Tổng hợp nghiên cứu tính chất các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-Amino-N-Butyric và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Tổng hợp nghiên cứu tính chất các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-Amino-N-Butyric và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

bộ Giáo dục vμ đμo tạo Trường đại học sư phạm hμ nội

Công trình được hoàn thành tại:

Bộ môn Hoá Vô cơ – Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư Phạm

Hà Nội;

Bộ môn Hoá Vô cơ – Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS lê chí kiên

TS phạm đức roãn

Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Viện Công Nghệ Xạ hiếm

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội vào hồi … giờ… ngày… tháng … năm 2007

Có thể tìm hiểu luận án tại Thư viện Trường Đại học Sư Phạm

Hà Nội và Thư viện Quốc gia Việt Nam

các công trình đã công bố liên quan đến

luận án

1 Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn

(2004) Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức

chất của nguyên tố đất hiếm nhẹ với axit butyric Tạp chí Hoá học, T.42, No4, trang 479-482 Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

DL-2-amino-n-2 Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn

(2006) Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức

chất của nguyên tố đất hiếm nặng với axit butyric Tạp chí Hoá học, T 44, No1, trang 52-56 Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

DL-2-amino-n-3 Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn

(2007) Phổ hấp thụ electron của một số phức chất của

nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-amino-n-butyric Tạp chí

nghệ Việt Nam

4 Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn

(2006) Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của một số phức chất

của nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-amino-n-butyric Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T 44, No6, trang 27-32 Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

A Giới thiệu luận án

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Trong vài chục năm gần đây, phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với aminoaxit được phát triển rất mạnh mẽ vì những ứng dụng thực tế rộng rãi của chúng Cho đến nay sự tạo phức của aminoaxit với 50 ion kim loại đã được nghiên cứu, hơn 200 phức chất

đã được tổng hợp

Vấn đề tìm kiếm, nghiên cứu và tổng hợp các chất có hoạt tính

sinh học ít độc đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Các kết quả nghiên cứu thu được khẳng định rằng nhiều phức chất của NTĐH với một số aminoaxit có hoạt tính sinh học, có thể nâng cao năng suất, chất lượng vật nuôi và cây trồng Các viên thuốc chứa lượng nhỏ NTĐH đang được chỉ định thử nghiệm trên thực tế lâm sàng, tạo ra nhiều triển vọng nghiên cứu chúng trong y học

Số công trình nghiên cứu về sự tạo phức của axit butyric (Hbu) với các NTĐH còn rất ít, chủ yếu là các công trình nghiên cứu về phức chất của axit này với các nguyên tố chuyển tiếp

DL-2-amino-n-họ d Vì vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của NTĐH với axit Hbu có nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn

2 Nhiệm vụ của luận án

1 Tổng hợp các phức chất rắn của NTĐH với axit amino-n-butyric đạt độ tinh khiết và hiệu suất cao

2 Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn tổng hợp

được bằng một số phương pháp hoá học và vật lý khác nhau

3 Thử tác dụng kháng một số chủng vi khuẩn và nấm của các phức chất rắn tổng hợp được

3 Những đóng góp mới của luận án

1 Đã tìm được điều kiện để tổng hợp 12 phức chất rắn của ion

Ln3+ với axit Hbu với hiệu suất cao (phức chất của Pr3+đạt cao nhất 91% và phức chất của Dy3+ đạt thấp nhất 60%)

2 Bằng các phương pháp: phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt,

độ dẫn điện mol và sự điện di của các phức chất trong dung dịch đã xác định được thành phần của các phức chất rắn thu được [Ln(Hbu)4]Cl3 Các phức chất này chưa được mô tả trong các tài liệu tham khảo

3 Việc nghiên cứu một cách hệ thống phổ IR, phổ Raman, phổ

hấp thụ electron của các phức chất cho phép rút ra những kết luận về cách phối trí của các nhóm nguyên tử của phối tử trong phức chất nghiên cứu: Hbu phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi (O=C) của nhóm cacboxyl Liên kết Ln–O trong các phức chất có đặc tính ưu thế là ion và độ bền của liên kết

tăng dần từ La đến Yb SPT của ion Ln3+ trong các phức chất là 8

4 Lần đầu tiên, đã xác định được hoạt tính kháng một số

chủng vi khuẩn và nấm của các phức chất tổng hợp được:

Các phức chất có hoạt tính kháng khuẩn cao hơn so với các muối clorua tương ứng và có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với vi

khuẩn E coli và B subtillis Với vi khuẩn E coli các phức chất của

đất hiếm nặng (Ho, Er) có hoạt tính kháng khuẩn trội hơn các phức

chất của đất hiếm nhẹ (Eu, Gd) Với vi khuẩn B subtillis thì hoạt tính

kháng khuẩn của phức chất Sm là vượt trội hơn cả

Các phức chất của Sm3+, Eu3+ và Gd3+ có hoạt tính kháng nấm

F.oxysporum với nồng độ ức chế tối thiểu lần lượt là 50, 50 và 25

μg/ml Phức chất của Er3+ có hoạt tính kháng nấm C.albicans với

nồng độ ức chế tối thiểu là 50 μg/ml

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm: Nội dung chính (137 trang) và Phụ lục (28 trang) Nội dung chính của luận án gồm: Mở đầu (02 trang); Tổng quan (38 trang); Thực nghiệm (14 trang); Kết quả và thảo luận (58 trang); Kết luận (02 trang); Danh mục các công trình đã công bố của tác giả (01 trang); Tài liệu tham khảo (12 trang với 100 tài liệu) Toàn bộ phần này có 27 bảng và 30 hình

B Nội dung luận án

Chương 1: Tổng quan

Trên cơ sở tổng hợp và phân tích một cách hệ thống các tài liệu thấy rằng sự tạo phức của NTĐH với các aminoaxit là rất đa dạng và phong phú Thành phần, cấu tạo của các phức chất thu được phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Cấu tạo của một số phức chất của đất hiếm với các aminoaxit còn chưa thống nhất, nhiều tính chất của các phức chất này đã được nghiên cứu: sự phân huỷ nhiệt, độ dẫn điện, hoạt tính sinh học,… Đối với axit Hbu, số công trình đã công bố về

sự tạo phức của axit này với NTĐH còn rất ít, chủ yếu là với nguyên

tố chuyển tiếp họ d Hoạt tính sinh học của các phức chất của NTĐH với axit Hbu chưa được nghiên cứu

Chương 2: Thực nghiệm 2.1 Các hoá chất được sử dụng

Oxit đất hiếm Ln2O3 loại 99,9% (Nhật bản) Axit Hbu loại P.A (Hungari) Kháng sinh kiểm định là Gentamycin và Nystatin của

hãng Famar Lyon (Pháp) Các hoá chất khác thuộcloại P.A hoặc C.P

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Tổng hợp các phức chất rắn

Để tìm được điều kiện thích hợp tổng hợp các phức chất, chúng tôi

đã khảo sát quá trình tạo phức giữa ion La3+ với axit Hbu Trong quá trình làm thí nghiệm chúng tôi thay đổi dung môi, thời gian, nhiệt độ

và tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhằm tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp các phức chất rắn tinh khiết và có hiệu suất cao

Phức chất của La 3+ được tổng hợp theo cách: Điều chế LaCl3 từ

La2O3; trộn LaCl3 và Hbu theo một tỷ lệ nhất định, thêm dung môi vào rồi đun cách thuỷ hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ và thời gian xác

định, thu được dung dịch chứa phức chất Cách kết tinh phức chất rắn

từ dung dịch này tuỳ thuộc vào từng dung môi: có trường hợp đơn giản chỉ cần cho bay hơi bớt lượng dung môi rồi để cho phức chất tự tách ra; có trường hợp phức tạp phải thêm dung môi khác vào khuấy thì phức chất mới tách ra được

2.2.2 Xác định thành phần, cấu tạo của các phức chất rắn Để xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu được chúng

tôi kết hợp các phương pháp: phân tích nguyên tố, độ dẫn điện, điện

di, phổ IR, phổ Raman, phổ UV–Vis và phân tích nhiệt

ảnh SEM của tinh thể Hbu và của một số phức chất đại diện được chụp trên máy Scaning electron Microscope Jeol-jsm-5600LV

Hàm lượng Ln, Cl được xác định theo phương pháp phân tích khối

lượng Hàm lượng C, N được xác định trên máy Inca Energy (Anh) Độ dẫn điện riêng của các dung dịch được đo trên máy CDM 210 Conductivity Meter; pH được đo trên máy pH Meter (Thụy Sĩ) Điện tích của ion phức được xác định trên Bộ điện di Biorad (Mỹ)

Phổ IR của phối tử Hbu và của các phức chất ở dạng rắn được ghi

bằng phương pháp ép viên với KBr trong vùng tần số 400ữ4000 cm-1

trên máy Nicolet -AVATA 360 FT IRE.S.P (Thuỵ Sỹ)

Phổ Raman của phối tử Hbu và của các phức chất ở dạng rắn được ghi trong vùng tần số 100ữ4000 cm-1 trên máy Micro Raman LABRAM với bức xạ kích thích 632,817 nm từ laser heli-neon

Phổ hấp thụ electron các dung dịch nước của Hbu, LnCl3 và cácphức chất [Ln(Hbu)4]Cl3 (Ln: Pr, Nd, Ho, Er) được ghi ở nồng độ

10-2 M trong vùng bước sóng 400ữ1100 nm với cuvet l = 1 cm trên

máy UV-1650PC Visible Spectrophotometer Shimadzu

Giản đồ nhiệt của phối tử Hbu và của các phức chất ở dạng rắn

được ghi trong khí quyển không khí, với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút

và nung đến 700ữ8000C trên máy Shimadzu DTA-50 và TGA-50H

2.2.3 Thử tác dụng kháng một số chủng vi khuẩn và nấm của các phức chất

Chúng tôi thử hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của sáu phức

chất rắn: [Ln(Hbu)4]Cl3 (Ln: Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er); sáu muối clorua LnCl3 tương ứng và của axit Hbu Việc thử hoạt tính kháng

khuẩn được thực hiện theo phương pháp khuếch tán trong thạch tại Phòng Công nghệ Tế bào Thực vật - Viện Công nghệ Sinh học - Viện

KH & CN Việt Nam Việc thử hoạt tính kháng nấm được thực hiện thực hiện theo phương pháp hiện đại của Vanden Bergher và Vlietlinck tại Phòng Sinh học Thực nghiệm - Viện Hoá học các Hợp chất Thiên nhiên - Viện KH & CN Việt Nam

Chương 3: Kết quả vμ thảo luận

3.1 Tổng hợp các phức chất

3.1.1 Điều kiện tổng hợp các phức chất

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự tạo phức của La3+ với axit Hbu

trong năm dung môi khác nhau để chọn ra dung môi thích hợp Với

mỗi dung môi, chúng tôi đều thay đổi thời gian phản ứng (5h, 8h,

10h), nhiệt độ phản ứng (60, 70, 80C) và tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng LaCl3 : Hbu (1:2, 1:3, 1:4) nhằm tìm điều kiện thích hợp để tổng hợp đ−ợc các phức chất rắn tinh khiết và có hiệu suất cao

Bảng 3.1: Điều kiện tổng hợp phức chất của La 3+

với dung môi metanol

Các chất ban đầu

Tỷ lệ mol LaCl 3 : Hbu

Nhiệt

độ phản ứng ( o C)

Thời gian phản ứng (h)

Khối l−ợng sản phẩm (g)

Dạng bên ngoài của sản phẩm

Điều kiện thích hợp để tổng hợp phức chất trong dung môi metanol là: nhiệt độ 70-800C, thời gian phản ứng 8-10h, tỷ lệ mol LaCl3:Hbu là 1:4 Nh−ợc điểm của việc tổng hợp trong dung môi này

là qui trình để kết tinh phức chất rắn khá phức tạp Do vậy, chúng tôi chuyển sang tổng hợp phức chất trong dung môi metanol-nước theo

tỷ lệ 1:1 về thể tích Trong dung môi này, tuy có giản tiện được công

đoạn để thu phức chất rắn nhưng khối lượng sản phẩm thu được thấp (0,315 g) nên chúng tôi chuyển sang tổng hợp phức chất trong dung môi nước Trong dung môi nước, khối lượng sản phẩm thu được nhiều nhất là 0,360 g Do phức chất thu được tan tốt trong nước và metanol, ít tan trong etanol nên chúng tôi chuyển sang tổng hợp phức chất trong dung môi etanol-nước theo tỷ lệ 1:1 về thể tích Trong dung môi này, mục tiêu tăng khối lượng sản phẩm vẫn chưa đạt được nên chúng tôi chuyển sang tổng hợp phức chất trong dung môi etanol Trong dung môi etanol, thu được kết quả tốt hơn: qui trình để thu phức chất rắn đơn giản, khối lượng sản phẩm thu được cao hơn Điều kiện thích hợp để tổng hợp phức chất trong dung môi etanol là: nhiệt độ 70-800C, thời gian phản ứng 8-10h, tỷ lệ mol LaCl3:Hbu

là 1:4 Do phức chất tan một phần trong etanol nên chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thể tích etanol đến khối lượng phức chất thu được Kết quả cho thấy: với thể tích etanol là 20 ml thì thu được

khối lượng sản phẩm cao nhất (0,485 g) Như vậy, lượng etanol thích

hợp để tổng hợp phức chất là 20ml cho 1 mmol LaCl3

3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp phức chất

Từ kết quả thực nghiệm, có thể rút ra được các nhận xét sau: a) ảnh hưởng của nhiệt độ

ở nhiệt độ 600C, trong tất cả các dung môi, ở tất cả các tỷ lệ và thời gian đã khảo sát đều thu được thu được các sản phẩm với khối lượng thấp, ở nhiệt độ 70-800C thu được các sản phẩm đồng nhất với khối lượng cao hơn, vì vậy chúng tôi thường tổng hợp các phức chất ở nhiệt độ 70-80oC

b) ảnh hưởng của thời gian

Với thời gian phản ứng là 5h, trong tất cả các dung môi, ở tất cả các tỷ lệ và nhiệt độ đã khảo sát đều tạo thành sản phẩm không đồng nhất với khối lượng thấp; với thời gian phản ứng 8h đều tạo thành sản phẩm đồng nhất với khối lượng cao Như vậy, thời gian thích hợp để tổng hợp phức chất là 8h

c) ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng

Trong tất cả các dung môi, với tỷ lệ mol LaCl3:Hbu là 1:2 đều thu

được các sản phẩm với khối lượng nhỏ; với tỷ lệ mol LaCl3:Hbu là 1:3 và 1:4 đều thu được các sản phẩm đồng nhất với khối lượng nhiều hơn Tỷ lệ mol LaCl3:Hbu thích hợp để tổng hợp phức chất là 1: 4

d) ảnh hưởng của dung môi

Trong các dung môi metanol, nước, metanol-nước và etanol-nước (theo tỷ lệ 1:1 về thể tích) phức chất rất khó kết tinh đồng thời khối lượng sản phẩm thu được thấp Điều này có thể do sản phẩm còn nằm lại trong dung môi chưa thu hồi được Trong dung môi etanol thì khối lượng sản phẩm thu được cao nhất Ngoài ra trong dung môi etanol, qui trình thu phức chất rắn cũng đơn giản hơn Như vậy, dung môi thích hợp để tổng hợp phức chất là etanol

Do phức chất tan một phần trong etanol nên lượng etanol cũng ảnh hưởng đến khối lượng sản phẩm thu được: thể tích etanol tăng thì khối lượng sản phẩm giảm Với thể tích etanol là 20 ml thì thu được

khối lượng sản phẩm cao nhất Như vậy, thể tích etanol thích hợp để

tổng hợp phức chất là 20ml cho 1 mmol LaCl3

Các kết quả thực nghiệm trên đã chỉ ra điều kiện thích hợp để tổng hợp phức chất của La3+: nhiệt độ là 70-80 0 C, thời gian là 8h, dung

cho 1 mmol LaCl3

3.1.3 Tổng hợp các phức chất rắn

Các phức chất được tổng hợp theo qui trình: Đất hiếm (III) clorua

và 8 mmol Hbu ở dạng rắn trong bình cầu nhỏ, sau đó cho 40 ml

etanol vào được hỗn hợp ở dạng huyền phù Đun hồi lưu cách thuỷ

ứng trở nên trong suốt và kết tủa phức chất có màu đặc trưng của

ion đất hiếm sẽ xuất hiện từ từ trong quá trình đun Làm lạnh hỗn

hợp phản ứng tới nhiệt độ phòng Lọc, rửa kết tủa bằng etanol

tuyệt đối Làm khô sản phẩm trong bình hút ẩm

Hiệu suất tổng hợp các phức chất được xác định bằng lượng cân

phức chất rắn thu được và lượng tính theo công thức giả định

[Ln(Hbu)4]Cl3 {Hbu: CH3CH2CH(NH2)COOH}

Bảng 3.7: Hiệu suất tổng hợp và màu sắc của các phức chất

Các phức chất thu được có màu giống màu của ion đất hiếm, chảy

rữa khi để lâu trong không khí ẩm, tan tốt trong nước, tan trong

metanol, ít tan trong etanol Kết tinh lại các phức chất trong metanol

trước khi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu khác

Hình 3.1: ảnh SEM của tinh thể axit Hbu

Hình 3.2 và 3.3: ảnh SEM của tinh thể phức chất

[Pr(Hbu) 4 ]Cl 3 (trái) và [Nd(Hbu) 4 ]Cl 3 (phải)

Hình 3.4 và 3.5: ảnh SEM của tinh thể phức chất

[Ho(Hbu) 4 ]Cl 3 (trái) và [Er(Hbu) 4 ]Cl 3 (phải)

Các ảnh tinh thể đã làm sáng tỏ sự khác nhau của các trạng thái tinh thể mỗi chất Tinh thể của các phức chất khác với tinh thể của axit Hbu Điều đó chứng tỏ có sự hình thành phức chất mới Tinh thể phức chất của các đất hiếm nhẹ (Nd, Pr) có hình dạng tương tự nhau, tinh thể phức chất của các đất hiếm nặng (Ho, Er) cũng có hình dạng tương tự nhau

3.2 Xác định thành phần, cấu tạo của các phức chất

3.2.1 Xác định thành phần phân tử của các phức chất

Kết quả xác định hàm lượng % nguyên tố trong các phức chất

được đưa ra ở bảng 3.8