Chuyên Đề Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất hữu cơ thể hiện qua các chất đồng phân

Lý do chọn chuyên đề Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ là một phạm trù rộng lớn, trong chuyên đề của mình tôi chỉ xin được trình bày cái nhìn về ảnh hưởng của cấu

MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT

HỮU CƠ THỂ HIỆN QUA CÁC CHẤT ĐỒNG PHÂN.

Trần Thị Hải Minh – THPT Chuyên Vĩnh Phúc

Phần 1: MỞ ĐẦU

I Lý do chọn chuyên đề

Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ là một phạm trù rộng lớn, trong chuyên đề của mình tôi chỉ xin được trình bày cái nhìn về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của chất hữu cơ thông qua ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của các đồng phân Đồng phân là những chất có cùng thành phần nguyên tố, số lượng nguyên tử, do cấu trúc khác nhau mà có tính chất khác nhau Do vây, tôi nhận thấy việc chọn đồng phân để mô tả ảnh hưởng của cấu trúc là một cách mô tả mối quan hệ trên một cách rõ nét nhất

II Mục đích nghiên cứu

Thông qua hệ thống các ví dụ về chất đồng phân làm rõ ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất hữu cơ đến tính chất của chúng, giúp học sinh có thể tự tiếp thu và không bị nhầm lẫn tính chất giữa các chất đồng phân, từ đó có thể tiếp thu kiến thức mới tốt hơn nhằm hướng tới các

kì thi học sinh giỏi quốc gia

III Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1 Các kiến thức về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của chất hữu cơ

2 Hệ thống các bài tập áp dụng dành cho học sinh giỏi các cấp

IV Nhiệm vụ nghiên cứu.

Phân tích và làm rõ mối quan hệ của cấu trúc đến tính chất của chất đồng phân thông qua hệ thống ví dụ được đưa ra

V Ph ương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của chất hữu cơ trong giáo trình dành cho sinh viên đại học, cao đẳng chuyên ngành hóa và các tài liệu bồi dưỡng kiến thức cho học sinh chuyên Hóa

VI Giả thuyết khoa học.

Việc học sinh nắm vững mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất đồng phân sẽ giúp các em có những hiểu biết mang tính khoa học và logich về sự đa dạng, phức tạp trong tính chất của chất hữu cơ Kiến thức về mối quan hệ trên sẽ tạo động lực cho các em tìm tòi những mối quan hệ khác giữa trong một chất hoặc mối quan hệ giữa các chất , đồng thời việc học sinh nắm vững mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất đồng phân có thể là tiền đề giúp các em mở rộng tư duy về phạm trù rộng lớn trong mối quan hệ cấu trúc ↔ tính chất của chất hữu cơ

Phần 2: NỘI DUNG

I Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lý của hợp chất hữu cơ

1) Quan hệ giữa cấu trúc và tính tan.

Vd 1: (QG- 2007) Cho 2 chất B và C:

O

O

CH3

C O

CH3 OH

Hãy so sánh độ tan trong dung mơi khơng phân cực của B và C?

Đáp án:

C O

CH3

O H.

C có liên kết H nội phân tử nên phân tử gọn, độ phân cực giảm

=> dễ tan trong dung môi không phân cực hơn.

O

O

CH3 .

OH

C O

CH3

B có liên kết H liên phân tử.

Vd 2: Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O cĩ trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng

phân a và b

a) Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết cơng thức cấu trúc hai đồng phân đĩ b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vơ cơ Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đĩ

Đáp án: - 2 chất là đồng phân hình học

CH3

O

C

CH3

O

b) Tách riêng hai đồng phân a và b: căn cứ vào độ tan khác nhau của 2 sản phẩm xitral-a semicacbazon và xitral-b semicacbazon

CH3

O

C

CH3

O

H2NCONHNH2

C

CH3

Xitral - a - Semicacbazon

C

CH3

Xitral - b - Semicacbazon

kết tinh phân đoạn

2) Quan hệ giữa cấu trúc và nhiệt độ sơi, nhiệt độ nĩng chảy.

“Nhiệt độ sơi và nhiệt độ nĩng chảy của một chất là nhiệt độ tại đĩ động năng của phân

tử đủ lớn để thắng lực hút liên phân tử” Qua định nghĩa trên cĩ thể thấy: nhiệt độ sơi, nhiệt

độ nĩng chảy phụ thuộc vào lực hút liên phân tử giữa các phân tử Lực hút liên phân tử phụ thuộc vào liên kết hiđro, liên kết Van der Waals, hình dạng – kích thước - khối lượng phân tử

của chất hữu cơ Trong 3 yếu tố mà nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc thì yếu tố nào cũng chịu ảnh hưởng của cấu trúc phân tử

Ví dụ:

Vd 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của pentan và neopentan.

- Nhiệt độ nóng chảy: H3C CH3 <

CH3

CH3 C

H3 C

H3

-130oC -16oC

Giải thích: Ở trạng thái rắn, các phân tử sắp xếp theo một trật tự xác định Phân tử

neopentan có dạng hình cầu, có tính đối xứng cao nên dễ sắp xếp đặc khít theo cả 3 chiều hơn những phân tử pentan kém tính đối xứng Càng sắp xếp đặc khít thì khoảng cách giữa các phân tử càng nhỏ và lực Van der Waals càng lớn nên nhiệt độ nóng chảy của neopentan cao hơn pentan

- Nhiệt độ sôi: H3C CH3 >

CH3

CH3 C

H3 C

H3

36oC 9,5oC

Giải thích: Ở trạng thái lỏng, các phân tử không còn sắp xếp trật tự như ở thể rắn, chúng chuyển động tương đối hỗn độn Khi ở gần nhiệt độ sôi khoảng cách trung bình giữa các phân

tử neopentan và pentan bằng nhau nhưng diện tích tiếp xúc thì khác nhau Trong cùng một thể tích, hình cầu sẽ có diện tích bề mặt nhỏ nhất, do đó diện tích tiếp xúc giữa các phân tử nhỏ nên lực Van der Waals của neopentan nhỏ hơn pentan, vì thế nhiệt độ sôi thấp hơn.

Vd 2: Nhiệt độ nóng chảy của cis-but-2-en (-139oC) thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của trans-but-2-en (105oC) nhưng nhiệt độ sôi của cis-but-2-en (4oC) lại cao hơn nhiệt độ sôi của trans-but-2-en (1oC)

- Nhiệt độ nóng chảy:

C

< CH3

C

H3

tn/c = -139oC tn/c = -106oC

Giải thích: Ở trạng thái rắn, các phân tử sắp xếp theo một trật tự xác định Phân tử trans – but- 2 – en có có tính đối xứng cao hơn nên dễ sắp xếp đặc khít theo cả 3 chiều hơn những phân tử cis – but- 2 – en kém tính đối xứng => lực Van der Waals lớn hơn nên nhiệt độ nóng chảy cao hơn

- Nhiệt độ sôi:

C

> CH3

C

H3

ts = 4oC ts = 1oC

Giải thích: Ở trạng thái lỏng, các phân tử không còn sắp xếp trật tự như ở thể rắn, chúng chuyển động tương đối hỗn độn Phân tử trans – but- 2 – en không phân cực (μ = 0) nên lực hút giữa các phân tử của chúng yếu hơn (tức lực Van der Waal nhỏ hơn) phân tử cis – but- 2 –

en (μ = 0,33D) vì thế nhiệt độ sôi thấp hơn.

COOH HOOC

tn/c = 130 oC

Axit fumalic HOOC H

COOH H

tn/c = 270 oC

Giải thích: Phân tử axit fumalic có tính đối xứng cao hơn nên dễ sắp xếp đặc khít theo cả 3

chiều hơn những phân tử axit maleic => nhiệt độ nóng chảy cao hơn

Vd 4: Đồng phân m- nitrophenol (tn/c = 97 oC ) và p-nitrophenol (tn/c =115 oC ) cĩ nhiệt độ nĩng chảy cao hơn đồng phân o- nitrophenol (tn/c = 45 oC )

- Nhiệt độ nĩng chảy:

OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

tn/c = 45oC tn/c = 97oC tn/c = 115oC

Giải thích: Đồng phân p- và m- nitrophenol cĩ nhiệt độ nĩng chảy cao hơn đồng phân o- vì giữa các phân tử của đồng phân m- ; p- cĩ liên kết H liên phân tử trong khi đĩ đồng phân o-

cĩ liên kết H nội phân tử

Đồng phân p- cĩ H linh động hơn đồng phân m- => liên kết H liên phân tử bền hơn.

OH

NO2

Nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -I với nhóm -OH

OH

NO2 Nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -I, -C với nhóm -OH

(Đồng phân p- có H linh động hơn do nhóm – NO 2 gây hiệu ứng – C, - I với nhóm –OH, trong khi đó đồng phân m- thì nhóm – NO 2 chỉ gây hiệu ứng - I với nhóm –OH)

Vd 5: Axeton (tn/c = - 95 oC ) và (ts =56,5 oC ), propanal (tn/c = - 81 oC ) và (ts =50 oC )

- Nhiệt độ nóng chảy:

O

CH3 C

H3

O

C

Giải thích: Phân tử propanal có cấu trúc không gian gọn hơn axeton (axeton có 2 nhóm –

CH 3 chắn 2 phía của nhóm chức C=O) nên ở trạng thái rắn các phân tử sắp xếp đặc khít hơn ( propanal: d (g/cm 3 ) = 0,7966 ; axeton: d (g/cm 3 ) = 0,7899) và do đó có nhiệt độ nóng chảy cao hơn.

- Nhiệt độ sôi:

O

CH3 C

H3

O

C

(t s = 56,5 o C ) (t s = 50 o C )

Giải thích: Hợp phần của momen lưỡng cực của axeton tập trung hướng theo nhóm C=O, không tản mạn nhiều hướng như propanal nên momen lưỡng cực phân tử của axeton lớn hơn tức phân tử phân cực hơn => ở trạng thái lỏng lực hút Van der Waal giữa các phân tử của axeton lớn hơn propanal => nhiệt độ sôi cao hơn của axeton cao hơn nhiệt độ sôi của

propanal.

O

CH3 C

O

C

μ = 2,78D μ = 2,52D

Vd 6: (QG- 2007) Cho 2 chất B và C:

O

O

CH3

C O

CH3 OH

Hãy so sánh nhiệt độ sơi của B và C

Đáp án: Nhiệt độ sơi của B lớn hơn C vì B cĩ liên kết H liên phân tử, C cĩ liên kết H nội phân tử.

C O

CH3

O H.

C có liên kết H nội phân tử nên phân tử độ phân cực giảm

=> lực hút giữa các phân tử giảm => nhiệt độ sôi thấp hơn B.

O

O

CH3 .

OH

C O

CH3

B có liên kết H liên phân tử, lực hút giữa các phân tử tăng => nhiệt độ sôi cao hơn C.

Vd 7: Propylamin là chất lỏng ở nhiệt độ thường với tn/c = - 83 oC ; ts = 48 oC Etylmetylamin

cĩ nhiệt độ sơi ts = 36-37 oC Trimetyl amin là chấtkhí ở điều kiện thường với tn/c = - 124 oC ; ts

= 3,5 oC

H3C

NH2

NH

CH3

C

H3

C

CH3

CH3

(tn/c = - 83 oC ) (tn/c = oC ) (tn/c = - 124 oC )

(ts = 48 oC ) (ts = 36-37 oC ) (ts = 3,5 oC )

Giải thích: Propylamin và etylmetylamin cĩ nhiệt độ nĩng chảy, nhiệt độ sơi cao trimetylamin

vì giữa các phân tử của propylamin, etylmetylamin cĩ liên kết H liên phân tử trong khi đĩ trimetylamin khơng cĩ liên kết H liên phân tử phân tử Nhiệt độ sơi của propylamin cao hơn

nhiệt độ sôi của etylmetylamin vì propylamin có nhiều H linh động hơn nên có thể tạo liên kết

H liên phân tử ở nhiều hướng hơn etylmetylamin.

N

C 3 H 7

H

C 3 H 7

H

.

.

.

.

.

N H

C 3 H 7

.

.

.

N

CH 3

H

CH 3

C 2 H 5 .

.

N H

CH 3

C 2 H 5 .

Liên kết H liên phân tử của 2 amin bậc 1, bậc 2.

II Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính axit - bazơ của hợp chất hữu cơ

Tính axit – bazơ là tính chất có tầm quan trọng đặc biệt trong hóa học nên có rất nhiều quan điểm về tính axit – bazơ Hiện tại có hai thuyết được dùng phổ biến là thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry và thuyết axit-bazơ của Lewis Bronsted và Lowry cho rằng

“ Axit là những chất cho H + , bazơ là những chất cho H +” Độ mạnh yếu của axit, bazơ theo

Bronsted và Lowry được định lượng bằng hằng số axit Ka hoặc pKa (biểu tượng cho

các hằng số phân ly axit ở quy mô logarit pKa = -lg[Ka]) Tính axit tăng thì Ka tăng hay pKa giảm, tính axit giảm thì Ka giảm hay pKa tăng Cũng giống như tính chất vật lý, tính axit-bazơ của chất hữu cơ phụ thuộc vào cấu trúc của chúng, sau đây chúng ta xét một số ví dụ

Vd 1: CH2=CH-CH=CH2 (pKa1),CH3-C≡C-CH3 (pKa2) , CH3CH2C≡CH (pKa3) biết

pKa3 < pKa1 < pKa2 tức tính axit của CH3CH2C≡C-H > CH2=CH-CH=CH2 > CH3-C≡C-CH3

Giải thích: Trong phân tử but-1-in, nguyên tử H thể hiện tính axit liên kết với nguyên tử C lai hóa sp, phân tử buta-1,3-dien nguyên tử H thể hiện tính axit liên kết với nguyên tử C lai hóa

sp 2 và trong phân tử but-2-in, nguyên tử H thể hiện tính axit liên kết với nguyên tử C lai hóa

sp 3 => bản chất obitan s trong phân tử but-1-in chiếm ½, phân tử buta-1,3-dien chiếm 1/3, phân tử but-2-in chiếm ¼ Obitan s có kích thước nhỏ hơn obitan p nên nguyên tử C nào càng nhiều phần trăm obitan s thì đôi electron dùng chung càng gần hạt nhân => nguyên tử H càng dễ bị phân cắt tức tính axit tăng => tính axit của but-1-in > buta-1,3-dien > but-2-in.

Vd 2: Đồng phân o- nitrophenol (pKa = 7,17); m- nitrophenol (pKa = 8,28); p-nitrophenol (pKa

= 7,15)

OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

pKa = 8,28 pKa = 7,17 pKa = 7,15

Giải thớch: - Đồng phõn p- , o- nitrophenol cú tớnh axit cao hơn đồng phõn m- vỡ nhúm –NO 2

gõy ra hiệu ứng –C, -I trực tiếp với nhúm –OH, trong khi đú đồng phõn m- thỡ nhúm –NO 2 chỉ trực tiếp gõy hiệu ứng –I với nhúm –OH.

N O O

:

-C, -I

N

O

:

-C, -I

-I Hiệu ứng của nhóm -NO2 đến nhóm -OH

Đồng phõn p- cú H linh động hơn đồng phõn o- (do nhúm – NO 2 và nhúm –OH ở đồng phõn o- tạo liờn kết H nội phõn tử nờn H bị giữ chặt hơn).

O

N H

O

O

Liờn kết H nội phõn tử ở đồng phõn

COOH HOOC

pKa1 = 1,91

Axit fumalic HOOC H

COOH H

pKa1 = 3,1

Giải thớch: - Ở trạng thỏi tĩnh: trong phõn tử axit maleic 2 nhúm –COOH ở cựng phớa gõy hiệu ứng khụng gian với nhau làm giảm hiệu ứng +C của liờn kết π lờn nhúm C=O của chức axit => làm giảm mật độ electron trờn O ở nhúm C=O, điều đú làm tăng hiệu ứng +C của nguyờn tử O trong nhúm –OH với nhúm C=O => nguyờn nhõn này làm giảm mật độ electron trờn O ở nhúm -OH => liờn kết O-H tăng độ phõn cực => H axit trở nờn linh động hơn.

- Ở trạng thái động: bazơ liên hợp nấc 1 của axit maleic tạo được liên kết H nội phân

tử nên bền hơn bazơ liên hợp nấc 1 của axit fumalic

H H

O

O H O

O- O- O-.

Bazơ liên hợp nấc 1 của axit maleic tạo được

liên kết H nội phân tử

H

Bazơ liên hợp nấc 1 của axit fumalic không tạo được liên kết H nội phân tử

COOH HOOC

pKa2 = 6,3

Axit fumalic HOOC H

COOH H

pKa2 = 4,5

Giải thích: - Ở trạng thái tĩnh: anion nấc 1 của axit maleic tạo được liên kết H nội phân tử nên nguyên tử H axit khó bị phân li hơn anion nấc 1 của axit fumalic => tính axit ở nấc 2 của axit maleic yếu hơn nấc 2 của axit fumalic.

- Ở trạng thái động: bazơ liên hợp nấc 2 của axit maleic có 2 nhóm –COO - mang điện tích cùng dấu và cùng phía đẩy nhau nên không bền bằng bazơ liên hợp nấc 2 của axit fumalic.

-OOC H

COO

-Bazơ liên hợp nấc 2 của axit maleic có 2

nhóm –COO - mang điện tích cùng dấu đẩy

nhau.

-OOC H

H

Bazơ liên hợp nấc 2 của axit fumalic có 2 nhóm –COO - mang điện tích cùng dấu xa nhau không có tương tác đẩy.

Vd 4: Đồng phân o- nitrobenzoic (pKa = 2,16); m- nitrobenzoic (pKa = 3,47); p-nitrobenzoic (pKa = 3,41)

N

O O

O O

N

OH O

O

O

>

N

OH O

O O

H

§ång ph©n o- cã hiÖu øng ortho

cña nhãm -NO2 lªn nhãm -COOH

Nhãm -NO2 g©y

>

nhãm -NO2 cßn g©y hiÖu øng -C víi nhãm -COOH

Nhãm -NO2 g©y hiÖu øng -I víi nhãm -COOH hiÖu øng -I, -C víi nhãm -COOH

pKa = 2,16 pKa = 3,41 pKa = 3,47

Giải thích: - Đồng phân p- , o- nitrobenzoic có tính axit cao hơn đồng phân m- vì nhóm -NO 2

gây ra hiệu ứng –C, -I trực tiếp với nhóm –COOH, trong khi đó đồng phân m- thì nhóm –NO 2

chỉ trực tiếp gây hiệu ứng –I với nhóm –COOH Hiệu ứng hút electron –I, -C trực tiếp tác động vào nhóm –COOH làm mật độ electron trên nguyên tử O của nhóm –OH bị giảm => tăng khả năng phân cắt H axit tức tính axit tăng

Đồng phân o- có H linh động hơn đồng phân p- (do nhóm – NO 2 gây hiệu ứng ortho- một loại hiệu ứng tổng hợp làm tăng tính axit của nhóm -COOH).

Vd 5: Đồng phân o- hidroxibenzoic (pKa = 2,97); m- hidroxibenzoic (pKa = 4,06); p-

hidroxibenzoic (pKa = 4,48)

C O

O

H

O

O

OH

>

O

OH

H

Đồng phân o- có hiệu ứng ortho

của nhóm -OH lên nhóm -COOH

Nhóm -OH gây

>

Nhóm -OH gây hiệu ứng -I với nhóm -COOH hiệu ứng + C, -I với nhóm -COOH

trong đó +C > -I

pKa = 2,16 pKa = 3,41 pKa = 3,47

Giải thớch: - Đồng phõn m- hidroxibenzoic cú tớnh axit cao hơn đồng phõn p- vỡ nhúm -OH gõy ra hiệu ứng -I trực tiếp với nhúm –COOH, trong khi đú đồng phõn p- thỡ nhúm –OH gõy hiệu ứng +C, –I với nhúm –COOH nhưng hiệu ứng đẩy electron +C > -I.

Đồng phõn o- cú tớnh axit cao nhất do nhúm – NO 2 gõy hiệu ứng ortho- một loại hiệu ứng tổng hợp làm tăng tớnh axit của nhúm -COOH.

Vd 6: (QG- 2005) So sỏnh (cú giải thớch) tớnh axit của cỏc hợp chất A và B dưới đõy:

A

N COOH

B

Đỏp ỏn: - Ở trạng thỏi tĩnh: tớnh axit của đồng phõn B cao hơn vỡ đồng phõn A cú liờn kết H nội phõn tử nờn H axit khú bị phõn li hơn đồng phõn B

Vd 7: (QG- 2010) So sỏnh (cú giải thớch) tớnh bazơ của cỏc hợp chất A và B dưới đõy:

C6H5-CHOH-CH2

NH-N

C6H5-CHOH-CH2

NH-B A

Đỏp ỏn: - Ở trạng thỏi tĩnh: tớnh bazơ của A, B nằm ở nguyờn tử N dị vũng Đồng phõn A cú tớnh bazo yếu hơn vỡ nhỏnh gõy hiệu ứng khụng gian với đụi electron n của nguyờn tử N trong vũng và nhúm –NH gõy hiệu ứng –I ở gần nguyờn tử N cú tớnh bazơ hơn đồng phõn B

- Ở trạng thỏi động: cation liờn hợp bền của A kộm bền hơn do cú va chạm giữa nguyờn tử H mang một phần điện dương của nhúm –NH 2 và nhỏnh