Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng một số phức chất kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ làm chất tạo màu cho gạch gốm ốp lát

Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng một số phức chất kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ làm chất tạo màu cho gạch gốm ốp lát

Bộ giáo dục v đo tạo Trờng đại học s phạm h nội Lê thị hồng hải Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng một số phức chất kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ lm chất tạo mu cho gạch gốm ốp lát Chuyên ngành: Hóa học vô cơ Mã số: 62.44.25.01 tóm tắt luận án tiến sĩ hóa học Hà Nội - 2009 Luận án đợc hoàn thành tại bộ môn Hóa Vô cơ- Khoa hóa học- trờng Đại học S phạm Hà Nội Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS.Trần Thị Đà Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển- Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Lê Bá Thuận - Viện công nghệ Xạ hiếm Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Hạnh- Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc họp tại . Vào hồi giờ ngày tháng năm 2009 Có thể tìm hiểu luận án tại: Th viện Quốc gia và Th viện trờng Đại học S phạm Hà Nội. Các công trình Liên quan đến luận án đ công bố 1. Lê Phi Thúy, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Hữu Đĩnh(1999). Điều chế và tính chất một vài phức chất của Fe(III) với axit tactric. Tạp chí Hóa học và công nghiệp hóa chất, số 7(56), tr 15-18. 2. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Lê Phi Thúy, Phạm Đức Phú, Nguyễn Hữu Đĩnh(2003). Tổng hợp, cấu tạo và tính chất một số phức chất của Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II) với các axit fomic, oxalic, tactric và xitric. Hội nghị Hóa học toàn quốc lần 4, tiểu ban hóa vô cơ, silicat và phân bón, tr 1-8. 3. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Hữu Đĩnh (2005). Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Ni ( II ), Cu ( II ) với các axit hữu cơ dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Tạp chí Hoá học, T.43, 5A, Tr. 273-276. 4. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Phạm Thanh Thủy, Nguyễn Hữu Đĩnh . Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Cu(II) với các axit hữu cơ dùng là chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Tạp chí khoa học trờng Đại học S phạm Hà Nội, số 4, 2005, tr 75-78. 5 . Lê Thi Hồng Hải, Nguyễn Anh Tuấn, Phạm Thanh Thủy, Bùi Đức Nguyên, Trần Thị Đà, (2005). Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Ni(II), Cu(II), Mn(II) với các axit hữu cơ dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Hội nghị tổng kết đề tài cơ bản chuyên ngành Hóa học vô cơ giai đoạn 2001-2005. Hà Nội 11/2005, Tr. 126-130. 6. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2006). Tổng hợp một số phức chất mangan xitrat dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 44, số 2, Tr 65-69. 7. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Đĩnh.(2006). Tổng hợp, cấu tạo, tính chất và ứng dụng một số phức chất của Ni(II) với các axit fomic, axetic, tactric và xitric. Tạp chí Hóa học, T44, số 1, tr 44-47. 8. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Bùi Đức Nguyên, Lơng Ngọc Thế, Phạm Đức Phú(2006). Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo, tính chất và ứng dụng một số phức chất của Cu(II), Fe(III), Ni(II) với các axit oxalic, tactric và xitric. Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5 (53), tr 32-36. 9. Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Đà (2008), Nghiên cứu sự tạo phức của crom, mangan và coban với axit xitric ở các môi trờng có pH khác nhau. Tạp chí Hóa học, T46, Số 2A, tr 76-82. 10. Lê Thị Hồng Hải, Trần Ngọc Huy, Trần Thị Đà (2008). Xác định cấu trúc một vài phức chất niken xitrat. Tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học. T-13, số 2, tr 13-18. 11. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Trần Ngọc Huy, Nguyễn Hữu Đĩnh (2008). Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất tactrat và xitrat của một số kim loại dãy 3d. Tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học. T-13, số 1, tr111- 115. 1 Mở đầu 1. Lí do chọn đề tài Việc tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát có sử dụng chế phẩm màu thấm tan theo công nghệ in lới có nhiều u điểm nổi bật hơn hẳn so với phơng pháp dùng bột màu. Trên thế giới, chế phẩm thấm tan tạo màu, trang trí cho gốm sứ bằng công nghệ in lới từ các phức chất kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ mới bắt đầu đợc nghiên cứu từ năm 1988. Các kết quả nghiên cứu của các hãng lớn còn đang đợc giữ bí mật. Hàng năm chỉ có rất ít công trình đợc công bố và thờng đợc đăng dới dạng paten, thiếu cụ thể và không thể áp dụng đợc. ở nớc ta, từ năm 1997, đã có một số công ty đầu t mua dây chuyền sản xuất gạch gốm ốp lát theo công nghệ in lới nhng chế phẩm màu hiện nay vẫn đang phải nhập ngoại nên giá thành sản phẩm rất cao. Việc sản xuất đợc các chế phẩm màu thay thế cho hàng nhập ngoại sẽ giúp các Công ty gốm sứ trong nớc hạ giá thành và đa dạng hóa sản phẩm. Dung dịch các phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d với phối tử là các axit hữu cơ thông dụng nh axit fomic, oxalic, tactric, xitric, có màu sắc đa dạng có thể dùng làm chế phẩm thấm tan tạo màu cho gạch gốm ốp lát. Phức chất của chúng tuy đã đợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu từ lâu, tuy nhiên cho đến nay vẫn cha đầy đủ và hệ thống bởi sự tạo phức của các kim loại chuyển tiếp rất phong phú và đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. Việc nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d, nghiên cứu cấu tạo, tính chất của chúng và từ đó điều chế ra các chế phẩm tạo màu cho gạch gốm ốp lát không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thiết thực về mặt thực tiễn. 2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo, tính chất một số phức chất của crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng với các axit hữu cơ. - Nghiên cứu ứng dụng các phức chất trên làm chế phẩm thấm tan tạo màu, trang trí cho granit nhân tạo theo công nghệ in lới 3. Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án - Tìm đợc điều kiện thích hợp để tổng hợp đợc các dãy phức chất của crom, mangan, niken, coban, đồng với các axit fomic, tactric, xitric đạt hiệu suất cao, độ tan lớn, qui trình tổng hợp đơn giản. 2 - Xác định thành phần, cấu tạo và tính chất của một số phức chất thu đợc bằng các phơng pháp hóa lí, vật lí và hóa học. - Tìm đợc điều kiện thích hợp để pha các chế các chế phẩm màu có khả năng sử dụng trang trí, tạo màu cho gạch granit nhân tạo theo công nghệ in lới. - Nghiên cứu tìm điều kiện điều chế lợng lớn và thử bán công nghiệp một số chế phẩm màu. 4. Phạm vi và đối tợng nghiên cứu Đề tài tập trung nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất rắn của crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng với các axit xitric, tactric, oxalic, axetic và fomic. Lựa chọn các phức chất có độ tan tốt, qui trình tổng hợp đơn giản để ứng dụng chúng làm chế phẩm thấm tan, trang trí, tạo màu cho gạch granit nhân tạo theo công nghệ in lới. 5. Phơng pháp nghiên cứu - Phơng pháp thực nghiệm: Tìm điều kiện tổng hợp và tách phức chất rắn đợc thực hiện ở phòng thí nghiệm. Tìm điều kiện pha chế, thử nghiệm chế phẩm màu đợc thực hiện ở phòng thí nghiệm và tại công ty Thạch Bàn- Gia Lâm- Hà Nội. -Phơng pháp phân tích và xử lí số liệu: sử dụng các phơng pháp vật lí, hóa lí, hóa học để nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất tổng hợp đợc: định lợng ion kim loại, EDX, sắc kí lỏng tử ngoại, phân tích nhiệt, đo độ dẫn điện, phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ d-d, phổ khối ESI-MS, đo từ tính, nhiễu xạ tia X. 6. Những đóng góp mới của luận án - Đã tổng hợp đợc 31 phức chất của Cr, Mn, Co, Ni, Cu với các axit fomic, oxalic, tactric, xitric đồng nhất, hiệu suất cao, tan tốt trong nớc, có qui trình tổng hợp đơn giản. Dựa trên các phơng pháp hóa học, hóa lí, vật lí đã xác định đợc thành phần, cấu tạo của các phức chất tổng hợp đợc, trong số này có 9 phức chất hoàn toàn ch a đợc mô tả trong các tài liệu, mời phức chất có công thức cấu tạo gần giống nh đã đợc mô tả trong tài liệu nhng khác về số phân tử nớc kết tinh và phối trí. Đặc biệt đã tìm đợc điều kiện kết tinh để thu đợc tinh thể có kích thớc lớn, hoàn chỉnh, đo Xray đơn tinh thể, xác định rõ cấu trúc 2 phức chất niken và coban xitrat dạng đime. 3 - Dựa vào việc phân tích chi tiết và hệ thống giản đồ phân tích nhiệt của các dãy phức chất, kết hợp với các dữ liệu trên phổ nhiễu xạ tia X đã đề nghị quá trình phân hủy nhiệt có thể xảy ra của các phức chất. - Việc nghiên cứu hệ thống phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron của các dãy phức chất kết hợp với các dữ kiện đo phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã cung cấp những thông tin về các nhóm nguyên tử và cách phối trí của chúng trong các phức chất nghiên cứu. - Đã tìm đợc điều kiện thích hợp để pha chế đợc hàng loạt các chế phẩm màu có khả năng phát màu đẹp và độ thấm sâu đạt tiêu chuẩn, thích hợp để tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo. Đồng thời phối hợp các chế phẩm theo các tỉ lệ khác nhau, in trên các nền xơng khác nhau đã tạo ra nhiều gam màu phong phú nh: đen, vàng rơm, xanh đen, nâu tím - Đã tiến hành thử nghiệm in lới các chế phẩm màu theo 2 cách: in lới thấm tan mài bóng trên gạch granit nhân tạo và in trên men cho gạch granit và ceramic. Có 12 loại chế phẩm thử nghiệm theo phơng pháp in thấm tan, mài bóng, 9 loại chế phẩm thử nghiệm theo phơng pháp in trên men đã đợc công ty Thạch Bàn- Long Biên- Hà Nội xác nhận đạt yêu cầu về màu sắc, độ thấm sâu, tơng đơng với chế phẩm màu nhập ngoại và đề nghị thử bán công nghiệp. - Đã điều chế đợc lợng lớn các chế phẩm màu, có độ ổn định cao, qui trình điều chế đơn giản, hóa chất rẻ tiền và thử nghiệm thành công bán công nghiệp 3 loại chế phẩm màu của crom, mangan, niken tại công ty Thạch Bàn-Hà Nội. Sản phẩm thử bán công nghiệp đã đợc công ty Thạch Bàn đánh giá tốt, có khả năng áp dụng vào sản xuất đại trà. - Đã khảo sát thành phần gạch granit có màu, phần gạch nền và sản phẩm sau khi nung phức chất ở 1200 o C bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X. 7. Bố cục của luận án - Nội dung chính của luận án gồm 150 trang: Mở đầu: 4 trang, chơng 1 tổng quan: 20 trang, chơng 2 tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo phức chất: 67 trang, chơng 3 chế phẩm màu: 50 trang, kết luận 2 trang, tài liệu tham khảo 7 trang. Toàn bộ phần này có 27 bảng, 37 hình và 29 ảnh. - Phần phụ lục của luận án gồm: Bảng tìm điều kiện tổng hợp phức chất và điều chế dung dịch màu; Kết quả đo sắc kí lỏng tử ngoại, EDX và phổ ESI MS; Giản đồ phân tích nhiệt; Phổ hấp thụ hồng ngoại ; Phổ hấp thụ electron, kết quả đo từ; kết quả đo Xray đơn tinh thể; Kết quả đo nhiễu 4 xạ tia X của sản phẩm sau phân hủy phức chất, phần gạch nền và lớp gạch thấm màu; Báo cáo kết quả thử nghiệm của công ty Thạch Bàn. Chơng 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất v ứng dụng phức chất của Cr, Mn, Ni, Co, Cu với các axit fomic, axetic, oxalic, tactric, xitric Trên cơ sở phân tích, tổng hợp tài liệu một cách hệ thống đã cho thấy rằng sự tạo phức chất của Cr, Mn, Co, Ni, Cu đối với các phối tử hữu cơ nh fomat, oxalat, xitrat, tactrat rất phong phú và phức tạp. Thành phần, cấu trúc, tính chất, đặc biệt là độ tan của các phức chất thay đổi, phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện phản ứng và nhiều chỗ còn cha đợc thống nhất. Phơng pháp in lới sử dụng chế phẩm thấm tan pha từ phức chất của kim loại chuyển tiếp, tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát là một công nghệ mới có nhiều u điểm hơn so với phơng pháp dùng bột màu. Tuy nhiên thành phần cũng nh cách thức điều chế các chế phẩm này vẫn đang đợc giữ bí mật. Chơng 2: Tổng hợp, xác định thnh phần, cấu tạo v tính chất các phức chất 2.1. Tổng hợp các phức chất Các phức chất đợc tổng hợp bằng cách cho muối, hiđroxit, cacbonat, oxit của Cr(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) (đối với mangan chúng tôi còn đi từ chất đầu là KMnO 4 , đối với crom chúng tôi đi từ chất đầu là K 2 Cr 2 O 7 ) tác dụng với các axit hữu cơ hoặc muối của chúng theo sơ đồ sau: (M là Cr, Co, Ni, Mn, Cu) Khác với các tác giả trớc, trong luận án này chúng tôi cũng tổng hợp các phức chất crom, mangan xitrat nhng đi từ chất đầu là K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 , MnCO 3 , các hóa chất này rẻ tiền hơn các hợp chất muối tơng ứng, có qui trình tổng hợp đơn giản, không mất công loại bỏ các ion có hại cho môi trờng nh Cl - , NO 3 , và có thể điều chế lợng lớn nếu cần. HCOOH + OH - H 2 C 4 H 4 O 6 + OH - H 3 C 6 H 5 O 7 + OH - CH 3 COOH + OH - H 2 C 2 O 4 + OH - Phức chất tactrat Phức chất xitrat Phức chất axetat Phức chất fomat Phức chất oxalat M (II,III) KMnO 4 K 2 Cr 2 O 7 5 2.2. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp phức chất Chúng tôi đã tiến hành rất nhiều thí nghiệm trong các điều kiện khác nhau về tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, cách tiến hành phản ứng, môi trờng, nhiệt độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng, điều kiện kết tinh, từ đó tìm đợc điều kiện thích hợp tổng hợp mỗi phức chất, nhằm thu đợc phức chất có độ tinh khiết, độ tan, hiệu suất cao. Qua các hàng loạt thí nghiệm, chúng tôi chọn đợc 31 phức chất đồng nhất, tan tốt trong nớc để tiếp tục nghiên cứu thành phần, cấu tạo. Các phức chất đợc lựa chọn bao gồm: 1 phức chất crom axetat (CrAc), 1 phức chất crom oxalat (CrOx), 1 phức chất crom xitrat (CrC), 6 phức chất niken xitrat (NiC1ữNiC6), 1 phức chất niken fomat (NiF), 1 phức chất niken axetat (NiAc), 1 phức chất niken oxalat (NiOx), 3 phức chất niken tactrat (NiT1ữNiT3), 3 phức chất coban xitrat (CoC1ữCoC3), 7 phức chất mangan xitrat (MnC1ữMnC7), 2 phức chất đồng fomat (CuF1, CuF2), 1 phức chất đồng xitrat, 1 phức chất đồng tactrat (CuT), 2 phức chất đồng oxalat (CuOx1, CuOx2). 2.3. Nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của các phức chất 2.3.1. Hình dạng bên ngoài, độ tan, độ dẫn điện phân tử của các phức chất Quan sát bằng kính hiển vi, hầu hết các phức chất thu đợc đều ở dạng tinh thể, kích thớc và hình dạng khác nhau (bảng 2.4). Một số phức chất đợc kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc kí lỏng tử ngoại (LC-UV) tại trung tâm phân tích Hóa môi trờng, khoa Hóa học, trờng Đại học S phạm Hà Nội. Độ dẫn điện phân tử: của dung dịch các phức chất đợc đo trên máy đo độ dẫn điện Conductivity Meter 4310 tại khoa Hóa học- Trờng Đại học S phạm Hà Nội. Nhìn chung, giá trị độ dẫn điện phân tử đo đợc của các phức chất phù hợp với số ion mà mỗi phức chất phân li ra, phù hợp với công thức phân tử dự kiến (bảng 2.4). Riêng độ dẫn điện của các phức chất mà cầu ngoại có chứa H (phức NiC1) hoặc có nhóm OH trong cầu nội (CuT), hoặc các phức chất fomat (NiF, CuF1), axetat (NiAc, CrAc) thờng có giá trị độ dẫn điện phân tử lớn hơn so giá trị tính theo số ion mà phức chất điện li ra. Điều này đợc giải thích do tính linh động của ion hidro có kích thớc rất nhỏ, hoặc do phức chất fomat, axetat kém bền. Xác định độ tan của các phức chất: bằng phơng pháp trắc quang, trên máy Jenway 6400 tại khoa Hóa- Trờng ĐHSPHN. Kết quả độ tan của các phức chất đợc trình bày ở bảng 2.4. Hầu hết các phức chất đều có độ tan trong nớc là tơng đối lớn phù hợp với việc pha chúng thành các dung dịch màu dùng làm chế phẩm thấm tan, tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo. 6 Bảng 2.4 : Hình dạng bên ngoài, độ tan, độ dẫn điện phân tử của các phức chất TT Kí hiệu Hình dạng bên ngoài Độ tan 25 o C (g/l) Độ dẫn điện phân tử, ( -1 .cm 2 .mol -1 ) 1 NiC1 Tinh thể xanh, nhỏ 250 135 2 NiC2 Tinh thể xanh, hình trám 350 230 3 NiC3 Tinh thể xanh, hình trám 350 235 4 NiC4 Tinh thể xanh lá cây 550 265 5 NiC5 Tinh thể xanh, lập phơng 300 240 6 NiC6 Tinh thể xanh, lập phơng 380 115 7 NiF Tinh thể xanh 215 97 8 NiOx Tinh thể xanh, hình khối 250 85 9 NiAc Tinh thể xanh, nhỏ 378 215 10 NiT1 Tinh thể xanh, nhỏ 275 86 11 NiT2 Tinh thể xanh, nhỏ 345 242 12 NiT3 Tinh thể xanh, nhỏ 365 263 13 CuF1 Tt xanh, lập phơng, nhỏ 305 295 14 CuF2 Tinh thể xanh 365 287 15 CuOx1 Tinh thể xanh, hình kim 388 302 16 CuOx2 Tinh thể xanh, hình khối 320 238 17 CuT Tinh thể xanh, nhỏ 470 127 18 CuC Tinh thể xanh, hình que 320 146 19 MnC1 Tinh thể hình khối, nâu 525 465 20 MnC2 Tinh thể hình khối, nâu 336 113 21 MnC3 Tinh thể hình khối, nâu 460 441 22 MnC4 TT vàng nhạt, hình kim 305 397 23 MnC5 Tt nâu vàng, hình khối 396 435 24 MnC6 Tt nâu vàng, hình khối 425 328 25 MnC7 Tt xanh nâu, hình lp 650 457 26 CoC1 Tinh thể tím, hình khối 300 130 27 CoC2 Tinh thể tím, hình khối 350 243 28 CoC3 Tinh thể tím, hình khối 445 237 29 CrC Tinh thể tím xanh 460 315 30 CrAc Tinh thể xanh, hình kim 550 125 31 CrOx Tinh thể xanh, hình que 475 325 2.3.2. Xác định hàm lợng ion kim loại Các phức chất đợc phân tích xác định hàm lợng ion kim loại bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử tại khoa Hóa Trờng Đại học S phạm Hà Nội, Viện Hóa học- Trung tâm KHTN và CNQG và tại phòng thí nghiệm vật liệu, trờng Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết 7 quả trình bày ở bảng 2.5. Ngoài ra một số phức chất còn đợc kiểm tra lại tỉ lệ các ion kim loại bằng phơng pháp đo EDX tại Viện khoa học vật liệu-Trung tâm KHTN và CNQG. Dựa vào kết quả phân tích hàm lợng ion kim loại, kết hợp với các dữ kiện thực nghiệm khác chúng tôi sơ bộ đề nghị công thức phân tử của các phức chất nh ở bảng 2.5. Nhìn chung hàm lợng các ion kim loại trong các phức chất tính theo công thức đề nghị (LT) tơng đối phù hợp so với các giá trị đo đợc(TN). Bảng 2.5: Kết quả phân tích hàm lợng ion kim loại Hàm lợng ion kim loại ( %) (Thực nghiệm/Tính theo LT) T T Kí hiệu Công thức Cu Cr M n Co N i Na (K) 1 NiC1 H [Ni( C 6 H 5 O 7 )(H 2 O) 2 ]. H 2 O 18,45/ 19,47 2 NiC2 N a 2 [Ni 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 3H 2 O 16,47/ 17,66 7,32/6,88 3 NiC3 N a 2 [Ni 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 3H 2 O 17,24/ 17,66 7,54/6,88 4 NiC4 N a 2 [Ni(C 6 H 4 O 7 )]. 2H 2 O 19,02/17,93 12,57/13,98 5 NiC5 K 2 [Ni 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 4H 2 O 15,47/ 16,43 10,63/10,86 6 NiC6 K [Ni( C 6 H 5 O 7 )(H 2 O) 2 ]. 2H 2 O 17,94/ 16,43 10,55/10,86 7 NiF [Ni(HCOO) 2 (H 2 O) 2 ] 31,89 / 31,52 8 NiAc [Ni(CH 3 COO) 2 (H 2 O) 2 ]. 2,5H 2 O 21,8 / 22,86 9 NiOx N a 2 [Ni( C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ]. 20,01/18,62 15,97/14,51 10 NiT1 [Ni( C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. 2,5H 2 O 18,74/ 19,28 11 NiT2 N a 2 [Ni(C 4 H 3 O 6 )(OH)(H 2 O)].4H 2 O 16,56/ 17,35 8,23/6,75 12 NiT3 N a 2 [Ni(C 4 H 4 O 6 ) 2 (H 2 O) 2 ].4H 2 O 12,85/11,59 9,17/9,03 13 CuF1 H 2 [Cu(HCOO) 4 (H 2 O) 2 ]. 2,5H 2 O 18,04/19,57 14 CuF2 N a 2 [Cu(HCOO) 4 (H 2 O) 2 ]. 2,5H 2 O 18,96/19,69 16,07/14,15 15 CuOx1 N a 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] 18,03/19,87 12,97/14,28 16 CuOx2 K 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 ].2H 2 O 17,13/16,08 21,15/22,04 17 CuT N a[Cu(OH)(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O)].2H 2 O 20,85/20,91 8,89/ 7,51 18 CuC H [Cu(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O) 2 ]. 6H 2 O 18,14/16,08 19 MnC1 N a 3 K[Mn(C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 2 ] . 6H 2 O 7 ,07/8,47 15,20/16,64 20 MnC2 K [Mn( C 6 H 5 O 7 ) (H 2 O) 3 ] . 2H 2 O 13,95/14,75 10,88/10,45 21 MnC3 K 4 [Mn(C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 3 ] . 9H 2 O 8,03/6,83 17,95/19,37 22 MnC4 (NH 4 ) 4 [Mn(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 12,80/10,89 23 MnC5 (NH 4 ) 5 [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ].3H 2 O 10,72/9,56 24 MnC6 K 3 [Mn(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 8,97/ 10,00 23,21/21,27 25 MnC7 K 5 [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 8,37/ 8,78 32,78/31,15 26 CoC1 H [Co(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O) 3 ] 3H 2 O 14,99/16,52 27 CoC2 K 2 [Co 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 4H 2 O 17,42/16,43 10,43/10,86 28 CoC3 K 2 [Co 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 4H 2 O 18,78/16,48 10,55/10,89 29 CrC K 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] . 3H 2 O 8,45/ 8,65 17,57/19,46 [...]... thấy độ bền nhiệt của các phức chất giảm dần theo thứ tự các phức chất xitrat > các phức chất tactrat >các phức chất oxalat> các phức chất axetat> các phức chất fomiat Đối với cùng loại phối tử, ví dụ nh xitrat, tactrat, thì khoảng nhiệt độ phân hủy phối tử mạnh nhất xảy ra theo thứ tự: các phức chất của đồng< các phức chất niken, coban < các phức chất mangan Đồng thời, kết hợp với các dữ liệu trên phổ... mất nớc phối trí của các phức chất oxalat, fomat( khoảng 140ữ180oC) - Nhìn chung nhiệt độ bắt đầu phân huỷ của các phức chất giảm dần theo thứ tự các phức chất xitrat > các phức chất tactrat >các phức chất oxalat> các phức chất axetat> các phức chất fomiat Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ của các phức chất xitrat là khoảng 200ữ330oC, của các phức chất tactrat là 190ữ270oC, của các phức chất axetat, fomiat... phát màu trên xơng gốm của các dung dịch màu pha theo hai cách, chúng tôi cũng tiến hành tách các phức chất rắn từ các dung dịch màu pha theo cách thứ hai và nghiên cứu thành phần, cấu tạo của chúng (chơng II) 3.2 Thử khả năng phát màu và thấm sâu của các dung dịch màu trên xơng gốm Sau khi điều chế đợc các dung dịch màu, để có thể sử dụng chúng làm chế phẩm tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát, chúng... tạo màu cho gạch gốm ốp lát Các dung dịch màu này là phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ, không có chứa các ion nh Cl-, NO 3 , SO 2 để khi 4 nung không phát thải các khí độc hại cho môi trờng, đồng thời chúng phải có khả năng thấm sâu và phát màu sau khi nung ở 1200oC Khác với công trình [8], trong luận án này chúng tôi tiến hành pha các dung dịch màu theo hai cách Cách... thứ nhất là pha từ các phức chất tổng hợp đợc Cách thứ hai là điều chế các dung dịch màu bằng cách cho hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, các nguồn nguyên liệu không chứa các ion Cl-, NO 3 , SO 2 nh hiđroxit, cacbonat, oxit, KMnO4, MnO2 hoặc 4 K2Cr2O7 tơng tác với các axit fomic, axetic, oxalic, tactric và xitric trong các điều kiện khác nhau về tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, thời... nhiệt có thể xảy ra của các phức chất 4 Việc nghiên cứu hệ thống phổ hấp thụ hồng ngoại của các dãy phức chất kết hợp với tài liệu tham khảo và các dữ kiện đo phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã cung cấp những thông tin về các nhóm nguyên tử và cách phối trí của chúng trong các phức chất nghiên cứu Trong các phức chất xitrat, tactrat nguyên tử kim loại trung tâm không chỉ liên kết với phối tử qua nguyên... còn xuất hiện một số pic lạ Tuy nhiên do đặc điểm của phơng pháp tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát mà chúng tôi sử dụng là in thấm tan, mài bóng nên lợng chất màu chỉ cần dùng rất ít, vì vậy các pic trên có cờng độ phản xạ thấp Do đó cha thể khẳng định sự có mặt của các hợp chất mới tạo thành So sánh sự có mặt các thành phần trên lớp gạch thấm màu và lớp gạch không thấm màu trên cùng một viên granit,... phức chất của Mn(II), phức chất CoC3 là phức chất của Co(III), các phức chất CoC1, CoC2 là phức chất của Co(II) Đồng thời cũng giúp khẳng định trong hầu hết các phức chất ion trung tâm Ni(II), Mn(II), Mn(III), Co(II), Co(III) có số phối trí 6 Riêng trong phức chất NC4, CuOx ion trung tâm có số phối trí 4 Để có thêm cơ sở khẳng định các kết luận ở trên, chúng tôi đo từ tính, xác định momen từ hiệu dụng. .. phát màu xanh rêu, các dung dịch mangan phát màu nâu vàng, các dung dịch niken phát màu xám đen, các dung dịch màu của sắt phát màu nâu đỏ, các dung dịch đồng thì hầu hết đều phát màu nhạt, một số ít có màu xám Trừ trờng hợp dung dịch coban có khả năng phát màu tơng đối tốt, ổn định, màu sắc đậm, độ thấm đạt yêu cầu (2mm), thì hầu hết các dung dịch màu của các ion kim loại khác khả năng phát màu phụ... nung phát màu nâu đỏ đậm nhng không thấm, khi giảm nồng độ, độ thấm có tăng lên nhng màu sau khi 18 nung lai chuyển sang màu nâu đất Vì vậy với các dung dịch màu chúng tôi thờng sử dụng với nồng độ là 1ữ2M 3.3.2 ảnh hởng của chất phụ trợ Với mục đích làm thay đổi khả năng thấm sâu và phát màu của các dung dịch chế phẩm, chúng tôi đã cho thêm một hoặc nhiều chất vào dung dịch màu Các chất cho thêm vào . đo tạo Trờng đại học s phạm h nội Lê thị hồng hải Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng một số phức chất kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ lm chất tạo mu cho gạch gốm. đích nghiên cứu - Tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo, tính chất một số phức chất của crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng với các axit hữu cơ. - Nghiên cứu ứng dụng các phức chất trên làm. tan (còn gọi là chế phẩm màu) tạo màu cho gạch gốm ốp lát. Các dung dịch màu này là phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ, không có chứa các ion nh Cl - , NO 3 ,