còn dầu chứa từ I đến 2% lưu huỳnh trở lên là dâu xấu Các chất chứa lưu huỳnh thường ở các dạng như

— Thiophen (Iưu huỳnh trong mạch vòng)

— Lưu huỳnh tự do S, HaS

II.2.1.1 Lưu huỳnh dạng mercaptan

Mercaptan là các hợp chất có nhóm SH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon, chúng không bên và đễ bị phân huỷ ở nhiệt độ cao:

2RSH -%È> R-s-R + HS

RSH 0G» R-CH=CH, + HLS Các chất mercaptan thường có mặt ở phần có nhiệt độ sôi thấp (ở phân đoạn xăng, với nhiệt độ sôi dudi 200°C), gốc hydrocacbon thường từ Cys Cy 1.2.1.2 Luu huỳnh dang sunfua va disunfua

Các chất này thường có ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao Gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thơm Ví dụ:

1.2.1.3 Luu huỳnh dạng thiophen

Các hợp chất chứa lưu huỳnh đạng thiophen có cấu trúc mạch vòng, như:

G oO Bo

thiophen benzothiophen dibenzothiophen

Thiophen là loại chất chứa lưu huỳnh phổ biến nhất (chiếm từ 45 đến 92% trong tất cả các đạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ) Chúng thường có ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao của đầu

II.2.1.4 Lưu huỳnh dạng tự do

Đó là lưu huỳnh dạng nguyên tố và -dạng HS Dựa vào hàm lượng lưu

17

huỳnh đạng H;S có trong đầu mà người ta phân ra hai loại đầu: Dầu chua:

lượng HS > 3,7 ml H;S/IIít đầu; dầu ngọt: lượng H;§ < 3,7 m1 H;S/I1ít dầu

Khi đun nóng, HS sẽ bay ra, gây nên ăn mòn hệ đường ống, thiết bị

Trên thế giới, dầu Mêhicô là loại đầu có hàm lượng HạS cao

Theo quan niệm mới, dâu có lưu huỳnh tổng lớn hơn 0,5% KL là dầu chua 1I.2.2 Các chất chứa nitơ

Các chất chứa nitơ thường có rất ít trong đầu mỏ (0,01 đến 1% trọng lượng), chúng nằm ở phần có nhiệt độ sôi cao; thường có !, 2 hoặc 3 nguyên

tử N Những hợp chất có một nguyên tử nitơ thường có tính bazơ và là loại chính; còn các chất chứa từ hai nguyên tử nitơ trở lên thường rất ít Cũng có loại chứa tới bốn nguyên tử nitơ Những chất này thường có xu hướng tạo phức với kim loại như V, Ni (ở dang porfirin)

Một số ví dụ về các hợp chất chứa một nitơ như sau;

( CO Ca COO

pyridin quinobn izoœ-quinolin acridin

Pyrol indol cacbazol benzocacbazot

11.2.3 Cac chat chita oxy

Các chất chứa oxy trong dầu mỏ thường tồn tại đưới dang axit, xeton,

phenol, ete, este trong đó các axit va phenol 1a quan trọng hơn cả, chúng

thường nằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao Các axit thường có một chức và nhiều nhất ở phần nhiệt độ sôi trung bình, còn ở nhiệt độ cao hơn,

phần triệu) Chúng có trong cấu trúc của các phức cơ kim (dạng porphirin), chủ yếu là phức của hai nguyên tố V và Ni Ngoài ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Fe, Cu, Zn, Ca, Mg, TÌ

Hàm lượng kim loại nặng nhiều sẽ gây trở ngại cho các quá trình chế biến xúc tác, do chúng gây ngộ độc xúc tác Vì vậy, đối với quá trình ` cracking và reforming, yêu cầu hàm lượng các kim loại này không được quá

5 đến 10 ppm Ngoài ra, phần cặn của dầu mỏ nếu chứa nhiều kim loại nặng, khi sử dụng làm nhiên liệu đốt lò sẽ có thể xây ra sự cố thủng lò do tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp

TI.2.5 Các chất nhựa và asphanten

Nhựa và asphanten là những chất chứa đồng thời các nguyên tố C,H, O,

§, N; có phân tử lượng rất lớn (500 đến 600 đ.v C trở lên) Nhìn bể ngoài

chúng đêu có mầu xãm, nặng hơn nước (tỷ trọng lớn hơn l), và không tan

trong nước Chúng đều có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao, thường tập trung nhiều ở phần nặng, nhất là trong cặn dầu mô Tuy nhiên cũng có thể

phân biệt được nhựa và asphanten theo các đặc điểm sau đây:

Nhựa Asphanten

- Trọng lượng phân tử: 600 + 1000 d.v C ~ Trọng lượng phân tử 1000 + 2500 đ.v €

- Dễ tan trong dung môi hữu cơ Khí tan tạo - Khó tan trong dung môi hữu cơ Khi tan

dung địch thực tao dung dịch keo

- Độ thơm hoá (lý số giữa số nguyên tử - Độ thơm hoá: 0,2 + 07,

cacbon nằm ở vòng thơm so với tổng số nguyên

tử C trong toàn phân tử): 0,14 + 0,28

Các chất nhựa và asphanten thường có nhiều ở phần nặng, đặc biệt là phần cặn sau khi chưng cất, chúng déu làm xấu đi chất lượng của dầu mỏ Sự

có mặt của chúng trong nhiên liệu sẽ làm cho sản phẩm bị sẫm màu; khi cháy không hết sẽ tạo cận, tạo tàn Trong quá trình chế biến, chúng dễ gây ngộ độc xúc tác Tuy nhiên, đầu mỏ nào chứa nhiều nhựa và asphanten sẽ là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường

Nhựa và asphanten ở các loại đầu mỗ khác nhau vẫn có thành phần nguyên

tố gần giống nhau Nhựa dễ chuyển thành asphanten khi bị oxy hoá, do đó

“có thể coi rằng, asphanten là sản phẩm chuyển hoá tiếp theo của nhựa Vì vậy mà phân tử lượng của asphanten bao giờ cũng cao hơn của nhựa

19

H.2.6 Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan)

Trong đầu mỏ, bao giờ cũng có lân một lượng nước nhất định, chúng tồn tại ở dạng nhũ tương Các nguyên nhân dẫn đến Sự có mật của nước trong dau, đó là: Nước có từ khi hình thành nên dâu khí do sự lún chìm của các vật liệu hữu cơ dưới đáy biển và nước từ khí quyển (như nước mưa) ngấm vào các mỏ dầu

Trong nước khoan chứa một lượng rất lớn các muối khoáng Các cation

và anion thường gặp là: Na!, Ca*, Mg™*, Fe™*, K*, CI", HCO¿—, 80,2", SO,2”, Br”, I ngoài ra còn một số oxyt không phân ly ở đạng keo như Al,O3,

Fe,03, SiO» : -

Có thể sử dụng nước khoan để sản xuất một số chất, ví dụ sản xuất Bra, lạ

Khi khai thác đầu, để lắng, nước sẽ tách ra khỏi dầu Trong trường hợp nước tạo thành hệ nhũ tương bên vững, lúc đó muốn tách được hết nước phải

Cần chú ý rằng, một số muối khoáng trong nước bị thuỷ phân tạo ra axit, gay ăn mòn thiết bị, bơm, đường ống, theo phản ứng:

MgCl, + 2H;0 —» Mg(OH),| + 2HCI MgCl, + H,Q — + Mg(OH)Cl + Hel

Vì vậy phải nghiên cứu kỹ về nước khoan và có biện pháp ngăn ngừa đề phòng sự ăn mòn đó

IL3 PHAN LOAI DAU MO

Dâu thô muốn đưa vào các quá trình chế biến hoặc buôn bán trên thị trường, cần phải xác định xem chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay nhẹ, dầu chứa nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu có chứa nhiều lưu huỳnh hay không? Từ đó mới xác định được giá trị trên thị trường

và hiệu quả thu được các sản phẩm khi chế biến,

Có nhiêu phương pháp để phân loại đầu mỏ, song thường dựa vào chủ yếu hai phương pháp, đó là: dựa vào bản chất hoá học và bản chất vật lý 11.3.1 Phân loại dâu mô dựa vào bản chất hoá học

Phân loại theo bản chất hoá học có nghĩa là dựa vào thành phần của các loại hydrocacbon có trong đầu Nếu trong dầu, họ hydrocacbon nào chiếm phần chủ yếu thì đầu mỏ sẽ mang tén loại đó Ví dụ, dầu parafinic thì hàm 20

lượng hydrocacbon parafinic trong đó phải chiếm 75% trở lên Trong thực tế, không tổn tại các loại đầu thô thuần chủng như vậy, mà chỉ có các loại dầu trung gian; chẳng hạn như: dầu naphteno - parafinic, có nghĩa là hàm lượng parafin trội hơn (50% parafin, 25% naphten, còn lại là các loại khác)

Có nhiều phương pháp khác nhau để phân loại theo bản chất hoá học HỊ.3.1.1 Phương pháp của Viện dầu mỏ Nga

Phương pháp này phân tích hàm lượng của từng loại hydrocacbon

parafinic, naphtenic, aromatic trong phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 250 đến 300°C, kết hợp với xác định hàm lượng parafin rắn và asphanten có trong dầu thô (bảng TI.L) rồi tuỳ theo số liệu có được để xác định loại dầu

Bảng 1I.! Phân loại dâu thô theo Viện dâu mỏ Nga

Họ dầu mổ phân đoạn 280 + 300°C trong dầu thô

parafinic naphtenic aromatic _| parafin ran | asphanten

II.3.1.2 Phương pháp của Viện đầu mỏ Pháp

Phương pháp này đo tỷ trọng (4;') của phân đoạn 250 + 300°C của dầu thô, trước và sau khi xử lý với axit sunfuric Sau đó dựa vào khoảng tỷ trọng

để phân loại dầu tương ứng (bảng II.2)

Bang 1.2 Cách phân loại dầu thô của Viện đầu mỏ Pháp

Tỷ trọng phân đoạn 250 + 300°C, dị”

1I.3.1.3 Phương pháp của Viện đầu mỏ Mỹ

Chung cat đầu thô sơ bộ, tách ra làm hai phân đoạn: Phân đoạn 250 + 275°C (1) va phan doan 275 + 415°C (2), sau đó đo tỷ trọng ở 15,6°C (60°F) của mỗi phân đoạn So sánh chúng với các giá trị tỷ trọng ở bảng II.3 để xếp loại dầu thô

Bang 11,3 Phan loại dầu thô của Viện đầu mỏ Mỹ

Phân đoạn † Phân đoạn 2

Ho parafinic < 0,8251 0,8762

Ho parafino - trung gian <0,8251 0,8767 = 0,9334

Họ trung gian - parafinic 0,8256 + 0,8597 < 0,8762

Họ trung gian 0,8256 + 0,8597 0,8767 + 0,9334

Ho trung gian - naphtenic 0,8256 + 0,8597 > 0,9340

Họ parafino - trung gian > 0,8502 0,8767 + 0.9334

> 0,9340 11.3.1.3, Phan loai theo Nelson, Watson va Murphy

Theo các tác giả này, đầu mỏ được đặc trưng bởi hệ số K, là một hãng

Số vật lý quan trọng, đặc trưng cho bản chất hoá học của đầu mỏ, được tính theo công thức:

Ur

Roa

T- nhiệt độ sôi trung bình của dầu thô, tính bằng độ Reomuya (°R), 1°R = 1,25°C

@- ty trong dầu thô, xác định ở 15,6°C (60°F) so với nước ở cùng nhiệt độ Giới hạn hệ số K đặc trưng để phan chia đầu mỏ nhự Sau;

1L3.2 Phân loại đầu mỏ theo bản chất vật lý

Cách phân loại này dựa theo tỷ trọng Biết tỷ trọng, có thể chia dầu thô theo ba cấp

11.4, THANH PHẦN VÀ PHÂN LOẠI KHÍ

1I.4.1 Phân loại

Khí hydrocacbon trong tự nhiên được phân loại theo nguồn gốc như dưới đây:

1 Khí thiên nhiên Là các khí chứa trong các mỗ khí riêng biệt Trong khí này thành phần chủ yếu là khí metan (CH¿) (từ 93 đến 99%), còn lại là

các khí khác như etan (CzHạ), propan (C;H§) và rất ít butan (C¿H¡p)

2 Khí đồng hành Là khí nằm lẫn trong dâu mô, được hình thành cùng với dâu, thành phần chủ yếu là các khí nặng như propan, butan, pentan (còn gợi là khí dầu mỏ)

3 Khí ngưng tụ (condensat) Thực chất là dạng trung gian giữa dầu mỏ

và khí (phần cuối của khí và phần đâu của dầu), bao gồm các hydrocacbon như propan, butan và một số hydrocacbon lỏng khác như pentan, hexan,

23

thậm chí hydrocacbon naphtenic và aromatic đơn giản Ở điều kiện thường, khí ngưng tụ ở đạng lỏng Khí ngưng tụ là nguyên liệu quý để sản xuất LPG

và sử dụng trong tổng hợp hoá dầu

Bảng 114 Thành phần khí đầu mỏ và khí thiên nhiên

3,5 Propan 11,53 22,2 0,58

14 Butan 4,37 11,4 0,30 1,1

Ngoài thành phần chính là hydrocacbon, trong khí thiên nhiên và khí

dầu mô còn chứa các hợp chất khác như CO), NÑ;¿; HạS, H;, He, Ar, Ne

Trong các loại khí kể trên, thường N; chiếm phần lớn Đặc biệt, có những

mỏ khí chứa heli với hàm lượng khá cao như các mỏ khí tự nhiên ở Mỹ: mỏ Kandas chứa 1,28% He, md Texas chita 0,9% He Cé nhiing md: khi chita

nhiều Hạ§: mỏ Lag của Pháp chứa H; với hàm lượng 5%

Người ta có thể sử dụng các mỏ khí đó làm nguồn nguyên liệu để sản xuất các khí trơ, thu hồi Hạ§ để phục vụ cho công nghiệp

24

Chương HH

UNG DUNG CUA CAC PHAN BOAN DAU MO

Dâu mỏ muốn sử dụng được thì phải tiến hành phân chia thành từng

phân đoạn nhỏ Quá trình phân chia dựa vào phương pháp chưng cất để thu

được các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau Đầu tiên, khi khai thác dầu, do có

sự giảm áp suất nên phân đoạn khí được tách ra, thường từ C¡ đến Ca, ngoài

ra một lượng rất ít Cạ , C¿ bay theo Sau đó, tuỳ thuộc vào giới hạn nhiệt độ sôi mà ta thu được các phân đoạn sau:

~ Phân đoạn naphia: nhiệt độ sôi nhỏ hơn 180°C, bao gồm các thành

phan tir Cs + Cio, Cị¡-

~ Phân đoạn kerosen: nhiệt độ sôi từ 180 đến 250°C, chứa các hydrocacbon tir Cy; + Cis, Cis-

— Phan doan gasoil nhe: nhiệt độ sôi từ 250 đến 350°C chứa các thành

phần Cyg + Cro, Cai

— Phân đoạn gasoil nặng (còn gọi là phân đoạn đầu nhờn), nhiệt độ sôi

tir 350 dén 500°C, bao gém Cg, + Cos, thậm chí đến Cáo

— Phân đoạn cặn gudron với nhiệt độ sôi trên 500°C, gồm các thành phần có số nguyên tử cacbon từ Cái trở lên, giới hạn cuối cùng có

thể đến Cạo

Các phân đoạn kể trên được ứng đụng trong nhiều mục đích khác nhau,

nhưng chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu hoặc tạo các sản phẩm hoá học

` Để có thể sử dụng với hiệu quả tối đa các sản phẩm dầu mỏ, cân phải nắm vững đặc điểm, tính chất của từng phân đoạn, cũng như các điều kiện máy

móc kỹ thuật liên quan đến nhiên liệu

HI.1 PHÂN ĐOẠN KHÍ

Phân đoạn khí bao gồm các hydrocacbon C¡ + Ca, một lượng rất it Cs +

Cy Các khí này có thể khai thác từ mỏ khí hoặc được tách ra khi khoan dâu Khí được ứng dụng trong các mục đích chính là làm nguyên liệu cho công

2

nghiệp tổng hợp hoá dầu và làm nhiên liệu đốt

IIL.1.1 Khí làm nguyên liệu tổng hợp hoá dầu

1.1.1.1 Téng hop amoniac

Amoniac (NH3) là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp phân đạm

[ NH¿NO;, (NH¿);SO¿, NaNO; , (NH;);CO v.v ] Quá trình tổng hợp sử

dụng chủ yếu là khí thiên nhiên, qua các giai đoạn sau:

Đâu tiên chuyển hoá thành khí tổng hợp (quá trình reforming hơi nước):

CH, ‘+ 20; = CO + 2H,

CH, + H,0 == co + 3H,

CO +H,0 == CO, +H, Sau khi loại bỏ CO là tiếp đến giai đoạn tổng hợp amoniac:

N2 + 3H, —* 2NH,; +0

Xúc tác cho phản ứng này là các oxyt như Fe203, Fe304, FeO, Al;O3, Cr203, TiO2 v.v Hién nay, trong công nghiệp sử dụng xúc tác Fe:O¿ có thêm là Al;Os Phản ứng xảy ra ở điều kiện ấp suất cao (25 dén 100 MPa), nhiệt độ 500°C

THỊ.1.1.2 Tổng hợp metanol

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng trong

công nghiệp hoá học Metanol còn được coi là nguồn nhiên liệu lý tưởng vì

nó có khả năng cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường, ngoài ra nó

còn là một trong những phụ gia chứa oxy rất tốt để pha vào xăng nâng cao trị

Xúc tác sử dụng trong quá trình này có thể là: V205, BiMoO4 hoac MoO; trên chất mang 1a cabosit hoặc aerosit; các kim loại Fe, Ni, Cu, Pd

26

hoặc các oxyt của chúng; hoặc hỗn hợp oxyt và kim loại

Ngày nay, trong công nghiệp, xúc tác được sử dụng là V¿Os, với nguyên

liệu là hệ CH¿ — O¿z —- NO; các điều kiện khác là nhiệt độ 883 K, áp suất từ

20 đến 100 at Khí không có NO (nồng độ NO bằng 0%), độ chuyển hoá

metan chỉ đạt 1% tại 966 K; nhưng nếu sử dụng một lượng rất nhỏ NO (0,5%), độ chuyển hoá của metan đã đạt 10% ở 808 K; còn độ chọn lọc của

metanol đạt cực đại khoảng 24%, formaldehyt đạt 45%

Như vậy, oxy hoá trực tiếp metan có thể thu được sản phẩm là metanol

và formaldehyt Việc sử dụng NO, như là chất khơi mào hoặc chất oxy hoá

cho phản ứng đã đem lại những hiệu quả rõ rệt Thành phần sản phẩm thu được khi oxy hoá trực tiếp metan có thể tham khảo ở bảng IIT.1

Bảng III.! Thành phần sản phẩm khi oxy hoá metan

(Các điều kiện tối ưu; Xúc tác V;O;/SiO¿; NO 0,3 + 0,5%; He 16,2%; CH¿/O; = 2 + 3,

metan 55,6%; oxy 33,7%; nhiệt độ 800K)

Tác nhân Độ chuyển | Hàm lượng | Nhiệt độ, | Độ chọn lọc sản phẩm, % *

phản ứng hoá CH, %| NO„,% Í K | Tổng | HCHO |ẪCH;OH | CHẠNO;

CH.-0; 1,5 05 763 56,6 | 45,3 8,9 24

CH~0;~NQ; 10,0 0,5 808 60,9 | 24,5 | 27,3 9,1 CH,-O.-NO-NO, 10,0 0,5 806 56,6 | 23,8 | 23,8 9,0

* %% côn lại là các khí CO, CO¿

HII.1.1.3 Oligome hoá etylen thành nhiên liệu điêzen

Etylen, propylen va cdc olefin nhe dé dang tham gia phan ting oligome hoá dưới tác dụng của xúc tác mang tính axit Đặc biệt là etylen có thể

chuyển hoá thành các sản phẩm có khối lượng phân tử trong một khoảng

rộng, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và các phương pháp xử lý xúc tác khác nhau

Đối với xúc tác Ni mang trên zeolit X (NiX), sản phẩm oligome hoá thu

được là C¡z, còn đối với xúc tác Ni trên zeolit Y (NiY), sản phẩm nằm trong

khoảng C¡; đến Cạ; và có thể tách ra đế dàng qua các mao quản của zeolit

27

Tuy nhiên, hệ xúc tác NiX, NïY có nhược điểm là hoạt tính xúc tác giảm rất nhanh, nên việc ứng dụng trong thực tế gập nhiều khó khăn Hiện nay, người ta sử dụng xúc tác Ni mang trên chất mang rắn có khả năng ion hoá như silica-alumina và zeolii Y, gọi tất là NiSA, ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 100 đến 120°C, áp suất 35 bar Tính chất của xúc tác NiSA được chỉ dẫn & bang III.2

Bang 111.2 Thanh phan va tinh chat cia xtc tac NiSA-II

Cặn cacbon, % kh.I 0,11 0,2 max

Số liệu ở bảng III.3 chỉ rõ những đặc tính tốt của điêzen tổng hợp bằng phương pháp oligome hoá, đặc biệt là trị số xetan rất cao cho thấy tính ưu việt của hệ xúc tác sử dụng

Ngoài các sản phẩm như metanol, formaldehyt, khí tổng hợp, nhiên liệu điêzen từ các khí khác nhau có thể tổng hợp được vô vàn các sản phẩm hoá

học khác nhau có nhiều ứng dụng trong đời sống, trong công nghiệp Bạn

đọc có thể tham khảo các dạng sản phẩm trên sơ đồ ở hình II

THI.1.2 Khí làm nhiên liệu đốt

Chuyển hoá khí thành nhiên liệu đốt là hướng sử dụng quan trọng và có hiệu quả cao, do đó công nghệ hoá lỏng khí đã và đang được phát triển trên phạm vi toàn cầu

1HI.1.2.1 Khí tự nhiên hoá lông (LNG)

Ý nghĩa quan trọng của việc hoá lỏng khí tự nhiên là do sự giảm 600 lần

về thể tích làm cho công việc vận chuyển, bảo quần trở nên thuận lợi hơn rất

nhiều Trong quá trình hoá lỏng khí tự nhiên, các khí có nhiệt độ sôi thấp sẽ

được làm lạnh xuống dưới điểm sương của nó Nhiệt độ ngưng tụ tại áp suất

đã cho đối với mỗi cấu tử của khí tự nhiên được xem ở bảng IH.4

Bảng TII.4 Nhiệt độ ngưng tụ của một số khí

Khí tự nhiên hoá lỏng được sử dụng làm nhiên liệu trong nhiêu ngành kinh tế quốc đân như năng lượng, công nghiệp, giao thông vận tải, khí đốt dân dụng, và tỏ ra có ưu thế hơn hẳn so với các loại nhiên liệu khác Chẳng

hạn như trong ngành năng lượng, sử dụng khí tự nhiên để sản xuất điện sẽ

làm giảm giá thành từ 30 đến 40% Xây dựng nhà máy chạy bằng khí đốt, vốn đâu tư sẽ giảm 20% so với nhà máy chạy bằng than Ở New Zealand, tất 30

cả các phương tiện giao thông trên đường phố đều dùng nhiên liệu LNG,

LPG và đã tiết kiệm được 50% phí tổn nhiên liệu Bên cạnh đó, khi dùng

LNG, tuổi thọ của động cơ tăng lên gấp nhiều lần do nó có khả năng giảm mài mòn; ngoài ra giảm ô nhiễm môi trường do giảm đáng kể lượng SO,,

CO,, NO, trong khi thai

HHI.1.2.2 Khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG)

Thành phần chủ yếu của LPG bao gồm các hydrocacbon parafinic như propan, butan Ngoài ra, tuỳ thuộc vào phương pháp chế biến mà trong thành

phần của nó còn có thể có mặt một lượng nhỏ olefin như propylen, butylen

Khi hoá lỏng, thể tích của các hydrocacbon giảm, ví dụ 1 lít propan lỏng cho 270 lit hoi & 1 at, ! lít butan lông cho 238 lít hơi ở ! at Vì vậy cũng như

LNG, LPG có thể vận chuyển, tàng trữ một cách dễ dàng và thuận tiện

Nhiệt lượng toả ra khi đốt cháy LPG rất lớn (khoảng 10.900 đến 13.000 kcal/kg, tương đương với nhiệt lượng của 1,5 đến 2 kg than củi, 1,3 lít dầu

hoa hay 1,5 lít xăng) Với nhiệt lượng đó có thể sử dụng cho các lò công

nghiệp, làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong thay cho xăng (trong các loại ôtô), làm nhiên liệu dân dụng Ngày nay trên thế giới có xu hướng sử dụng

LPG thay cho nhiên liệu xăng để chạy ôtô, do nó có nhiều ưu điểm hơn hẳn

so với các loại nhiên liệu khác là nhiên liệu cháy hoàn toàn, không có khói,

không có tro, không lẫn các tạp chất gây 4n mon các phương tiện bền bể

chứa, không ô gây nhiễm Hàm lượng khí thải độc hại như NO,, CO, rất ít

Ở Việt Nam, nhu cầu tiêu thụ LPG ngày càng tăng, có thể tham khảo ở bảng 1.5

Bảng 1II.5 Nhu câu và dự kiến tiêu thụ LPG tại Việt Nam (tấn)

Năm 1994 1995 1996 1997 2000 2010

Lugng LPG | 27.000 38.000 55.000 70.000 100.000 300.000

Để sản xuất LPG, người ta vừa nén vừa làm lạnh đến nhiệt độ hoá lỏng

của chất khí Ví dụ, propan hoá lỏng ở =42,1°C; izo-butan 6 11°C; n-butan &

~0,5°C

Các đặc trưng của LPG thương phẩm được tham khảo trong bảng III.6 và

bang IIL.7

31

Bảng III.ó Nhiệt cháy của các hydrocacbon khác nhan

Thanh phan 100% propan | 100% butan | Hỗn hợp 50% propan,

(propagas) (butagas)ˆ 50% butan

111.2 PHAN DOAN XĂNG

TII.2.1 Thanh phần hoá học

Với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180°C, phân đoạn xăng bao gồm các

hydrocacbon từ Cs + Co, C¡¡ Cả ba loại hydrocacbon parafinic, naphtenic,

aromatic đều có mật trong phân đoạn Tuy nhiên thành phần số lượng các hydrocacbon rất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô ban đầu Chẳng hạn, từ họ đầu parafinic sẽ thu được xăng chứa parafin, còn từ dầu

naphtenic sẽ thu được xăng có nhiều các cấu tử vòng no hơn Các

32

hydrocacbon thơm thường có rất ít trong xăng

Ngoài hydrocacbon, trong phân đoạn xăng còn có các hợp chất lưu huỳnh, nitơ và oxy Các chất chứa lưu huỳnh thường ở dạng hợp chất không bền như mercaptan (RSH) Các chất chứa nitơ chủ yếu ở dạng pyridin, còn các chất chứa oxy rất ít, thường ở dạng phenol và đồng đẳng Các chất nhựa

và asphanten đều chưa có

II.2.2 Xăng làm nhiên liệu

HHI2.2.1 Động cơ xăng

Để sử dụng xăng làm nhiên liệu một cách có hiệu quả nhất, phải nắm vững nguyên lý làm việc của động cơ xăng

Động cơ xăng là một kiểu động cơ đốt trong, nhằm thực hiện sự chuyển hoá năng lượng hoá học của nhiên liệu khi cháy thành năng lượng cơ học

dưới dạng chuyển động quay Động cơ xăng bao gồm động cơ 4 kỳ và động

cơ 2 kỳ, trong đó động cơ 4 kỳ phổ biến hơn Chu trình làm việc của động cơ

4 kỳ được thể hiện trên hình HÍ.2

Chu kỳ 1: Chu ky hut Piston đi từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới, van hút mở ra để hút hỗn hợp công tác vào xylanh (hỗn hợp công tác là hỗn hợp xăng và không khí đã được điều chế trước ở bộ phận chế hoà khí) Lúc này van thải đóng 1 2 3

nhiên liệu và ——* _—* 2- Nến điện

Hình III.2 Chu trình làm việc của động cơ 4 kỳ

33

Chu kỳ 2: Chu kỳ nén Piston đi từ điểm chết dưới đến điểm chết trên, nén hỗn hợp công tác Khi bị nén, áp suất tãng dẫn đến nhiệt độ tăng, chuẩn

bị cho quá trình cháy tiếp theo

Chu kỳ 3: Chu kỳ cháy: Khi nến điện điểm lửa, sẽ đốt cháy hỗn hợp xăng và không khí Khi cháy, nhiệt năng biến thành cơ năng đẩy piston xuống điểm chết dưới, đồng thời truyền chuyển động qua thanh truyền làm chạy máy

Chu kỳ 4: Chu kỳ xả: Piston lại đi từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, đẩy sản phẩm cháy qua van thải ra ngoài và động cơ lại bắt đầu một hành

trình mới

THI.2.2.2 Bản chất của quá trình cháy trong động cơ xăng

Để động cơ làm việc bình thường thì trong xylanh, các mặt lửa phải lan truyền đều đặn, hết lớp nọ mới đến lớp kia, với tốc độ khoâng 15 đến 40 m/s

Nếu mặt lửa lan truyển với tốc độ quá lớn (nghĩa là sự cháy xảy ra hầu như

cùng một lúc trong xylanh) thì xem như là cháy không bình thường và được

gọi là cháy kích nổ Bản chất của quá trình cháy kích nổ rất phức tạp,

nguyên nhân chính là do trong thành phần nhiên liệu có chứa nhiều các thành phần dễ bị oxy hoá (như m-parafin) Các cấu tử này dễ tạo ra các peroxyt hoặc hydroperoxyt, là tác nhân gây nên phản ứng cháy chuỗi, làm cho khối nhiên liệu trong xylanh bốc cháy, ngay cả khi mặt lửa chưa lan

truyền tới Khi nhiên liệu trong động cơ bị cháy kích nổ, mặt lửa lan truyền với vận tốc rất nhanh (có khi đến 300 m/s), nhiệt độ cao làm cho áp suất

tăng đột ngột, kèm theo hiện tượng nổ, tạo nên sóng xung kích đập vào

xylanh, piston, gây nên tiếng gõ kim loại khác thường, làm máy bị hao tổn công suất, động cơ quá nóng và tuổi thọ của máy giâm nhanh

III.2.2.3 Ảnh hưởng của thành phân nhiên liệu đến tính chát cháy trong động cơ Trị số ocfan

Một trong những tính chất quan trọng nhất của nhiên liệu xăng là phải

có khả năng chống lại sự cháy kích nổ Đặc trưng đó gọi là /r¡ số octan

* Trị số octan là một đơn vị đo quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu, được đo bằng phần trăm thể tích của /zo-octan (2,2,4-trimetylpentan CgH¡s) trong hỗn hợp chuẩn với n-heptan (Œr-C?H¡¿), tương đương với khả năng chống kích nổ của nhiên liệu ở điểu

34

kiện tiêu chuẩn Sử dụng thang chia từ 0 đến 100, trong đó n-heptan có trị số octan bằng không và izø-octan được quy ước bằng 100, có khả năng chống kích nổ tốt

e Có hai phương pháp để xác định trị số octan, phương pháp nghiên cứu (gọi là trị số octan theo RON) và phương pháp môtơ (gọi là trị số octan theo MON) Điểm khác nhau của hai phương pháp chủ yếu là do số vòng quay của môtơ thử nghiệm

Theo RON: Số vòng quay của môtơ thử nghiệm là 600 v/ph

Theo MON: Số vòng quay của môtơ thử nghiệm là 900 v/ph

Thông thường, tri số octan theo RON thường cao hơn MON Mức chênh léch đó phản ánh: ở một mức độ nào đó tính chất của nhiên liệu thay đổi khi chế độ làm việc của động cơ thay đối, cho nên mức chênh lệch đó còn gọi là

độ nhạy của nhiên liệu đối với chế độ làm việc thay đổi của động cơ Mưc chênh lệch giữa RON và MON càng thấp càng tốt

Mỗi loại xăng khác nhau có khả năng chống kích nổ cũng khác nhau Người ta thấy rằng:

Các hydrocacbon phân tử nhỏ như parafin mạch nhánh, các aromat chỉ

cháy được sau khi điểm hoả; có nghĩa là loại này có khả năng chống kích nổ tốt Các n-parafin dễ dàng cháy ngay cả khi mặt lửa chưa lan truyền tới, gây

ra sự cháy kích nổ

Có thể sấp xếp khả năng chống kích nổ của các hydrocacbon như sau:

Hydrocacbon tham > olefin mạch nhánh > parafin nhánh > naphten có nhánh >

olefin mach thang > naphten > parafin mach thẳng > parafin mạch thang tan

Như vậy, trong xăng chứa càng nhiễu hydrocacbon thơm Hoặc izo- parafin thì trị số octan càng cao Trị số octan của một số hydrocacbon riêng

rẽ có thể tham khảo 6 bang III.8

Trị số octan trên đường

Khả năng chống kích nổ của một loại nhiên liệu nào đó, ngoài sự phụ thuộc chủ yếu vào thành phần hydrocacbon, còn phụ thuộc vào chế độ làm việc thực tế của động cơ, tức là xe đang chạy ở tốc độ nhanh chuyển sang tốc

v.v thì hiện tượng cháy kích nổ có thể xảy ra Do vậy, ngoài việc đánh giá khả năng chống kích nổ của hydrocacbon trong nhiên liệu bằng phương pháp

35

Bảng 111,8 Trị số octan của một số hydrocacbon khác nhau

Trị số octan

Hydrocacbon Theo phương pháp | Theo phương pháp lech

MON hoặc RON, còn phải đánh giá khả năng chống kích nổ của nhiên liệu bằng phương pháp đo sự thay đổi trị số octan theo chế độ làm việc, tức là theo sự khác nhau về số vòng quay của động cơ, gọi là trị số octan trên đường

Trị số octan trên đường (ký hiệu 1a Og) được xác định theo công, thức:

2

Oy = RON - © a

trong đó: § 1a do nhay, tính bằng hiệu số giữa RON và MON

a la hệ số (từ 4,6 + 6,2) phụ thuộc vào tỷ số nén của động cơ

Rõ ràng, loại nhiên liệu nào có độ nhạy càng thấp (chênh lệch giữa RON va MON ft), thi Og càng gần với RƠN Nếu hai loại hydrocacbon có cùng RON như nhau, nhưng loại nào có độ nhạy càng thấp sẽ có khả năng

Trị số octan theo phân đoạn cất R ~ 100°C

Xăng bao gồm nhiều thành phần có sự khác biệt lớn về khả năng chống kích nổ Thường thì các phần có nhiệt độ sôi thấp (ngoại trừ /zø-pentan, benzen) có trị số octan thấp so với xăng nói chung

Trong một số chế độ làm việc của động cơ, có xảy ra Sự chia tách xâng

bi hod hoi trong dong co, dẫn đến xylanh được nạp nhiều thành phần có nhiệt độ sôi thấp, bốc hơi nhanh nhưng lại thiếu hydrocacbon có nhiệt độ sôi

khi gia tốc và tốc độ khởi điểm thấp, lý do là khi động cơ làm việc ở chế độ này, lượng xăng đưa vào xylanh ít và dẫn đến có phần lớn cấu tử có nhiệt độ

Phương pháp xác định R — 100°C: Chưng cất mẫu và xác định RON của phần cất có khoảng nhiệt độ sôi từ đầu đến 100°C Đối với xăng thương phẩm, R — 100°C luôn nhỏ hơn RON Sự cách biệt giữa RON và R - 100°C gọi là ARON; giá trị này thường dao động trong khoảng 4 đến 12 Đối với xăng reforming xúc (Ác, trị số octan phân bố không đồng đều do các hydro-

cacbon thơm, là các cấu tử có tri s6 octan cao hầu như nằm ở phần có nhiệt

độ sôi cao nên ARON thường cao Còn xăng cracking xúc tác, do chứa nhiều

đông đều trong các khoảng nhiệt độ sôi của xăng

37

HHI.2.2.4 Các phương pháp nâng cao chất lượng của xăng

Phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ có rất ít izo-parafin va thom,

nhiều ø-parafin, do đó trị số octan rất thấp (chỉ đạt 30 đến 60), trong khi đó

yêu cầu về trị số octan cho xăng động cơ phải lớn hơn 70 Vì vậy phải dùng

các biện pháp khác nhau để nâng cao chất lượng của xăng Thông thường, để

nâng cao chất lượng của xăng, người ta dùng các phương pháp sau đây:

1 Phương pháp dùng phụ gia

Ban chất của phương pháp này là ding mot số hoá chất pha vào xăng nhằm hạn chế quá trình oxy hoá của các hydrocacbon ở không gian trước mặt lửa khi cháy trong động cơ Các loại phụ gia được chia làm hai nhóm:

` Phụ gia chì: Bao gồm các chất như tetrametyl chì (TML), tetraetyl chì (TEL), có tác dụng phá huỷ các hợp chất trung gian hoạt động (peroxyt, hydroperoxyÐ và do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nổ Kết quả là trị số octan của xăng thực tế được tăng lên Cơ chế dùng phụ gia chì như sau:

- Phân huỷ TMU trong động cơ:

Do vậy người ta dùng các chất mang để đưa PbO ra ngoài Các chất mang hay dùng là C;HsBr hoặc C;HsCI, cơ chế tác dụng như sau:

C;H;Br —C> C;H, + HHr

2HBr + PbO ———* PbBí; + HạO Các sản phẩm PbBr;, HO là chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp sẽ bốc hơi

và được khí thải đưa ra ngoài Hỗn hợp phụ gia chì và chất mạng gọi là nước chì Nước chì rất độc nên phải nhuộm màu để phân biệt

38

© Phụ gia không chỉ

Như đã phân tích ở phần trên, chỉ là phụ gia khi cho vào xăng làm tăng trị số octan nhiều nhất (từ 6 đến 12 đơn vị octan) Tuy nhiên, do tính độc hại

mà hiện nay nhiều quốc gia đã ban hành luật cấm sử dụng loại phụ gia này

Ở Việt Nam, từ tháng 7 năm 2001 đã bắt đầu chiến dịch không sử dụng xăng chì

Có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi không

thể tích, etanol tới 10% thể tích Ở Braxin đã pha trộn tới 22% etanol vào

xăng trong nhiều năm

Bên cạnh việc tăng trị số octan, hỗn hợp của xăng với phụ gia chứa oxy

đã giúp giảm thải hydrocacbon va CO tir xe cộ sử dụng nhiên liệu

Có thể thấy rõ trị số octan của một số chất chứa oxy điển hình trong

bảng III.9

Bảng 117.9 Trị số octan của các phụ gia chứa oxy

Metyl tert-butyl ete (MTBE) 115 + 123 98 + 105

Tert-amylmetyl ete (TAME) 111+ 116 98 + 103

Etyl tert-butyl ete (ETBE) 410 + 119 95 + 104

tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 đến 0,15 g/1 Tương tự, trị số octan của etanol là 120 + 135, do đó hỗn hợp 10% của etanol với xăng có trị số octan là

87 sẽ tạo ra hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 90 + 92

2 Phương pháp hoá học

Giải pháp pha trộn với các chất chứa oxy để tang trị số octan của xăng mới chỉ là giải pháp tạm thời Giải pháp lâu dài hơn là phải tìm cách chế biến hoá hoc mới kinh tế nhất để tăng trị số octan Thông thường phải áp dụng các công

nghệ lọc dầu tiên tiến nhất để chuyển các hydrocacbon mạch thẳng thành mạch

nhánh, hoặc thành hydrocacbon vòng no, vòng thơm có trị số octan cao Các công nghệ lọc dầu bao gồm các quá trình như: cracking xúc tác, reforrning xúc tác sẽ được đề cập tới ở phần thứ II

Trong thành phần của xăng còn chứa một lượng nhỏ các chất S, N, O, trong

đó chủ yếu là S Các chất này khi cháy tạo ra khí gây ân mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, chẳng hạn:

SO, + 502 = SO;

SO; + H,0 — H,S0,

Vì vậy hàm lượng lưu huỳnh càng ít càng tốt

Có thể tham khảo chỉ tiêu của một số loại xăng ở các bảng sau

Bang 111.10, Dac diém cua mot sé loai xang

naphtenic | trung gian parafinic

- RON ban đầu 77 69 65 93 93 thém 0,5% nude chi 87 85 82 99 96