Luận Văn Khảo sát tinh dầu long não cinnamomum camphora (l.) presl

1.1.1.3 Phân loại theo thành phần hóa học của tinh dầu Những nghiên cứu sâu về tinh dầu long não cho thấy camphor là một cấu phần chính của cây long não, song không phải là duy nhất.. Tr

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Cây long não

Tên thông thường: Long não, Chương não,

Triều não, Não tử, Hon-Sho, camphor tree

Hình 1.1 Cây long não ở Nhật Bản [46]

Loài camphora (L.) Presl

Năm 1753, Long não được Carl Linnaeus tìm ra đầu tiên và đặt tên là Laurus

camphora L Năm 1825, J Presl đặt tên lại cho cây là Cinnamomum camphora (L.)

Presl cho phù hợp hơn và được thế giới công nhận Năm 1831, C H Eberm và T

Nees đặt tên cây là Cinnamomum camphora ( L.) Nees & Eberm Do tên thực vật

Cinnamomum camphora (L.) Preslđược công bố sớm nên được công nhận là tên chính thức [48]

Ngoài hai tên chính thức vừa nêu, trong quá trình nghiên cứu tài liệu, chúng

tôi thấy có một số tên gọi khác, thí dụ như Cinnamomum camphora Sieb [15],

Cinnamomum camphora (L.) Sieb var linaloolifera [20] do một số tác giả đặt ra

nhưng chưa được công nhận

1.1.1.2 Đồng nghĩa [46]

Tiếng Anh Camphor tree, camphor, Japanese camphor

Tiếng Pháp Camphre, camphrier

Tiếng Đức Campher, Kampferbaum

Tiếng Hindi Kapoor, Kapur, Karpur, Karpuram, Karpoora, Mushkapur,

Pacchakarpuram Tiếng Ý Albero della canfora, Canfora, Canforo, Lauro canforo

Tiếng Miến Điện Payok, Payuk

Tiếng Kannada Karpura

Tiếng Malayalam Cutakkarpuram, Karpuram, Subhramsu

Tiếng Bồ Đào Nha Arvore da camphora (árvore-da-camphora)

Tiếng Nga

Камфорный лавр Kamfornii lavr, Камфорное дерево Kamfornoe derevo, Коричник камфорный Korichnik kamfornii

Tiếng Tamil Karpuram

Tiếng Telugu Karpuramu, Pacca karpuram

Tiếng Thái การบูร Karabun, อบเชยญวน Op choei yuan (Central Thailand), พรมเส็ง Phrom seng (Shan - Northern Thailand) Tiếng Urdu Kafur, Patckafur

Medieval Latin Camphora

Tiếng Ả Rập k f r

Tiếng Malaysia kapur, kāpūr chalk

1.1.1.3 Phân loại theo thành phần hóa học của tinh dầu

Những nghiên cứu sâu về tinh dầu long não cho thấy camphor là một cấu phần chính của cây long não, song không phải là duy nhất Các cây long não có thể giống nhau về mặt hình thái, song lại có thành phần hóa học trong tinh dầu rất khác nhau Từ đó người ta đã phải áp dụng cách phân loại dựa trên thành phần hóa học (chemotaxonomy) để phân loại chúng, bổ sung cho những hạn chế của cách phân loại dựa trên hình thái thực vật

Năm 1951, Hirota đề nghị sự phân chia thành các thứ dựa trên thành phần hoá học của tinh dầu [27]

1 Subspecies eucamphor Hirota

2 Subspecies formosana Hirota

Var occidentalis Hirota Subvar eucamphor Subvar cineol Subvar safrol Subvar sesquiterpen Subvar linalol Subvar linaloid Var orientalis Hirota Subvar eucamphor Subvar cineol Subvar safrol Subvar sesquiterpen Subvar linalol Subvar linaloid Subvar borneol

3 Subspecies newzealandia Hirota

Var eucamphor Var cineol

Theo Guenther ở Nhật Bản chỉ thấy một chemotype long não C camphora

Sieb [15,49] gọi là cây Hon-Sho có tinh dầu chứa chủ yếu là camphor Tuy nhiên cây này xuất hiện dưới hai dạng được phân biệt bởi màu của các chồi non ở thời gian các cây mọc chồi mới:

Dạng 1 (khoảng 80%): các chồi non có màu đỏ

Dạng 2 (khoảng 20%): các chồi non có màu xanh

Các cây dạng 2 mọc nhanh và chứa nhiều camphor hơn dạng 1 Song khi chồi đã trưởng thành, thì màu của dạng 1 biến thành màu xanh và sự khác nhau không còn nhận ra nữa.[24]

Ở Đài Loan, cây long não có 2 chemotype khác nhau Một trong số đó (cây Kusunoki) lại chia nhỏ thành 3 dạng tùy thuộc vào thành phần hoá học tinh dầu Các chemotype là:[16]

1 Kusunoki (C camphora) gồm 3 dạng:

a Hon-Sho : (Hon = thật, Sho = cây long não) là chemotype long não quan trọng nhất ở Đài Loan Về mặt hình thái, cây này giống hệt cây Hon-Sho ở Nhật Bản Cấu phần chính trong tinh dầu cây Hon-Sho là camphor

b Ho-Sho : (Ho = thơm ngát, Sho = long não) cấu phần chính

của cây là linalol Y Furita phân loại cây Ho-Sho là C camphora var

linaloolifera [22]

c Yu-Sho : (Yu = dầu) cấu phần chính của cây là cineol

2 Rau-Kusu (C camphora var nominale Hayata) là chemotype long

não đặc biệt về mặt hình thái, xuất hiện dọc bờ biển phía đông của Đài Loan Cây Rau-Kusu có 5 chemotype khác nhau:

- Chemotype 1: Tinh dầu chứa 78% camphor

- Chemotype 2: Tinh dầu chứa 59% cineol

- Chemotype 3: Tinh dầu chứa 87% safrol

- Chemotype 4: Tinh dầu chứa 85% linalol

- Chemotype 5: Tinh dầu chứa toàn sesquiterpen

Ở Trung Quốc có 3 chemotype long não: long não dầu (chủ yếu cineol), long não thật (chủ yếu camphor) và long não thơm (chủ yếu linalol) Khoảng 90% số cây

là long não dầu, chỉ có 2-3% long não thật, từ 4-5% là long não thơm.[16]

Ở Việt Nam, theo nghiên cứu của Phạm Văn Khiển có thể chia cây long não thành 6 chemotype dựa trên thành phần hóa học như sau: [1]

Chemotype 1: Cấu phần chính tinh dầu từ gỗ thân và lá là camphor 74%)

(67%-Chemotype 2: Cấu phần chính tinh dầu từ gỗ thân là camphor, nhưng tinh dầu lá là sesquiterpen (50%-70%)

Chemotype 3: Cấu phần chính tinh dầu từ gỗ thân là camphor (khoảng 43%) và cineol (khoảng 25%), nhưng tinh dầu lá là sesquiterpen (55% - 75%)

Chemotype 4: Cấu phần chính tinh dầu từ gỗ thân là cineol (khoảng 42%)

và camphor (khoảng 27%), nhưng tinh dầu lá là cineol (khoảng 53%)

Chemotype 5: Cấu phần chính tinh dầu từ gỗ thân và lá là linalol (khoảng 60% - 90%)

Chemotype 6: Cấu phần chính tinh dầu từ lá là phelandren (khoảng 70%) 1.1.2 Mô tả thực vật [5,6]

Long não là loại cây gỗ lớn, thường xanh, có mùi thơm, cao 15 - 30 m Đoạn thân không phân cành cao từ 3-8 m, có khi tới 10 m, đường kính thân 40 - 60 cm, có khi đạt tới 90 cm

Hệ thống rễ không ăn sâu nhưng lại phát triển mạnh theo chiều rộng, bạnh gốc thấp và mập Vỏ ngoài màu nâu xám, thường nứt dọc thành rãnh sâu Tán cây rậm và to, đường kính tán đạt từ 10 - 30 cm

Cành thường nhẵn, màu nâu, cành non có màu vàng nhạt hoặc hồng nhạt Chồi có dạng hình trứng, mập, phủ lông mềm, có nhiều vảy nhỏ sắp xếp lên nhau

Lá đơn mọc cách, có mùi thơm, cuống lá mảnh, dài 1,5 - 3,0 cm; phiến lá mỏng, hình bầu dục hay hình mác, kích thước 5 - 12 x 2 - 7 cm, gốc lá tù, chóp lá nhọn hoặc vuông nhọn, mép lá nguyên hoặc hơi gợn sóng, xanh đậm, bóng và nhẵn

ở mặt trên, nhẵn hoặc rải rác có lông mịn ở mặt dưới; có mùi thơm; có ba gân chính

ở gốc nổi rõ trên cả hai mặt lá, các gân bên hình lông chim, có hai tuyến xen kẽ ở gốc giữa ba gân chính

Hình 1.2 Cấu tạo hoa long não

1 Cành mang hoa long não; 2 Hoa; 3 Mặt cắt dọc của hoa;

4 Nhị đực với hai tuyến gốc; 5 Quả [16]

Cụm hoa hình chùy mọc ở nách lá hay ở tận cùng, dài tới 7 cm; cuống hoa dài 1 - 1.5 mm, nhẵn, hoa lưỡng tính; bao hoa hình ống ngắn, sáu thùy, có lông màu nâu nhạt; có 9 nhị, sắp xếp theo ba vòng, tuyến vòng 1 và 2 có bao phấn hình vuông, dài 0.5 mm, hướng vào trong; vòng 3 hầu như không có, tuyến hình trứng tại các bao phấn nền tảng và hướng ngoại; bầu hình trứng, nhẵn, vòi nhụy hình trụ ngắn

Quả mọng, nhỏ, có hình cầu đường kính 7 - 10 mm, khi non có màu xanh lục, khi chín có màu tím đen; một hạt, hạt có kích thước 6 - 7 mm

1.1.3 Phân bố [5,6]

Long não mọc nhiều nhất ở Nhật Bản, Trung Quốc, Đài Loan

Long não phân bố tự nhiên trong các khu rừng nguyên sinh, nhưng chúng vẫn sinh trưởng, phát triển bình thường trên đất trồng, đồi núi trọc Trong tự nhiên,

long não phân bố tới độ cao 3000 m trên mặt biển, nhưng thích hợp nhất là từ 1000

m trở xuống

Ở nước ta, long não sinh trưởng rất tốt trên nhiều khu vực, từ đồng bằng đến miền núi cao (1500 m) Nhiều quần thể long não với những cây rất lớn, lâu năm đã được thiết lập rải rác bởi người Pháp trước đây tại nhiều nơi ở nước ta (miền núi phía Bắc, Tây Bắc và Bắc Trung Bộ)

Ở Việt Nam, long não được trồng nhiều ở các tỉnh miền Bắc như Hà Giang, Tuyên Quang, Vĩnh Phúc, Phú Thọ, Cao Bằng, Lạng Sơn Ngay tại nhiều đường phố Hà Nội cũng trồng để lấy bóng mát

Long não ưa đất tốt, lớp đất mặt sâu, dày, nhiều mùn, ẩm, nhưng vẫn có thể sinh trưởng bình thường trên các vùng đồi, đất feralite nghèo dinh dưỡng, cằn cỗi hoặc đất bạc màu Long não chịu lạnh khỏe, nhưng chịu sương muối và gió lào kém Các loại đất alkaline từ nhẹ tới trung bình với độ pH 5-8 rất thích hợp cho việc gây trồng long não thành những khu rừng thuần

Nhìn chung thì long não sinh trưởng tốt và thích hợp nhất với điều kiện ấm,

ở các vùng có khí hậu cận nhiệt đới, nhưng vẫn sinh trưởng bình thường ở các khu vực núi cao trong vùng nhiệt đới Những cây long não trưởng thành có thể chịu được điều kiện lạnh giá tới -5 oC, còn các cây nhỏ thường bị chết rét

1.1.4 Trồng trọt, chăm sóc và phòng trừ sâu bệnh [16]

Long não hiện vẫn được nhân giống chủ yếu bằng hạt Cũng có thể nhân giống long não bằng biện pháp sinh sản vô tính như trồng bằng các hom lấy từ cành hoặc rễ, hoặc những chồi non mọc lên từ rễ

Sau khi thu hái, quả long não chín cần ngâm nước, chà xát, loại bỏ hết thịt quả, rửa sạch, chọn những hạt chắc, mập và hong khô nhẹ trong bóng mát 1-2 ngày rồi bảo quản trong cát, trấu hoặc mùn cưa ẩm (tốt nhất là trong cát ẩm 60-70%)

Hạt long não nhỏ, khối lượng của 1000 hạt thường vào khoảng 160-180 g Hàm lượng nước trong hạt long não cao, để mất nước thì sức nảy mầm kém, tỷ lệ nảy mầm của hạt thấp và sức sống kém Có thể gieo ngay hoặc bảo quản trong thời gian ngắn, nếu để lâu thì hạt sẽ mất khả năng nảy mầm Vì sức sống của hạt kém, ở

điều kiện bảo quản thuận lợi, hạt long não có thể giữ được sức nảy mầm trong vòng

6 tháng

Tốt nhất là lấy hạt và gieo ngay trong mùa đông hoặc cất giữ để gieo vào đầu mùa xuân Sau khi gieo cần che phủ bằng rơm, rạ hay cỏ khô và tưới đều, bảo đảm cho đất đủ ẩm Mỗi m2 chỉ gieo 130-150 hạt, khi cây đạt độ cao 10 cm thì phải tỉa bớt, chỉ để lại chừng 50-60 cây/m2 Các cây con thời kỳ 12-24 tháng tuổi là có thể đem trồng trên diện tích đại trà Mật độ trồng trung bình 2000-2500 cây/ha Long não sinh trưởng nhanh, khép tán sớm nên có thể trồng cây dày hơn rồi tỉa thưa dần

Trong 4-7 năm đầu, cần quan tâm làm cỏ, xới đất, vun đất, bón phân, đặc biệt là năm thứ nhất và thứ hai Trường hợp gieo hạt thẳng thì số lần chăm sóc cần nhiều hơn Các quần thể long não trồng để lấy lá cần hạn chế chiều cao, nên cắt ngọn khi cây đạt độ cao 1.5-2 m

Long não nói chung thường ít bị bệnh Trong vùng nhiệt đới châu Á mới gặp

từng cây long não riêng biệt có thể bị bệnh thối rễ do nấm Clitocybe tabescens gây

ra Bệnh xém lá cũng có thể xuất hiện do nấm Glomerella cingalata Sử dụng các

loại thuốc diệt nấm quen thuộc như “benlate” cũng có tác dụng tốt

Tại hầu hết các khu vực trồng long não ở vùng nhiệt đới châu Á thường gặp

các loại sâu ăn lá như Acrocercops ordinatella, Attacus atlas, Euproctis lunata,

Suana concolor và Dictyoploca japonica Sâu trưởng thành và ấu trùng của bọ da

(Leucopholis pingus) đã gây hại những cây long não non ở vườn ươm tại một số khu vực châu Á Mọt lúa (Cratopus punctum) là loại côn trùng ăn lá nguy hiểm đã

gặp ở Mauritus

1.1.5 Thu hái và sử dụng [5,16]

Trước kia, người ta thường thu hái lá và gỗ đồng thời với việc chặt hạ cây long não trong rừng tự nhiên Trong trồng trọt để lấy tinh dầu, các quần thể long não cũng được khai thác theo từng đợt, cách nhau 16-20 năm Sau khi chặt hạ, các chồi mới từ gốc lại mọc ra và sinh trưởng rất nhanh

Thường khi dùng gỗ long não để chưng cất tinh dầu, người ta thường đốn hạ các cây trên 25 năm tuổi Các bộ phận của cây như rễ, thân, nhánh sẽ được chặt

thành từng đoạn rồi đem về nhà máy sản xuất Khi nguyên liệu được đem về nhà máy, sẽ được bào nhỏ rồi mới cho vào nồi chưng cất

Thu hái lá để chưng cất tinh dầu được tiến hành hằng năm Tại Nhật Bản, người ta thường thu hái lá long não vào thời gian giữa tháng 10 và tháng 3, thu hái 2 lần trong năm Những nơi trồng long não lấy lá để chưng cất tinh dầu như Ấn Độ, Sri-Lanka thường thu hoạch đều đặn 4 lần trong một năm

Việc thu hái lá long não chủ yếu vẫn bằng tay và các công cụ đơn giản (dao, kéo…) Nhiều thiết bị cơ khí cũng đã được thử nghiệm, song vẫn còn những hạn chế cần được cải tiến

Hầu hết khắp nơi trên thế giới, cây long não được xem như là một cây cảnh cho bóng mát Một loài cây long não, có tên gọi là Majestic Beauty, là loại cây mọc thẳng, có lá lớn và màu xanh đậm, là một loại cây trồng cho bóng mát trên những đại lộ

Gỗ long não Trung Quốc có giá trị lớn vì không bị nứt nẻ và hư hỏng, và ngăn chặn được sự tấn công của sâu bọ, chống sâu bướm Chính vì vậy, loại gỗ này chủ yếu được dùng để làm tủ gỗ hay những sản phẩm như rương cất giữ đồ đạc, quần áo Gỗ này còn được dùng để lót sàn, nhưng ngày nay nó rất đắt tiền

Ngoài ra, người ta còn sử dụng các bộ phận của cây long não (rễ, thân, gỗ,

vỏ, lá, hạt) đem chưng cất hơi nước để thu lấy tinh dầu long não và chưng cất phân đoạn để thu được các phân đoạn khác nhau của dầu long não như: camphor tinh thể, tinh dầu long não trắng (chứa nhiều 1,8-cineol), tinh dầu long não nâu (chứa chủ yếu là safrol), tinh dầu long não xanh (chủ yếu là các sesquiterpen, sesquiterpen alcol, và azulen)

1.1.6 Tác dụng dược lý và công dụng

1.1.6.1 Theo y học cổ truyền [6]

Long não có vị cay, tính nóng, quy kinh Tâm Tỳ; có tác dụng: trừ thấp sát trùng, ôn tán hàn chỉ thống, khai khiếu trừ uế; chủ trị các chứng ghẻ lở, cước khí sưng đau, đau răng, té ngã đau

1.1.6.2 Theo y dược hiện đại [7,16]

Long não cho nhiều sản phẩm có giá trị sử dụng cao như camphor, tinh dầu long não, gỗ và ngay cả khi cây đang tồn tại đã có giá trị rất lớn về môi trường

Camphor được dùng ngoài da làm thuốc sát trùng, tiêu viêm, kích thích (dưới dạng cồn hay dầu 5-10%) Dùng trong cơ thể dưới dạng thuốc tiêm dầu (pha trong dầu thảo mộc) hay nước (dạng muối camphorsulfonat natrium) để hồi tĩnh cơ tim, chữa trụy tim mạch hay suy nhược, hoặc dùng để uống chữa đau bụng

Camphor và tinh dầu long não là một trong những thành phần chính của phần lớn các loại dầu xoa, cao xoa và được dùng trong nhiều chế phẩm khác Trong danh mục thuốc thống nhất toàn ngành của Bộ Y Tế (in lần thứ 2, năm 1982) có ghi

14 chế phẩm có chứa camphor, trong đó có 5 (trong số 8) loại cao xoa, dầu xoa, 5 loại thuốc điều trị bệnh ỉa chảy, 2 loại thuốc trợ tim, 1 loại thuốc xoa bóp và 1 loại thuốc đau răng

Camphor còn được dùng làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp chất dẻo, làm ngà voi nhân tạo, công nghiệp cao su, công nghiệp quốc phòng (làm thuốc súng không khói…), trong nông nghiệp dùng để kích thích hạt nảy mầm

Tinh dầu long não (phần đã lấy hết camphor) được dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp hương liệu (nước hoa, xà phòng…)

c

f

f: tần số (Hertz), tần số f càng lớn thì độ dài sóng  càng nhỏ

- Những thiết bị vi sóng (theo ISM) không cho phép một sự thất thoát về vi sóng vượt quá 40 db V/m đo ở khoảng cách 30 m bên ngoài vách nơi chứa

- Năng lượng của vi sóng là năng lượng điện từ

Năng lượng của photon vi sóng rất thấp, tại 2450 MHz năng lượng của photon của vi sóng vào khoảng 0.00001 eV (0.037 kcal/mol)

Trong khi đó năng lượng của một nối hóa học vào khoảng 80-120 kcal/mol Thí dụ: H-OH là 4.8 eV; CH3-CH3 là 3.61 eV; nối hidrogen là 0.04-0.44 eV

Do đó vi sóng không ảnh hưởng đến cơ cấu phân tử hợp chất hữu cơ (cắt đứt nối) Vi sóng kích thích phân tử hữu cơ thuần túy về động học (quay phân tử) 1.2.2 Đặc tính của vi sóng

- Xuyên qua được không khí, gốm sứ, thủy tinh, polimer…

- Phản chiếu trên bề mặt kim loại

- Lan truyền được trong chân không, áp suất cao

Hình 1.4 Đặc tính của vi sóng đối với nước, kim loại và teflon

- Vô hại đối với sinh vật, vi sóng chỉ có tác dụng làm tăng nhiệt độ Chẳng hạn khi nghiên cứu tác động của enzim dưới sự hỗ trợ của vi sóng người ta nhận thấy rằng ảnh hưởng của vi sóng tương tự như các sự cung cấp nhiệt khác (vi sóng không ảnh hưởng làm thay đổi cơ cấu sinh vật nhưng trong cơ thể sinh vật có nước, nước hấp thu vi sóng dẫn tới làm nóng lên, do đó vi sóng ảnh hưởng gián tiếp)

- Khi vi sóng chạm tới vật liệu, một phần năng lượng của nó bị phản xạ trở lại, một phần đáng kể hơn sẽ bị vật liệu hấp thu Năng lượng này chuyển hóa thành nhiệt lượng và giảm dần khi nó truyền đi trong vật liệu

1.2.3 Nguyên tắc làm nóng vật chất của vi sóng

- Sự đun nóng bằng vi sóng là một tiến trình làm tăng nhiệt của vật chất một cách đặc biệt Tiến trình làm nóng này không phụ thuộc vào sự dẫn nhiệt của bình chứa và vật chất Sự tăng nhiệt độ của vật chất cục bộ tức thời là do sự quay lưỡng cực và sự dẫn truyền ion Đó là 2 cơ chế cơ sở của sự chuyển năng lượng từ vi sóng sang vật chất được đun

- Nhiệt sinh ra do sự dẫn truyền ion là kết quả của sự tăng trở kháng của môi trường chống lại sự dịch chuyển của các ion trong trường điện từ

- Cơ chế quay lưỡng cực là quá trình thay đổi hướng của phân tử phân cực theo chiều của điện trường

Thí dụ: f = 2450 MHz, điện trường E của vi sóng đổi chiều 4,9.109 lần

Dưới tác động của điện trường, các phân tử lưỡng cực có khuynh hướng sắp xếp theo chiều điện trường Do đó trong điện trường xoay chiều, f rất lớn (MHz) sẽ gây ra sự xáo trộn ma sát với vận tốc lớn giữa các phân tử, đó là nguồn gốc sự nóng lên của vật chất, nhiệt độ tăng lên rất nhanh (khoảng 10 oC/phút)

Hình 1.5 Cách sắp xếp của phân tử trong điện trường

- Ưu điểm của đun nóng bằng vi sóng:

1 Không có quán tính nhiệt

2 Năng lượng sạch, dễ tạo ra, dễ kiểm soát

3 Nhanh chóng

4 Có tác dụng đặc biệt với các phân tử phân cực (càng phân cực càng mau nóng)

5 Chọn lọc, nhanh chóng, trực tiếp

→ Sự đun nóng bằng vi sóng chọn lọc, nhanh chóng, đồng đều

Việc này có liên quan đến hằng số điện môi của hợp chất đó

- Vi sóng kích hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nước Với một cơ cấu có độ bất đối xứng cao, phân tử nước có độ phân cực mạnh, do đó nước là một chất lý tưởng dễ đun nóng bằng vi sóng

- Nước bị đun nóng bởi sự hấp thu vi sóng và bốc hơi, tạo ra áp suất cao tại nơi bị tác dụng, việc này làm cho nước di chuyển từ tâm của vật chất ra đến bề mặt của nó Nguyên tắc này được áp dụng trong sự sấy, sự chưng cất hơi nước dưới sự chiếu xạ vi sóng

- Ngoài ra các nhóm định chức phân cực như -OH, -COOH, -NH2,…trong các hợp chất hữu cơ cũng là những nhóm chịu tác động mạnh của trường điện từ 1.3 Tinh dầu long não

1.3.1 Lịch sử khai thác và sử dụng long não [16]

Theo Gildemeister và Hoffmann, tinh dầu long não được chế biến và sử dụng

ở Trung Quốc từ thời thượng cổ (khoảng 300 năm trước Công Nguyên) Ở thế kỷ thứ VI, cây long não được sử dụng như là một vị thuốc Nó đã được ghi chép bởi hoàng tử Ả rập Imru-I-Kais và trong cuốn sách thánh của những người theo đạo Hồi gọi là kinh Koran, trong đó long não được coi là một chất nước giải khát cho những người ở thiên đường Vào thế kỷ thứ VII, các thương gia và thầy thuốc Ả rập đã biết nhiều chemotype long não, có loại từ Trung Quốc, có loại từ Sumatra

Ở Nhật Bản, người ta cho rằng chính người Nhật đã học cách chế biến long não của người Triều Tiên Tại Đài Loan, người ta chưa biết là đã bắt đầu khai thác long não từ khi nào Klaproth là người đã tham quan đảo này vào đầu thế kỷ trước cho rằng việc chế biến long não là một trong những ngành công nghiệp chủ yếu ở đây và đã không ngừng phát triển sau khi người Nhật chiếm đóng Đài Loan

Đầu tiên, long não được dùng trong y học do những người Ả rập, sau đó đến người Ý (thế kỷ XI) và người Đức (thế kỷ XII), tinh dầu long não được nhập khẩu vào châu Âu từ năm 1884

Do nhu cầu về camphor trên thị trường rất lớn, nên sau chiến tranh Nhật - Trung, chính phủ Nhật tuyên bố độc quyền về sản xuất camphor ở toàn bộ Đài Loan vào năm 1903

Theo Guenther rất khó để xác định ngày xuất hiện camphor trên thế giới vì trong các tài liệu trước đây, camphor dường như bị nhầm lẫn với borneol “Kamfur” được đề cập tới trong nhiều tài liệu của Ả rập vào thế kỷ thứ VI, được sản xuất ở Sumatra hoặc ở các vùng khác của Malaysia có khả năng là borneol Theo Marco Polo vào thế kỷ XIII, camphor đã được biết một cách rộng rãi như là một sản phẩm

kỳ diệu của phương Đông Kể từ lúc đó, camphor trở nên có một vị trí quan trọng trong thương mại

Cùng với sự gia tăng về nhu cầu, việc sản xuất camphor được bắt đầu ở Trung Quốc, nơi mà từ xa xưa, long não đã phát triển rất dồi dào

Tác phẩm khoa học đáng tin cậy của Trung Quốc có tên là “Honzo-Komoku” xuất bản vào năm 1596 đã mô tả camphor được ly trích từ gỗ long não ở Trung Quốc ngay từ thế kỷ XVI, nhưng dường như camphor thiên nhiên đã được sản xuất

từ thời gian sớm hơn nhiều, có khả năng từ thế kỷ XIII Những nhà nghiên cứu Trung Quốc đã quan sát và ghi chép lại tinh thể camphor có màu trắng, là kết quả của sự thăng hoa tự nhiên, hình thành do sự lắng tụ trong các khe gỗ của long não

Những tài liệu nói về camphor ở Nhật Bản thì liên quan đến một sản phẩm được nhập khẩu từ Trung Quốc Người Nhật đã biết đến cây long não từ thời xa xưa, đó là loại cây phát triển dồi dào tại khu vực Kyu-Shu, và trong thời gian dài, cây long não được sử dụng làm gỗ xây dựng và gỗ đóng tàu Với sự thiết lập mối quan hệ thương mại giữa Trung Quốc và Nhật Bản, thì quy trình tách camphor từ cây đã được đưa vào Nhật (từ khoảng giữa năm 1688 và 1703)

Ở Đài Loan, chính phủ Trung Quốc dưới triều Ma-Ching chiếm hòn đảo Đài Loan vào năm 1683, đã bắt đầu một chính sách bảo hộ cây long não làm nguồn cung cấp camphor cho Trung Quốc

Ở thế kỷ XVIII, ngành sản xuất camphor đã bắt đầu thịnh vượng và camphor sản xuất trên hòn đảo này đã trở nên nổi tiếng trên thế giới Năm 1869, chính quyền Trung Quốc đã đạt được một thỏa thuận với các công ty Anh, Mỹ, Đức về xuất khẩu camphor Song năm 1895, Nhật Bản chiếm Đài Loan lập chế độ độc quyền về ngành sản xuất camphor với mục đích chống sự cạnh tranh và để phát triển ngành công nghiệp này

Lúc đầu, việc chưng cất cây long não chỉ vì mục đích lấy camphor nên không có bình ngưng Thực chất là quá trình thăng hoa Công nghệ này được gọi là

“phương pháp đun sôi” tồn tại khoảng 300 năm Từ thời Tempo (1830-1843) các bình ngưng bằng nước lạnh mới được sáng chế ở Nhật Bản Lúc đầu tinh dầu bị vứt

bỏ hoặc được dùng làm dầu đốt Mãi tới năm 1879, người Nhật Bản phát hiện ra là trong tinh dầu long não còn chứa một lượng camphor có thể thu lại bằng chưng cất phân đoạn Từ đây ngành sản xuất camphor bước sang một giai đoạn mới

Vào những năm 1940-1950, khi Nhật Bản bị mất độc quyền về sản xuất camphor do việc xuất hiện camphor tổng hợp, và cả hai sản phẩm quan trọng của ngành sản xuất tinh dầu long não là “tinh dầu long não nâu” và “dầu Hô” cũng bị cạnh tranh bởi các sản phẩm của Brazil, chính phủ Nhật Bản đã quyết định phải tăng cường trồng rừng trên diện tích lớn và sử dụng tất cả các thành phần của tinh dầu long não một cách khoa học, để trong tương lai, thế giới có thể dựa vào nguồn cung cấp liên tục về camphor và tinh dầu long não từ Nhật Bản

Ngày nay thì Nhật Bản, Đài Loan và Trung Quốc là ba nước sản xuất và cung cấp camphor tự nhiên lớn nhất thế giới

1.3.2 Phân loại tinh dầu long não

Gỗ

Chưng cất hơi nước 2.0 - 2.5% tinh dầu camphor thô (lẫn tinh thể camphor)

Lọc

Camphor thô Tinh dầu long não (‘B’ camphor)

Tinh dầu trắng 20%

Thăng hoa lần nữa

Camphor tinh chế (loại 1)

Sơ đồ 1.1 Qui trình chưng cất tinh dầu gỗ long não và các sản phẩm ở Nhật [26]

Sơ đồ 1.1 cho thấy khi chưng cất tinh dầu gỗ long não không những thu được camphor mà còn thu được những sản phẩm khác của tinh dầu long não bằng chưng cất phân đoạn như: tinh dầu long não trắng (chứa nhiều cineol), tinh dầu long não nâu (chứa chủ yếu là safrol), tinh dầu long não xanh (chủ yếu là các sesquiterpen, sesquiterpen alcol, và azulen) [16]

Tinh dầu camphor thô có màu từ vàng đậm đến nâu, tỷ trọng từ 0.950 -

0.998

Tinh dầu camphor nhẹ là phân đoạn tinh dầu có nhiệt độ sôi thấp nhất và thường chỉ chứa các terpen Tỷ trọng của tinh dầu này thường nằm trong khoảng 0.870 - 0.910 Tinh dầu thường không màu

Tinh dầu camphor nặng, hay tinh dầu camphor đen, hoặc tinh dầu camphor nâu là phân đoạn tinh dầu có nhiệt độ sôi cao nhất, giàu safrol và chứa nhiều serquiterpen và một lượng nhỏ các hợp chất phenol Tỷ trọng trung bình của tinh dầu nặng thường nằm trong khoảng 1.000 - 1.040

Những phân đoạn tinh dầu có nhiệt độ sôi rất cao, gần như không màu, thu được bằng cách chưng cất lại, có tỷ trọng từ 1.065 - 1.075, được bán như là “dầu sassafras nhân tạo”

Tinh dầu luôn có góc quay cực sang phải, thay đổi từ +12o với dầu nặng đến +20o đến +32o trong tinh dầu nhẹ

Với từng giai đoạn chưng cất, hàm lượng tinh dầu camphor nhẹ là:

175o - 180o : 25 - 35%

180o - 185o : 30 - 45%

185o - 190o : 10 - 15%

Bảng 1.1 Đặc tính của những phân đoạn khác nhau của tinh dầu long não [16]

Tỉ trọng (15 oC) 0.870 - 0.880 1.000 - 1.035 <1.000 0.97 - 0.99

Góc quay cực +15o - +20o 0o - +12o10’ - +1o - +5oKhoảng sôi (oC) 160 - 185 210 - 250 220 - 300 215 – 225

1.3.3 Các nghiên cứu

1.3.3.1 Tinh dầu từng bộ phận của cây long não

Y Fujita đã nghiên cứu các cây long não con mọc từ hạt các cây Hon-Sho (ở Đài Loan), ở độ tuổi từ 26 ngày đến 23 tháng và kết luận rằng quá trình hình thành tinh dầu có thể được chia thành 3 giai đoạn độc lập với nhau [22]

Giai đoạn 1: hình thành safrol và metileugenol

Giai đoạn 2: hình thành camphor Ở trong lá, quá trình này xảy ra nhanh Giai đoạn 3: hình thành các alcol terpen Trong tất cả các alcol terpen được hình thành trong cây long não thì linalol được hình thành sớm nhất, sau đó biến đổi thành terpineol, limonen và cineol

Hầu hết các bộ phận của cây long não (rễ, thân, gỗ, lá) đều có chứa tinh dầu Thông thường, người ta thu lấy tinh dầu long não bằng phương pháp chưng cất hơi nước Từng bộ phận của cây long não, tinh dầu có hàm lượng và thành phần khác nhau

- Từng bộ phận của cây long não, tinh dầu có hàm lượng khác nhau Bảng sau là hàm lượng tinh dầu ở các bộ phận nghiên cứu ở một số quốc gia:

Bảng 1.2 Hàm lượng tinh dầu long não và camphor thu được khi chưng cất từng bộ

phận của cây long não ở Nhật Bản [16]

Tinh dầu long não (%) 0.3 0.6 1.4 1.8 2.5

Bảng 1.3 Hàm lượng tinh dầu long não và camphor thu được khi chưng cất từng bộ

phận của cây long não Hon-Sho ở Đài Loan [16]

Tinh dầu long não (%) 1.87 1.53 1.07 0.4 1.60

- Từng bộ phận của cây long não, tinh dầu có thành phần khác nhau:

Bảng 1.4 Hàm lượng các cấu phần chính trong tinh dầu lá và rễ ở các chemotype

long não ở Trung Quốc [44]

Hàm lượng các cấu phần chính trong tinh dầu (%) Chemotype Bộ

phận

Hàm lượng tinh dầu (%) Camphor Linalol Cineol  -Terpineol Safrol