Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy Bê ta - Aminoxeton
ĐạI HọC QUốC GIA H NộI TRờng đại học khoa học tự nhiên trịnh cơng nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc v mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dy -aminoxeton Chuyên ngành: Hoá lý thuyết v hoá lý Mã số: 62 44 31 01 tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học H nội 2007 Công trình này đợc đợc hoàn thành tại Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Trờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội; Viện Hoá học Các Hợp chất Thiên nhiên, Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam và Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga. Ngời hớng dẫn khoa học: GS.TS Lâm Ngọc Thiềm GS.TS Châu Văn Minh Phản biện: 1. GS.TSKH Trần Đình Toại Viện Hoá Học Viện KH và CN Việt Nam 2. GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển Trờng ĐH Xây Dựng Hà Nội 3. PGS.TS Trịnh Xuân Sén Trờng ĐH KHTN - ĐH QG Hà Nội Luận án đợc bảo vệ ngày 15 tháng 5 năm 2007 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Th viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm thông tin t liệu, Đại học Quốc Gia Hà Nội các công trình đ công bố liên quan đến luận án 1. Châu văn Minh, Lu Văn Chính, Phạm Hữu Điển, Phan Văn Kiệm, Trịnh Cơng, Lơng Đức Tuân (2002), Tổng hợp và xác định cấu trúc của 4-đietylamin-3-metyl-butan-2- on, Tạp chí hóa học và ứng dụng, (4), Tr.17-19. 2. Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm, Trơng Quang Trung, Phạm Hữu Điển, Lu Văn Chính, Trịnh Cơng (2002), Tổng hợp 4-đietylamin -butan-2-on và 3- đietylamin- phenyl-propan-1-on, Tạp chí hóa học và ứng dụng, (5), Tr. 28-32. 3. Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm, Trơng Quang Trung, Phạm Hữu Điển, Lu Văn Chính, Trịnh Cơng (2002), Tổng hợp 1- đietylamin -5-metyl-hecxan-3-on, Tạp chí hóa học và ứng dụng, (6), Tr.25-28. 4. Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm, Trơng Quang Trung, Phạm Hữu Điển, Lu Văn Chính, Trịnh Cơng (2002), Tổng hợp 4- morpholin -4-yl-butan-2- on, Tạp chí hóa học và ứng dụng, (7), Tr.14-17. 5. Châu Văn Minh, Phan Văn Kiệm, Phạm Hữu Điển, Lâm Ngọc Thiềm, Trịnh Cơng, Phan Thị Bình (2002), Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của 3-đietylamin-1-phenyl-propan- 1-on, Tuyển tập các công trình khoa học, Hội nghị khoa học lần thứ 3, ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà nội. 6. Trịnh Cơng, Lâm Ngọc Thiềm, Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm (2003), Bớc đầu nghiên cứu sự tạo phức của chất ức chế bay hơi với Cu 2+ , Mn 2+ và xác định cấu trúc của chúng, Tuyển tập báo cáo toàn văn lần thứ 7 các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực hoá lý và hoá lý thuyết. Hội đồng khoa học tự nhiên, Bộ khoa học và công nghệ, Hà Nội. 7. Châu văn Minh, Phan Văn Kiệm, Trơng Quang Trung, Phạm Hữu Điển, Lu Văn Chính, Trịnh Cơng (2003), Tổng hợp 3- morpholin -4-yl-1-phenyl-propan-1- on, Tạp chí Hoá Học, T41 (2), Tr. 31-34. 8. Trịnh Cơng, Phan Văn Kiệm, Lâm Ngọc Thiềm, Châu văn Minh (2003), Tổng hợp 3-đimetylamin-1-phenyl-propan-1-on và 4-đime tylamin-butan-2-on, Tạp chí Hoá học ứng dụng, (4), Tr. 12-16. 9. Lâm Ngọc Thiềm, Trịnh Cơng, Lê Kim Long, Nguyễn Thị Lan, (2004), Góp phần nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(II), Zn(II) với - aminoxeton bằng phơng pháp tính lợng tử, Tạp chí Khoa Học, Đại học Quốc gia Hà Nội. Khoa học Tự nhiên và Công Nghệ, T10 (1AP), Tr. 185-189. 1 Mở đầu 1. Tính cấp thiết của luận án Bảo vệ chống ăn mòn kim loại có ý nghĩa to lớn đối với nền kinh tế quốc dân vì thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra rất lớn. Chống ăn mòn kim loại còn có ý nghĩa to lớn trong vấn đề bảo vệ môi trờng, tiết kiệm tài nguyên, an toàn lao động. Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã đợc nhiều nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm nghiên cứu. Phơng pháp sử dụng các chất ức chế ăn mòn là phơng pháp đợc áp dụng sớm nhất, phổ biến nhất và trong nhiều trờng hợp là biện pháp không thể thay thế. Ra đời sau các chất ức chế dạng tiếp xúc, các chất ức chế ăn mòn dạng bay hơi từ lâu cũng đã khẳng định đợc chỗ đứng của mình nhờ những u việt mà chất ức chế tiếp xúc không thể có đợc. Chúng đợc sử dụng trong các không gian bảo vệ cô lập, khi bay hơi chất ức chế đợc hấp phụ lên bề mặt kim loại. Nó có tác dụng bảo vệ với tất cả các bề mặt, các khe kẽ nhỏ trong không gian bảo vệ mà chất ức chế tiếp xúc không phủ tới đợc, hiệu quả bảo vệ cao, giá thành rẻ, dễ sử dụng, có thể đa đối tợng bảo vệ ra sử dụng một cách nhanh chóng khi cần thiết. Điều này đặc biệt có ý nghĩa trong quân sự khi đa vũ khí, khí tài quân sự niêm cất vào trạng thái sẵn sàng chiến đấu. ở Việt Nam, một số trung tâm nghiên cứu nh Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quân sự, Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga đã bớc đầu nghiên cứu chế tạo một số chất ức chế ăn mòn dạng bay hơi dựa theo mẫu hoặc tài liệu nớc ngoài và đã đạt đợc những kết quả nhất định. Qua tham khảo các tài liệu chúng tôi thấy rằng các hợp chất aminoxeton là những chất có khả năng ức chế ăn mòn rất tốt và nhiều tính chất đáp ứng đợc các yêu cầu sử dụng trong thực tế; tuy nhiên 2 việc sử dụng một cách có hiệu quả chất ƯCBH nói chung và chất ƯCBH trên cơ sở các hợp chất aminoxeton nói riêng phụ thuộc vào sự nghiên cứu và phát triển lý thuyết về tác động của chúng. Những quy luật hoạt động chung của chất ức chế ăn mòn kim loại thuộc lĩnh vực nghiên cứu của Hoá lý. Nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế bảo vệ, tác dụng ức chế, ảnh hởng của nhóm thế, áp suất hơi và các thông số hoá lý, cũng nh tính toán lý thuyết lợng tử đến hiệu quả ức chế ăn mòn của nhiều nhà nghiên cứu đã đợc công bố, nhiều quy luật đã đợc tìm thấy nhng chúng không áp dụng đợc cho tất cả các chất ức chế, nhiều khi chúng chỉ mở ra một hớng nghiên cứu có triển vọng. Những công trình nghiên cứu về chất ức chế bay hơi trên cơ sở các hợp chất aminoxeton là rất khiêm tốn. Quá trình lựa chọn để tổng hợp một chất ức chế ăn mòn có thể ứng dụng thực tế là một quá trình lâu dài và phức tạp. Để rút ngắn quá trình này đồng thời để có thể tổng hợp đúng chất ức chế có những tính chất phù hợp mục đích sử dụng thì việc nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử với khả năng ức chế ăn mòn có ý nghĩa hết sức quan trọng. Đồng thời với yêu cầu cấp thiết của Quân đội trong việc bảo quản vũ khí trang bị kỹ thuật và sẵn sàng chiến đấu hiện nay cũng nh mức kinh phí, trình độ nhân viên, điều kiện đảm bảo kỹ thuật thì việc sử dụng các chất ức chế bay hơi là rất phù hợp. 2. Nội dung của luận án Nhằm góp phần làm sáng tỏ thêm vấn đề đã nêu, chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy -aminoxeton . Nội dung của luận án tập trung vào các phần sau: 3 1- Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử của các chất ức chế mô phỏng dãy -aminoxeton với một số thông số lợng tử liên quan đến quá trình ức chế ăn mòn kim loại ở pha hơi bằng phơng pháp tính lợng tử gần đúng. 2- Từ những định hớng của nghiên tính toán lợng tử, lựa chọn tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn kim loại thuộc dãy - aminoxeton và khẳng định cấu trúc chúng thông qua các phơng pháp phổ khác nhau. 3- Nghiên cứu khá năng ức chế ăn mòn ở pha hơi của các chất tổng hợp đợc bằng phơng pháp điện hoá và xem xét mối liên quan của nó với cấu trúc. 4- Thử nghiệm tự nhiên đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các chế phẩm điều chế đợc trên các mẫu kim loại, đặc biệt là trên vũ khí trang bị kỹ thuật. 3. Đóng góp mới của Luận án 1. Nghiên cứu một cách hệ thống từ lý thuyết đến thực nghiệm trong phòng thí nghiệm và đa ra ứng dụng thực tiễn một cách hiệu quả. Kết quả nghiên cứu lý thuyết giúp rút ngắn thời gian, công sức nghiên cứu đến kết quả cuối cùng. 2. Góp phần nghiên cứu cơ chế tác dụng của các -aminoxeton lên đồng và thép bằng mô phỏng mạch tơng đơng phổ tổng trở. 3. Lần đầu tiên ở Việt nam sử dụng các phơng trình thực nghiệm mới đợc công bố để xác định áp suất hơi bão hoà của các hợp chất amin nhằm định hớng cho tìm chất ức chế có khả năng bảo vệ ở pha hơi. 4. Bớc đầu xem xét mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử với khả năng ức chế ăn mòn của -aminoxeton và xác định ảnh hởng của cấu trúc đến các tính chất bảo vệ của chúng. 4 Giá trị thực tiễn. Các kết quả nghiên cứu góp phần tìm kiếm và thay đổi cấu trúc của các chất ức chế hữu cơ để nâng cao hiệu quả bảo vệ của chúng ở pha hơi. Đã nghiên cứu tổng hợp, thử nghiệm và áp dụng vào chế tạo các chất ƯCBH chống ăn mòn khí quyển cho kim loại có hiệu quả nh BV1.1 bảo vệ kim loại đen, BV2, BV2.1 cho cả kim loại đen và màu. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 118 trang (không kể 80 trang phụ lục) với 41 hình vẽ và ảnh; 22 bảng số liệu và 125 tài liệu tham khảo. Luận án đợc cấu tạo gồm: 10 trang danh mục các bảng biểu, hình vẽ, đồ thị và mục lục, 2 trang mở đầu, 29 trang tổng quan tài liệu, 10 trang đối tợng và phơng pháp nghiên cứu, 64 trang kết quả nghiên cứu và thảo luận, 2 trang kết luận, 1 trang các công trình có liên quan đến luận án đã công bố và 12 trang tài liệu tham khảo. Nội dung luận án Chơng 1 Tổng quan tài liệu Trình bày các quan điểm hiện đại về vấn đề ăn mòn khí quyển, đặc điểm khí hậu, các yếu tố ảnh hởng đến bảo vệ kim loại ở pha hơi. ảnh hởng của các thông số hoá lý nh khối lợng phân tử, momen lỡng cực đến áp suất hơi bão hoà, giới thiệu các phơng pháp đo và xác định chúng, các vấn đề liên quan giữa cấu tạo của các chất hữu cơ và khả năng ức chế ăn mòn ở pha hơi, các lĩnh vực áp dụng mới, cũng nh trình bày các vấn đề thời sự phát triển lý thuyết tác động và phơng pháp tối u cấu trúc các chất ức chế bay hơi. ở Việt Nam vấn đề nghiên cứu ức chế ăn mòn ở pha hơi còn ít và thiếu tính hệ thống vì vậy việc góp phần nghiên cứu vấn đề này là rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn. 5 Chơng 2 Đối tợng và phơng pháp nghiên cứu Chơng này đề cập đến đối tợng nghiên cứu là 54 chất ức chế mô phỏng thuộc dãy -aminoxeton có các nhóm chức amin là đietylamin, đimetylamin, mopholin; các nhóm chức xeton là etylmetylxeton, axetophenon, axeton. Các chế phẩm và tác dụng ức chế ăn mòn của chúng đối với đồng M1, thép CT3 và các loại vũ khí đạn khác nhau. Trình bày nội dung, phơng pháp nghiên cứu và các thiêt bị chính đợc sử dụng trong đó có thiết bị cộng hởng từ hạt nhân, khối phổ, máy đo phổ hồng ngoại, thiết bị đo tổng trở và điện hoá. Xác định áp suất hơi bão hoà bằng giản đồ và các phơng trình thực nghiệm: log 0 293 P = 8,67 0,019 T sôi (1.4) log 0 )293( P = 8,52 + 0,0034 T sôi (P) logP 0,029 T sôi (P) (1.5) Chơng 3 Kết quả và thảo luận 3.1. Xác định các thông số lợng tử Các thông số lợng tử xác định bằng phần mềm Hyper Chem7.0 cho 54 chất nghiên cứu mô phỏng. Nhiệt độ sôi của các chất xác định bằng phần mềm Chem Draw 6.0. Khi xem xét các chất có cùng gốc xeton và thay đổi dần số nhóm CH 2 (từ 0 đến 4 nhóm) ở phần amin gốc, các kết quả cho thấy giá trị mật độ điện tích tại vị trí nguyên tử O và N không có sự thay đổi đáng kể ngoại trừ các chất có số nhóm CH 2 là 0. Giá trị mật độ điện tích trên O và N tơng ứng thấp hơn các chất khác. Sự khác biệt này rõ hơn trên nguyên tử N. Các giá trị mật độ điện tích thay đổi rõ khi thay thế các gốc xeton. Mật độ điện tích ở nguyên tử O giảm dần từ nhóm chất có nhóm thế phenyl đến nhóm chất có nhóm thế metyl và cuối cùng là nhóm chất có thêm mạch nhánh là nhóm metyl. Còn mật độ 6 điện tích ở nguyên tử N giảm dần từ nhóm chất có nhóm thế metyl đến nhóm chất có thêm mạch nhánh là nhóm metyl và cuối cùng là nhóm chất có nhóm thế phenyl. Xem xét các chất có cùng gốc amin thấy rằng giá trị mật độ điện tích trên nguyên tử O lớn hơn khi nhóm thế đính trực tiếp với nhóm cacbonyl của xeton, còn khi tăng dần số nhóm CH 2 từ 1 đến 4 (ở phần gốc xeton) giá trị mật độ điện tích thấp hơn nhng sự sai khác không nhiều. Mật độ điện tích trên nguyên tử O và N của các aminoxeton có các gốc đietylamin > đimetylamin > morpholin tơng ứng. Các chất có diện tích (thể tích) phân tử lớn nhất là những chất cấu tạo nên từ các đietylamin tơng ứng. Từ kết quả tính toán nhiệt độ sôi, áp dụng phơng trình (1.4); (1.5) xác định áp suất hơi bão hoà của các chất khảo sát. Từ kết quả phân tích nh trên, đã lựa chọn các chất đầu tiên của mỗi nhóm thuộc dãy nghiên cứu để tiến hành tổng hợp: IK3 (E1), IK4 (E6), IK5 (E11), IK6 (P1), IK7 (P11), IK8 (P6), IK11 (M11), IK12 (M1), IK13 (M6) vì chúng là những chất có mật độ điện tích lớn nhất ở nguyên tử O và N, có thể làm tăng khả năng hấp phụ lên kim loại (bảng 3.1). áp suất hơi bão hoà của đa số các chất có giá trị phù hợp với việc bảo vệ ở pha hơi (bảng 3.6). Kết quả xác định năng lợng hiđrát hoá và pKa cũng cho thấy rằng cần phải phối trộn các chất để có chế phẩm hiệu quả hơn trong việc loại nớc khỏi bề mặt kim loại cũng nh bảo vệ đợc các kim loại khác nhau. 3.2. Tổng hợp, xác định cấu trúc của chất ức chế bay hơi. Các - aminoxeton đợc tổng hợp bằng phản ứng ngng tụ Mannich. Phản ứng Mannich là phản ứng giữa hợp chất có H linh động (H mang tính axit, thờng là các xeton) với một anđehit (thờng là fomanđehit) với amin bậc 1, bậc 2 hoặc amoniac. Các amin đa vào phản ứng đạt hiệu suất cao khi ở dạng muối hiđroclorua. 7 Sơ đồ phản ứng nh sau: NH 2 + R R , ,, N R R , ,, H + H + ,, , R R N H + CHO R 2 R 2 CH N R R , ,, OH H + R 2 CH 2 + N R R , ,, cation aminometyl Sau đó cationaminometyl phản ứng với dạng enol của hợp chất chứa liên kết C - H axit và hoạt động nh một tác nhân vào liên kết đôi C = C của dạng enol R R ,, HO CC + CH R 2 N + HO C C CH R 2 N R R , ,, + Muối của bazơ mannich OC C CH NH R R , ,, + R 2 , oc C H HO C C Dạng xeton Dạng enol 3.2.1. Tổng hợp đietylaminhiđroclorua. 3.2.2. Tổng hợp mocpholin hiđroclorua. 3.2.3. Tổng hợp 4-đietylamin-butan-2-on (IK3). Hiệu suất phản ứng đạt 74%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: a. Phổ IR: (, cm -1 ) 2972- 2804 (C-H), 1716 (C=O), 1467, 1212-1380 (C-N), 1078 cm -1 . b. Phổ MS (m/z;%): 143 (5,7;M + : C 8 H 17 NO ); 128(21,4); 86(85,7); 71(8,5); 58(75,7); 43(100); 30(43). 8 c. Phổ 1 H-NMR: (ppm) = 0,98 (t,J=7,0; 6H-6; 6) 2,14 (s, 3H-1); 2,47(q,J=7,5Hz,4H-5;5'); 2,54(t,J=7,0Hz,2H-4); 2,71(t,J=7,0Hz,2H-3). 3.2.4. Tổng hợp 3-đietylamin-1-phenyl-propan-1-on (IK5). Hiệu suất 51%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: a. Phổ IR: (, cm -1 )3445; 2972-2805( C-H ); 1684( C=O ); 1597-1447 ( C=C );1377-1222 ( C-N ); 1069. b. Phổ MS: (m/z,%) 205(5,2; M + : C 13 H 19 ON ); 190 (12,6 ); 176 (2,6); 133 (43); 105 (100); 86 (57,8); 77 (67,3); 58 (30); 51 (23); 42 (6,3). c. Phổ 1 H-NMR: (:ppm):1,43 (t, J=7,0Hz, 6H-5; 5); 3,20 (q,J=7,50, 4H-4; 4); 3,49 ( t,J=7,0Hz, 2H-3); 3,78 (t, J=7,0Hz; 2H-2); 7,48 (dd, J=8,0; 2H-7;7); 7,58(dd,J=7,0Hz; 1H-8); 8,01(d, J=7,5Hz; 2H-6; 6) 3.2.5. Tổng hợp 4-đietyl amin-3-metyl-butan-2- on (IK4). Hiệu suất 69%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: a. Phổ IR: (, cm -1 ) 1364 ( C-N ), 1709 ( C=O ), 2805-2966 ( C-H ) b. Phổ 1 H-NMR: TMS làm chất nội chuẩn. = 0,97ppm,(t,J=6,5Hz, 6H-7;7); =1,04ppm (d,J = 6,5 Hz, 3H-5); =2,16 ppm(s, 3H-1), =2,40 ppm (q,J = 2,0 Hz, 4H-6; 6), =2,60 ppm (d,J = 2,0 Hz, 2H- 4), =2,76ppm (m,J = 6,5Hz, 1H-3) c. Phổ 13 C-NMR: TMS làm nội chuẩn. = 207,12 ppm (s, C-2); = 56,8ppm (t, CH 2 -4) ; = 47,2 ppm(d, CH-3) ; = 46,8 ppm(t, 2CH 2 - 6); = 28,8 ppm(q, CH 3 -1); = 14,9 (q, CH 3 -7); = 11,7 (q, CH 3 -5). 3.2.6. Tổng hợp 3-đimetylamin-1-phenyl-propan-1-on (IK11). Hiệu suất của phản ứng đạt 62%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: a. Phổ MS: (m/z, %): 177 (11,2; M + C 11 H 15 NO), 132 (43,1), 105 (100,0), 77 (78,0), 58 (25,0), 44 (48,1). b. Phổ 1 H-NMR: =2,87ppm(s,6H-7;8), =3,54ppm (t,J=6,5Hz, 2H-3), =3,76ppm (t,J=6,5Hz, 2H-2), =8,00ppm (d,J=7,6Hz, 2H-2; 6), =7,61ppm(t,J=7,5Hz,1H-4), =7,49ppm(t,J=7,5Hz,2H-3;5). 9 c. Phổ 13 C-NMR: =195,78ppm(C=O); 135,4 (C-1); 134,1 (C- 4); 128,8 (C-2, C-6); 128,2 (C-3, C-5); 52,7 (C-3); 43,8 (C-7 và C- 8); 33,8 (C-2). 3.2.7. Tổng hợp 4-đimetylamin-butan-2-on (IK12). Hiệu suất phản ứng đạt 58%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: a. Phổ MS:(m/z, %): 115 (8,1; M + C 6 H 13 NO), 70 (10,1), 58 (100,0), 43 (26,0), 30. b. Phổ 1 H-NMR: =2,16ppm (s,3H-1), =2,34ppm (s,6H-5;6), =2,34 ppm (t, J=6,5Hz, 2H-3), =3,26 1ppm, (t,J=6,5Hz, 2H-4). c. Phổ 13 C-NMR: =206,9ppm (C=O),=54,0ppm(C-4), =43,3ppm (C-5;6), =30,9ppm(C-3), =25,2ppm (C-1). 3.2.8. Tổng hợp 4-đimetylamin-3-metyl-butan-2-on (IK13). Hiệu suất của phản ứng đạt 68%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: a. Phổ MS: m/z =129 phù hợp với công thức phân tử C 7 H 15 NO. b. Phổ 13 C-NMR: = 208,3 ppm (C=O), = 58,3 ppm(CH 2 ), = 43,01(CH), 4nhóm metyl:=28,6(C-1);16,2(C-7);43,0(C-5);44,7(C-6) c. Phổ 1 H-NMR: 4 nhóm metyl, mỗi nhóm đều là 3 proton ( =1,31 ppm (d, J = 7,0 Hz, H 3 -7); = 2,30 ppm (s, H 3 -1), = 2,78 ppm (d, J = 5,0 Hz, H 3 -5), = 2,97 ppm (d, J = 5,0 Hz, H 3 -6), = 2,97 ppm (d, J = 9,0 Hz, H 2 -4), = 2,33 ppm (m, H-3). 3.2.9. Tổng hợp 4-morpholin-4-yl-butan-2-on(IK6). Hiệu suất phản ứng đạt 60%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: a. Phổ IR (, cm -1 ): 12561369( C-N ), 1712( C=O ), 2609 2929( C-H ) b. Phổ MS (m/z): 157 (M + = C 8 H 15 O 2 N); 114; 100(100%); 87; 70 ; 55; c. Phổ 1 H-NMR: (ppm), chất nội chuẩn TMS. 2,253(s; H 3 -1) ; 3,24 (t; J= 6,5Hz; H 2 -3) ; 3,32 (t; J= 6,5 Hz; H 2 -4); 3,17 (m; 4H; H 2 - 5; H 2 -5); 4,07 (m; 4H; H 2 -6; H 2 -6). 10 d. Phổ 13 C-NMR và phổ DEPT-135: = 204,9ppm (C=O); = 30,059ppm (CH 3 -1); = 37,449ppm (CH 2 -3);= 51,871ppm (CH 2 -4); = 52,381ppm (CH 2 -5; CH 2 -5);= 63,830 ppm (CH 2 -6; CH 2 -6) 3.2.10. Tổng hợp 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on(IK7). Hiệu suất phản ứng đạt 72%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: a. Phổ MS (m/z): 219(M + =C 13 H 17 NO 2 ), 176, 142, 133, 114, 105, 100, (100%), 77, 70,56,51. b. Phổ 1 H-NMR: (ppm), chất nội chuẩn TMS. =5,0(t,2H,J=7Hz, H- 8); 4,2(m,2H, J=7Hz,H-9); 4,6(d,J=7Hz,1H-4); 4,7(m, J=5Hz, 1H4); 5,4(t,J=12Hz,H-5); 5,2(m,J=5Hz, H-5); 5,4(t, J=12Hz,H-6 ); 5,2(m, J=5Hz, H-6); 4,6(d,J=7Hz,H-7); 4,7(m, J=5Hz,H7); 9,21(d, J=7,5Hz, H-9); 8,73 (d,7,5Hz, H-10); 8,86(d,1H, 7,5Hz, H-11); 8,73(d, 7,5Hz, H-12); 9,21(d, J=7,5Hz, H-13) c. Phổ 13 C-NMR: (ppm) chất nội chuẩn TMS. =198,95 (C); 35,78 (CH 2 ); 55,27 (CH 2 ); 55,31 (CH 2 ); 66,58 (CH 2 ); 66,58 (CH 2 ); 55,31 (CH 2 ); 138,38 (C); 132,00 (CH); 131,25 (CH); 137,31 (CH); 131,25 (CH); 132,00 (CH). 3.2.11. Tổng hợp 3-metyl-4-morpholin-4-yl-butan-2-on (1) và 1- morpho lin -4-yl-pentan-3-on (2) (IK8,9). Hiệu suất phản ứng đạt 75%. Các thông số phổ xác định cấu trúc: Kết quả thử TLC cho thấy có 2 chất ứng với các R f = 0,52 và R f = 0,54. a. Phổ MS (m/z): 171( M + ,C 9 H 17 NO 2 ), 128, 114, 100 (100%), 70, 67. b. Phổ 1 H-NMR: (ppm), chất nội chuẩn TMS. Của (1): 3,51(3H, s); 3,95(1H,m); 4,73(2H,m); 2,49(3H, d, J=7,2Hz); 4,23(2H, m); 5,24(2H, t, J=4,35Hz); 5,24(2H, t, J=4,35Hz); 4,23(2H). Của (2): 4,49(2H, t, J=6,25); 3,75(2H, q, J=7,3 Hz); 4,41(2H, t, J=6,25); 2,31(3H, t, J=7,3Hz); 4,23(2H, m); 5,24(2H, t, J=4,35Hz); 5,24(2H, t, J=4,35Hz); 4,23(2H, m). 11 c. Phổ 13 C-NMR: (ppm), chất nội chuẩn TMS. Của (1): =31,52 (CH 3 ); 212,10 (C); 45,53 (CH); 55,30 (CH 2 ); 19,82 (CH 3 ); 66,60 (CH 2 ); 66,69 (CH 2 ); 66,69 (CH 2 ); 66,60 (CH 2 ). Của (2): 54,93 (CH 2 ); 39,07 (CH 2 ); 210,31 (C); 39,18 (CH 2 ); 10,75 (CH 3 ); 61,61(CH 2 ); 66,69 (CH 2 ); 66,69 (CH 2 ); 61,61 (CH 2 ). Kết quả MS và 1 H-NMR cho thấy (1) chiếm 83% và (2) chiếm 17%. Nh vậy đã tổng hợp đợc 9 chất và khẳng định cấu trúc của chúng. 3.2.12. Xác định một số thông số vật lý của chất nghiên cứu. Kết quả xác định một số thông số vật lý trình bày trong bảng 3.6. Từ các giá trị này, cho phép ta lựa chọn những chất có áp suất hơi bão hoà phù hợp với yêu cầu sử dụng làm chất ức chế bay hơi. Các kết quả xác định khá phù hợp giữa các phơng pháp, sai số có thể chấp nhận đợc vì khoảng áp suất hơi của chất có thể sử dụng cho mục đích bảo vệ ở pha hơi khá rộng, từ 10 -6 đến 10 -1 mmHg. Sai số tơng đối giữa 2 pp xác định nhiệt độ sôi lớn nhất chỉ là 3,3%.Nh vậy có thể sử dụng các giá trị nhiệt độ sôi xác định bằng phần mềm để tính toán áp suất hơi bão hoà, từ đó định hớng cho việc lựa chọn chất ức chế bay hơi phù hợp. Từ bảng 3.6 cho thấy, về cơ bản các chất đều có thể sử dụng làm chất ức chế bay hơi vì với áp suất hơi bão hoà nhỏ cũng đồng nghĩa với tốc độ bay hơi chậm nên sẽ kéo dài thời gian tồn tại, các chất có áp suất hơi lớn nh IK12, IK13 cũng có thể sử dụng phối trộn với các chất khác hoặc đa vào chất mang để làm giảm tốc độ bay hơi của hỗn hợp và nhanh chóng ức chế ăn mòn nếu chúng có hiệu quả ức chế ăn mòn tốt. 3.3. Khả năng bảo vệ của chất ức chế bay hơi. 3.3.1. Kết quả đo điện hoá trên đồng M1 3.3.1.1.Xác định dòng ăn mòn bằng pp đo đờng cong phân cực. 12 Bảng 3.7 là tổng hợp kết quả xác định dòng, thế ăn mòn và hiệu quả bảo vệ đồng trong dung dịch muối NaCl 3% của các chất bằng pp ngoại suy Tafel của đờng phân cực. Hầu hết các chất ức chế đã làm dịch chuyển điện thế ăn mòn về phía dơng hơn so với nền. Hiệu quả bảo vệ của BV2.1, BV2, IK4, IK11, IK5, IK6, IK3, BV1, BV3 là tơng đối cao, tơng ứng là dòng ăn mòn của chúng nhỏ. Tuy nhiên khi có mặt của BV1.1, nó còn thúc đẩy ăn mòn mạnh hơn. Song song với pp ngoại suy Tafel, dòng ăn mòn còn đợc xác định thông qua giá trị điện trở phân cực. Kết quả của hai pp tơng đối phù hợp. Bảng 3.7: Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ điện cực đồng trong môi trờng NaCl 3% của các chất ức chế. Ký hiệu mẫu U ăm (V) I ăm ( A/cm 2 ) Hiệu quả bảo vệ (%) nền -0,214 1,34 0 IK3 -0,166 0,39 71,9 IK4 -0,112 0,20 84,1 IK5 -0,193 0,33 75,4 IK6 -0,183 0,37 72,2 IK7 -0,184 0,80 40,1 IK8,9 -0,234 0,65 51,5 IK11 -0,209 0,29 78,4 IK12 -0,187 0,94 29,3 IK13 -0,220 1,04 22,7 BV1 -0,125 0,39 70,7 BV2 -0,134 0,16 87,8 BV3 -0,112 0,49 63,6 BV1.1 -0,185 1,78 -32,5 BV2.1 -0,118 0,14 89,9 3.3.1.2. Phơng pháp đo tổng trở Các phổ đều thể hiện sự tăng giá trị tổng trở của lớp màng so với mẫu nền. Đặc biệt IK5 là chất làm tăng giá trị tổng trở nhiều nhất. Kết quả cho thấy IK4 cũng là các chất có giá trị tổng trở lớn. Các giá trị thu đợc của phổ tổng trở phù hợp với kết quả thu đợc từ phơng pháp đo đờng cong phân cực. 13 Từ kết quả phổ tổng trở chúng tôi đã tiến hành thiết lập sơ đồ mạch điện tơng đơng (hình 3.20). Các sơ đồ tơng đơng đều có các thành phần nh nhau kể cả của đồng nền không có ức chế, bao gồm: 1: Thành phần pha không đổi; 2: Điện trở chuyển điện tích; 3: Trở kháng bề mặt young; 4: Điện trở phân cực; 5: Điện trở dung dịch. Sự khác biệt là giá trị của các thành phần. Sự trùng khít của đờng thực nghiệm và đờng lý thuyết của phổ Bode (hình 3.21) và phổ Nyquist chứng tỏ sự phù hợp của mạch tơng đơng. Trên sơ đồ không thấy xuất hiện thành phần cảm ứng, khuếch tán ở vùng tần số nghiên cứu. Phân tích các thành phần cho phép ta đánh giá tác động của chúng tới tổng trở chung. Tần số (Hz) Tổng trở () H ình 3.21: Phổ Bode của đồng M1 với chất ức chế IK4 Pha o H ình 3.20: Sơ đồ mạch điện tơng đơng của đồng M1 với chất ức chế IK4 1: Thành phần pha không đổi; 2: Điện trở chuyển điện tích; 3: Trở kháng bề mặt young; 4: Điện trở phân cực; 5: Điện trở dung dịch 14 Tóm lại : Bằng phơng pháp đo đờng cong phân cực và đo tổng trở cho phép ta có thể rút ra nhận xét: các chế phẩm IK4, IK5, BV2, BV2.1 là những chất ức chế tốt nhất đối với đồng. ở khoảng tần số nghiên cứu, tổng trở chỉ ảnh hởng bởi 5 thành phần đã nêu trên. 3.3.2. Kết quả đo điện hoá trên thép CT3 3.3.2.1. Xác định dòng ăn mòn bằng pp đo đờng cong phân cực. Bảng 3.10 là kết quả xác định thế, dòng ăn mòn và hiệu quả bảo vệ dựa vào pp ngoại suy Tafel của đờng phân cực cho thép CT3 khi có chất ức chế trong dd NaCl 3%. Thế ăn mòn dịch chuyển về phía âm hơn so với nền và không nhiều nh đối với đồng. Các chất từ IK7 đến IK12 không có khả năng bảo vệ thép CT3, chúng lại thúc đẩy quá trình ăn mòn với tốc độ gần gấp đôi (IK12). Kết quả cho thấy các chất IK3, IK4, IK5, BV2 và BV1.1 có khả năng bảo vệ tơng đối tốt. Trong đó IK4 và BV1.1 đạt hiệu quả bảo vệ trên 70% đối với thép CT3. Các giá trị dòng ăn mòn thông qua pp điện trở phân cực cũng phù hợp với pp ngoại suy Tafel. Bảng 3.10: Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ thép CT3 của các chất ức chế trong môi trờng NaCl 3% Ký hiệu mẫu U ăm (V) I ăm (A/cm 2 ) Hiệu quả bảo vệ(%) nền -0,555 1,19 0 IK3 -0,572 0,47 60,4 IK4 -0,592 0,19 83,6 IK5 -0,579 0,43 63,8 IK6 -0,562 1,12 6,40 IK7 -0,587 1,44 -19,3 IK8,9 -0,610 1,45 -21,3 IK11 -0,503 2,06 -73,5 IK12 -0,589 2,30 -92,9 IK13 -0,554 0,94 21,5 BV1 -0,570 1,06 11,2 BV2 -0,597 0,48 59,2 BV3 -0,587 0,35 5,20 BV1.1 -0,565 0,33 70,9 BV2.1 -0,575 0,76 36,1 15 3.3.2.2. Kết quả đo tổng trở Phổ Nyquist của BV1.1 có vòng bán nguyệt lớn nhất, tiếp đó là của BV2.1. Một số phổ có vòng bán nguyệt nằm dới đờng nền. Việc thiết lập sơ đồ mạch điện tơng đơng (hình 3.26) cũng cho kết quả nh của đồng ở khoảng tần số nghiên cứu gồm có 5 thành phần. Sự trùng khít của đờng thực nghiệm và đờng lý thuyết của phổ Bode (hình 3.27) và phổ Nyquist chứng tỏ sự phù hợp của sơ đồ mạch tơng đơng. Trên sơ đồ cũng không có thành phần cảm ứng, khuếch tán ở vùng tần số nghiên cứu. Kết quả thu đợc của các phơng pháp cho thấy IK4, IK5, BV1.1 và BV2.1 là những chất có khả năng bảo vệ ăn mòn tốt đối với thép CT3 . Pha 0 Tổng trở ( ) H ình 3.27: Phổ Bode của thép CT3 với chất ức chế IK4 Tần số (Hz) H ình 3.26: Sơ đồ mạch điện tơng đơng của thép CT3 với chất ức chế IK4 1: Thành phần pha không đổi; 2: Điện trở chuyển điện tích; 3: Trở kháng bề mặt young; 4: Điện trở p h â n cực; 5: Đi ệ n t r ở du n g dịc h 16 Tóm lại: Qua kết quả khảo sát, đánh giá tính chất ức chế ăn mòn của các chất và chế phẩm hữu cơ bằng các phơng pháp điện hóa ở điều kiện nghiên cứu cho thấy sự phù hợp kết quả giữa các phơng pháp đo phổ tổng trở và đo đờng cong phân cực: a. Đối với đồng M1, khả năng bảo vệ của BV2.1, BV2 là tốt nhất, sau đó là IK4, IK5. b. Đối với thép CT3, khả năng bảo vệ tốt nhất là IK4 sau đó là IK5, BV1.1 và BV2.1. Nh vậy IK4, IK5, BV2.1, BV2 có khả năng bảo vệ đồng thời cả cho đồng và thép. c. ở khoảng tần số nghiên cứu, tổng trở ảnh hởng bởi 5 thành phần: thành phần pha không đổi, điện trở chuyển điện tích, trở kháng bề mặt young, điện trở phân cực, điện trở dung dịch. 3.4. kết quả thử nghiệm tự nhiên. 3.4.1. Kết quả thử nghiệm tự nhiên tại sân phơi mẫu Hà nội. Các mẫu mở niêm cất sau 6 tháng và sau 14 tháng thử nghiệm. Việc đánh giá kết quả thử nghiệm dựa vào OCT 27597.88 (thang đánh giá độ bền ăn mòn của vật liệu và hợp kim), OCT-9.908.85, OCT-9.907.83 (sự thay đổi khối lợng mẫu). 3.4.1.1. Kết quả kiểm tra sau 6 tháng thử nghiệm. 1. Mẫu thử chất ức chế IK4, IK5. Tất cả các mẫu đồng, thép, nhôm đều không bị gỉ, biến màu hay các biểu hiện bất thờng nào, bề mặt sáng bóng nh mới. 2. Mẫu thử nghiệm chất ức chế IK3. Mẫu thép và nhôm bề mặt sáng, sạch, không có gỉ nhng các mẫu đồng đã bị biến màu toàn bộ bề mặt, gỉ xanh xuất hiện ở các mẫu với mức độ khác nhau. 3. Các mẫu đối chứng. Các mẫu nhôm bề mặt hơi xỉn nhng không có các sản phẩm ăn mòn. Bề mặt các mẫu đồng bị biến màu tối, có [...]... phù hợp với việc bảo vệ ở 5- Đã xem xét mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn pha hơi của các chất ức chế đã tổng hợp đợc từ những dữ liệu của các thông 2- Từ định hớng của các tính toán lợng tử, đã tổng hợp đợc 9 - số lợng tử và kết quả đo điện hoá, thấy rằng các - đietylaminoxeton aminoxeton và xác định cấu trúc của chúng bằng các phơng pháp là những chất có khả năng ức chế ăn mòn tốt... đietylaminoxeton cao nhất trong các nhóm chất đợc nghiên cứu, tính bazơ hay pKa của chúng lớn, do đó càng có hiệu quả trong ức chế ăn mòn đối với thép xeton và - morpholinxeton Kết luận 1- Đã tính toán các thông số lợng tử của 54 chất mô phỏng thuộc Từ các kết quả tính toán lợng tử kết hợp với hiệu quả ức chế ăn dãy -aminoxeton bằng phần mềm HyperChem7.0 và đã xem xét quy mòn xác định bằng thực nghiệm đo điện... ức chế ăn mòn 4- Đã tiến hành thử nghiệm tự nhiên trên sân phơi mẫu và ở các đơn vị về khả năng ức chế ăn mòn cho các mẫu kim loại và hàng trăm vũ khí, đạn thuộc nhiều chủng loại khác nhau ở các vùng biển đảo + Các chế phẩm BV2, BV2.1 có khả năng bảo vệ đa năng, BV1.1 bảo vệ tốt cho kim loại đen 21 22 Bảng 3.1: Số liệu lợng tử của các chất nghiên cứu IK Chất Mật độ điện tích O N Mo men Tổng pKa của Nhiệt... 457,35 732,44 -0 .333 IK6 -0 ,290 -0 ,257 2.356 -4 7946.9 8,33 500,46 -9 .3101 -0 ,22 356,59 550,72 0.725 IK7 -0 ,290 -0 ,260 3.022 -6 3327.4 8,33 599,28 -9 .1374 -2 ,92 378.63 699,57 -0 .463 IK8 -0 ,289 -0 ,265 2.448 -5 1536.3 8,33 507,79 -9 .1106 -0 ,52 344,48 576,61 0.743 IK11 -0 ,301 -0 ,270 2.217 -4 9391.3 10,64 536,76 -9 .1988 -0 ,47 412,68 629,89 -0 .345 IK12 -0 ,295 -0 ,269 2.253 -3 4010.6 10,64 414,19 -9 .2190 2,06 371,83... luật biến đổi của các thông số nhằm định hớng cho việc tổng hợp quy đa biến nhằm tìm mối quan hệ giữa hiệu quả bảo vệ với các các chất có khả năng ức chế ăn mòn ở pha hơi thông số lợng tử của các chất ức chế + Khi tăng độ dài mạch cacbon ở nhóm chức amin, mật độ điện tích Phơng trình hồi quy có dạng: Z=knXn + const (3.4) trên các tâm O và N hầu nh không thay đổi, khi thay đổi nhóm chức trong đó Z là... sẽ hớng vào các AO d trống của niêm kiểm tra (dài nhất là 27 tháng) cho thấy BV.1, BV1.1 bảo vệ tốt kim loại tạo ra các màng với lực hấp phụ dới dạng phức trên bề mặt cho kim loại đen và hợp kim của nó; BV2, BV2.1 bảo vệ tốt cho đồng kim loại làm khả năng bảo vệ cho kim loại tốt hơn Để có nhận xét và hợp kim; các chất IK4, IK5 bảo vệ tốt cho các mẫu đồng, thép và toàn diện cần có những nghiên cứu chuyên... các chế phẩm tổng hợp đợc ở các electron mạnh nhất, có kích thớc phân tử lớn nhất trong dãy chất vùng khí hậu khác nhau trên hàng trăm mẫu kim loại, hàng trăm vũ nghiên cứu Bằng chứng là các tính toán lợng tử cho thấy mật độ khí đạn là hợp kim đen hoặc hợp kim đồng, thấy rằnh các chất và chế điện tích trên nguyên tử O của nhóm cacbonyl cao nhất Cấu trúc của phẩm đã thể hiện tốt khả năng ức chế ăn mòn. .. nhất trong số những chất 1 13 phổ IR, phổ H và C-NMR, phổ DEPT 135, DEPT 90, phổ GC-MS đợc nghiên cứu Đã xác định một số thông số vật lý của chúng nh nhiệt độ sôi, áp + Các chất có kích thớc phân tử lớn bảo vệ có hiệu quả hơn Cấu suất hơi bão hoà, tỷ trọng làm cơ sở cho việc phối trộn và lựa chọn trúc lập thể của phân tử cũng có thể ảnh hởng đến sự hấp phụ của các chất có các tính chất phù hợp với ứng... ứng dụng thực tế chất ức chế lên bề mặt kim loại 3- Đã đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các chất bằng phơng + Từ các phơng trình hồi quy cho thấy, các yếu tố mật độ điện tích pháp tổng trở, phơng pháp đo đờng cong phân cực Kết quả giữa trên tâm O, năng lợng obitan phân tử cha bị chiếm thấp nhất, năng các phơng pháp phù hợp với nhau và cho thấy các - ietylamin lợng hiđrat hoá, áp suất hơi bão hoà, kích... đều ức chế ăn mòn, hiệu quả kinh tế, tính sẵn sàng chiến đấu cao một sáng bóng, không bị gỉ hay biến màu Đây là những chất có triển yêu cầu quan trọng nhất trong niêm cất, bảo quản vũ khí trang bị vọng ứng dụng thực tế 3.5 Quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn của các - 3 Các mẫu đối chứng Mẫu đồng, toàn bộ bề mặt ngả màu vàng, hiện aminoxeton lên vài vết tay nhỏ Mẫu thép CT3 gỉ chiếm khoảng . tài: Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy -aminoxeton . Nội dung của luận án tập trung vào. trịnh cơng nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc v mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dy -aminoxeton Chuyên. 3 1- Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử của các chất ức chế mô phỏng dãy -aminoxeton với một số thông số lợng tử liên quan đến quá trình ức chế ăn mòn kim loại ở pha hơi bằng