Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng một số phức chất kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ làm chất tạo màu cho gạch gốm ốp lát

Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng một số phức chất kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ làm chất tạo màu cho gạch gốm ốp lát

Trường đại học sư phạm hμ nội

Lê thị hồng hải

Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng

một số phức chất kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ lμm chất tạo mμu cho

gạch gốm ốp lát

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

LuËn ¸n ®−îc hoµn thµnh t¹i bé m«n Hãa V« c¬- Khoa hãa häc- tr−êng §¹i häc S− ph¹m Hµ Néi

Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: PGS.TS.TrÇn ThÞ §µ

Ph¶n biÖn 1: GS.TS NguyÔn Träng UyÓn-

Tr−êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn- §HQG Hµ Néi

Ph¶n biÖn 2: PGS.TS Lª B¸ ThuËn - ViÖn c«ng nghÖ X¹ hiÕm

Vµo håi giê ngµy th¸ng n¨m 2009

Cã thÓ t×m hiÓu luËn ¸n t¹i: Th− viÖn Quèc gia vµ Th− viÖn tr−êng §¹i häc

S− ph¹m Hµ Néi

1 Lê Phi Thúy, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Hữu Đĩnh(1999) Điều chế và tính chất một vài phức chất của Fe(III) với axit tactric Tạp chí Hóa học và công nghiệp hóa chất, số 7(56), tr 15-18

2 Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Lê Phi Thúy, Phạm Đức Phú, Nguyễn Hữu

Đĩnh(2003) Tổng hợp, cấu tạo và tính chất một số phức chất của Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II) với các axit fomic, oxalic, tactric và xitric Hội nghị Hóa học toàn quốc lần 4, tiểu ban hóa vô cơ, silicat và phân bón, tr 1-8

3 Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Hữu Đĩnh (2005) Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Ni ( II ), Cu ( II ) với các axit hữu cơ dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo Tạp chí Hoá học, T.43, 5A, Tr 273-276

4 Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Phạm Thanh Thủy, Nguyễn Hữu Đĩnh Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Cu(II) với các axit hữu cơ dùng là chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo Tạp chí khoa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội, số 4, 2005, tr 75-78

5 Lê Thi Hồng Hải, Nguyễn Anh Tuấn, Phạm Thanh Thủy, Bùi Đức Nguyên, Trần Thị Đà, (2005) Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Ni(II), Cu(II), Mn(II) với các axit hữu cơ dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo Hội nghị tổng kết đề tài cơ bản chuyên ngành Hóa học vô cơ giai

đoạn 2001-2005 Hà Nội 11/2005, Tr 126-130

6 Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2006) Tổng hợp một số phức chất mangan xitrat dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 44, số 2, Tr 65-69

7 Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Đĩnh.(2006) Tổng hợp, cấu tạo, tính chất và ứng dụng một số phức chất của Ni(II) với các axit fomic, axetic, tactric và xitric Tạp chí Hóa học, T44, số 1, tr 44-47

8 Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Bùi Đức Nguyên, Lương Ngọc Thế, Phạm Đức Phú(2006) Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo, tính chất và ứng dụng một số phức chất của Cu(II), Fe(III), Ni(II) với các axit oxalic, tactric và xitric Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5 (53), tr 32-36

9 Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Đà (2008), Nghiên cứu sự tạo phức của crom, mangan và coban với axit xitric ở các môi trường có pH khác nhau Tạp chí Hóa học, T46, Số 2A, tr 76-82

10 Lê Thị Hồng Hải, Trần Ngọc Huy, Trần Thị Đà (2008) Xác định cấu trúc một vài phức chất niken xitrat Tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học T-13,

số 2, tr 13-18

11 Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Trần Ngọc Huy, Nguyễn Hữu Đĩnh (2008) Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất tactrat và xitrat của một số kim loại dãy 3d Tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học T-13, số 1, tr111- 115

Mở đầu

1 Lí do chọn đề tài

Việc tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát có sử dụng chế phẩm màu thấm tan theo công nghệ in lưới có nhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn so với phương pháp dùng bột màu Trên thế giới, chế phẩm thấm tan tạo màu, trang trí cho gốm sứ bằng công nghệ in lưới từ các phức chất kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm

1988 Các kết quả nghiên cứu của các hãng lớn còn đang được giữ bí mật Hàng năm chỉ có rất ít công trình được công bố và thường được đăng dưới dạng paten, thiếu cụ thể và không thể áp dụng được

ở nước ta, từ năm 1997, đã có một số công ty đầu tư mua dây chuyền sản xuất gạch gốm ốp lát theo công nghệ in lưới nhưng chế phẩm màu hiện nay vẫn đang phải nhập ngoại nên giá thành sản phẩm rất cao Việc sản xuất được các chế phẩm màu thay thế cho hàng nhập ngoại sẽ giúp các Công ty gốm sứ trong nước hạ giá thành và đa dạng hóa sản phẩm

Dung dịch các phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d với phối tử là các axit hữu cơ thông dụng như axit fomic, oxalic, tactric, xitric, có màu sắc đa dạng có thể dùng làm chế phẩm thấm tan tạo màu cho gạch gốm ốp lát Phức chất của chúng tuy đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu từ lâu, tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa đầy đủ và hệ thống bởi sự tạo phức của các kim loại chuyển tiếp rất phong phú và đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp

Việc nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d, nghiên cứu cấu tạo, tính chất của chúng và từ đó điều chế ra các chế phẩm tạo màu cho gạch gốm ốp lát không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thiết thực về mặt thực tiễn

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo, tính chất một số phức chất của crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng với các axit hữu cơ

- Nghiên cứu ứng dụng các phức chất trên làm chế phẩm thấm tan tạo màu, trang trí cho granit nhân tạo theo công nghệ in lưới

3 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án

- Tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp được các dãy phức chất của crom, mangan, niken, coban, đồng với các axit fomic, tactric, xitric đạt hiệu suất cao, độ tan lớn, qui trình tổng hợp đơn giản

- Xác định thành phần, cấu tạo và tính chất của một số phức chất thu

được bằng các phương pháp hóa lí, vật lí và hóa học

- Tìm được điều kiện thích hợp để pha các chế các chế phẩm màu có khả năng sử dụng trang trí, tạo màu cho gạch granit nhân tạo theo công nghệ in lưới

- Nghiên cứu tìm điều kiện điều chế lượng lớn và thử bán công nghiệp một số chế phẩm màu

4 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

Đề tài tập trung nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất rắn của

crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng với các axit xitric, tactric, oxalic,

axetic và fomic Lựa chọn các phức chất có độ tan tốt, qui trình tổng hợp

đơn giản để ứng dụng chúng làm chế phẩm thấm tan, trang trí, tạo màu cho gạch granit nhân tạo theo công nghệ in lưới

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm: Tìm điều kiện tổng hợp và tách phức chất rắn

được thực hiện ở phòng thí nghiệm Tìm điều kiện pha chế, thử nghiệm chế phẩm màu được thực hiện ở phòng thí nghiệm và tại công ty Thạch Bàn- Gia Lâm- Hà Nội

-Phương pháp phân tích và xử lí số liệu: sử dụng các phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học để nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất tổng hợp được:

định lượng ion kim loại, EDX, sắc kí lỏng tử ngoại, phân tích nhiệt, đo độ dẫn điện, phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ d-d, phổ khối ESI-MS, đo từ tính, nhiễu xạ tia X

6 Những đóng góp mới của luận án

- Đã tổng hợp được 31 phức chất của Cr, Mn, Co, Ni, Cu với các axit

fomic, oxalic, tactric, xitric đồng nhất, hiệu suất cao, tan tốt trong nước, có qui trình tổng hợp đơn giản Dựa trên các phương pháp hóa học, hóa lí, vật

lí đã xác định được thành phần, cấu tạo của các phức chất tổng hợp được, trong số này có 9 phức chất hoàn toàn chưa được mô tả trong các tài liệu, mười phức chất có công thức cấu tạo gần giống như đã được mô tả trong tài liệu nhưng khác về số phân tử nước kết tinh và phối trí Đặc biệt đã tìm

được điều kiện kết tinh để thu được tinh thể có kích thước lớn, hoàn chỉnh,

đo Xray đơn tinh thể, xác định rõ cấu trúc 2 phức chất niken và coban xitrat dạng đime

- Dựa vào việc phân tích chi tiết và hệ thống giản đồ phân tích nhiệt của các dãy phức chất, kết hợp với các dữ liệu trên phổ nhiễu xạ tia X đã đề nghị quá trình phân hủy nhiệt có thể xảy ra của các phức chất

- Việc nghiên cứu hệ thống phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron của các dãy phức chất kết hợp với các dữ kiện đo phổ nhiễu xạ tia

X đơn tinh thể đã cung cấp những thông tin về các nhóm nguyên tử và cách phối trí của chúng trong các phức chất nghiên cứu

- Đã tìm được điều kiện thích hợp để pha chế được hàng loạt các chế phẩm màu có khả năng phát màu đẹp và độ thấm sâu đạt tiêu chuẩn, thích hợp để tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo Đồng thời phối hợp các chế phẩm theo các tỉ lệ khác nhau, in trên các nền xương khác nhau đã tạo

ra nhiều gam màu phong phú như: đen, vàng rơm, xanh đen, nâu tím

- Đã tiến hành thử nghiệm in lưới các chế phẩm màu theo 2 cách: in lưới thấm tan mài bóng trên gạch granit nhân tạo và in trên men cho gạch granit và ceramic Có 12 loại chế phẩm thử nghiệm theo phương pháp in thấm tan, mài bóng, 9 loại chế phẩm thử nghiệm theo phương pháp in trên men đã được công ty Thạch Bàn- Long Biên- Hà Nội xác nhận đạt yêu cầu

về màu sắc, độ thấm sâu, tương đương với chế phẩm màu nhập ngoại và đề nghị thử bán công nghiệp

- Đã điều chế được lượng lớn các chế phẩm màu, có độ ổn định cao, qui trình điều chế đơn giản, hóa chất rẻ tiền và thử nghiệm thành công bán công nghiệp 3 loại chế phẩm màu của crom, mangan, niken tại công ty Thạch Bàn-Hà Nội Sản phẩm thử bán công nghiệp đã được công ty Thạch Bàn đánh giá tốt, có khả năng áp dụng vào sản xuất đại trà

- Đã khảo sát thành phần gạch granit có màu, phần gạch nền và sản phẩm sau khi nung phức chất ở 1200oC bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

7 Bố cục của luận án

- Nội dung chính của luận án gồm 150 trang: Mở đầu: 4 trang, chương 1 tổng quan: 20 trang, chương 2 tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo phức chất: 67 trang, chương 3 chế phẩm màu: 50 trang, kết luận 2 trang, tài liệu tham khảo 7 trang Toàn bộ phần này có 27 bảng, 37 hình và

29 ảnh

- Phần phụ lục của luận án gồm: Bảng tìm điều kiện tổng hợp phức chất và điều chế dung dịch màu; Kết quả đo sắc kí lỏng tử ngoại, EDX và phổ ESI MS; Giản đồ phân tích nhiệt; Phổ hấp thụ hồng ngoại ; Phổ hấp thụ electron, kết quả đo từ; kết quả đo Xray đơn tinh thể; Kết quả đo nhiễu

xạ tia X của sản phẩm sau phân hủy phức chất, phần gạch nền và lớp gạch thấm màu; Báo cáo kết quả thử nghiệm của công ty Thạch Bàn

Chương 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất vμ ứng dụng phức chất của Cr, Mn, Ni, Co, Cu với các axit fomic, axetic, oxalic, tactric, xitric

Trên cơ sở phân tích, tổng hợp tài liệu một cách hệ thống đã cho thấy rằng sự tạo phức chất của Cr, Mn, Co, Ni, Cu đối với các phối tử hữu cơ như fomat, oxalat, xitrat, tactrat rất phong phú và phức tạp Thành phần, cấu trúc, tính chất, đặc biệt là độ tan của các phức chất thay đổi, phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện phản ứng và nhiều chỗ còn chưa được thống nhất

Phương pháp in lưới sử dụng chế phẩm thấm tan pha từ phức chất của kim loại chuyển tiếp, tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát là một công nghệ mới có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp dùng bột màu Tuy nhiên thành phần cũng như cách thức điều chế các chế phẩm này vẫn

K2Cr2O7) tác dụng với các axit hữu cơ hoặc muối của chúng theo sơ đồ sau:

(M là Cr, Co, Ni, Mn, Cu)

Khác với các tác giả trước, trong luận án này chúng tôi cũng tổng hợp các phức chất crom, mangan xitrat nhưng đi từ chất đầu là K2Cr2O7, KMnO4, MnCO3…, các hóa chất này rẻ tiền hơn các hợp chất muối tương ứng, có qui trình tổng hợp đơn giản, không mất công loại bỏ các ion có hại cho môi trường như Cl-, NOư3 , và có thể điều chế lượng lớn nếu cần

Phức chất axetat Phức chất fomat

Phức chất oxalat

M (II,III)

KMnO4

K2Cr2O7

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp phức chất

Chúng tôi đã tiến hành rất nhiều thí nghiệm trong các điều kiện khác nhau về tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, cách tiến hành phản ứng, môi trường, nhiệt độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng, điều kiện kết tinh, từ

đó tìm được điều kiện thích hợp tổng hợp mỗi phức chất, nhằm thu được phức chất có độ tinh khiết, độ tan, hiệu suất cao

Qua các hàng loạt thí nghiệm, chúng tôi chọn được 31 phức chất

đồng nhất, tan tốt trong nước để tiếp tục nghiên cứu thành phần, cấu tạo Các phức chất được lựa chọn bao gồm: 1 phức chất crom axetat (CrAc), 1 phức chất crom oxalat (CrOx), 1 phức chất crom xitrat (CrC), 6 phức chất niken xitrat (NiC1ữNiC6), 1 phức chất niken fomat (NiF), 1 phức chất niken axetat (NiAc), 1 phức chất niken oxalat (NiOx), 3 phức chất niken tactrat (NiT1ữNiT3), 3 phức chất coban xitrat (CoC1ữCoC3), 7 phức chất mangan xitrat (MnC1ữMnC7), 2 phức chất đồng fomat (CuF1, CuF2), 1 phức chất đồng xitrat, 1 phức chất đồng tactrat (CuT), 2 phức chất đồng oxalat (CuOx1, CuOx2)

2.3 Nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của các phức chất 2.3.1 Hình dạng bên ngoài, độ tan, độ dẫn điện phân tử của các phức chất

Quan sát bằng kính hiển vi, hầu hết các phức chất thu được đều ở dạng tinh thể, kích thước và hình dạng khác nhau (bảng 2.4) Một số phức chất được kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc kí lỏng tử ngoại (LC-UV) tại trung tâm phân tích Hóa môi trường, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Độ dẫn điện phân tử: của dung dịch các phức chất được đo trên máy

đo độ dẫn điện Conductivity Meter 4310 tại khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nhìn chung, giá trị độ dẫn điện phân tử đo được của các phức chất phù hợp với số ion mà mỗi phức chất phân li ra, phù hợp với công thức phân tử dự kiến (bảng 2.4) Riêng độ dẫn điện của các phức chất

mà cầu ngoại có chứa H (phức NiC1) hoặc có nhóm OH trong cầu nội (CuT), hoặc các phức chất fomat (NiF, CuF1), axetat (NiAc, CrAc) thường

có giá trị độ dẫn điện phân tử lớn hơn so giá trị tính theo số ion mà phức chất điện li ra Điều này được giải thích do tính linh động của ion hidro có kích thước rất nhỏ, hoặc do phức chất fomat, axetat kém bền

Xác định độ tan của các phức chất: bằng phương pháp trắc quang, trên

máy Jenway 6400 tại khoa Hóa- Trường ĐHSPHN Kết quả độ tan của các phức chất được trình bày ở bảng 2.4 Hầu hết các phức chất đều có độ tan trong nước là tương đối lớn phù hợp với việc pha chúng thành các dung dịch màu dùng làm chế phẩm thấm tan, tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo

Bảng 2.4 : Hình dạng bên ngoài, độ tan, độ dẫn điện phân tử của các phức chất

(g/l)

Độ dẫn điện phân tử, μ

(Ω -1 cm 2 mol -1)

2.3.2 Xác định hàm lượng ion kim loại

Các phức chất được phân tích xác định hàm lượng ion kim loại bằng

phương pháp hấp thụ nguyên tử tại khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà

Nội, Viện Hóa học- Trung tâm KHTN và CNQG và tại phòng thí nghiệm

vật liệu, trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Kết

quả trình bày ở bảng 2.5 Ngoài ra một số phức chất còn được kiểm tra lại

tỉ lệ các ion kim loại bằng phương pháp đo EDX tại Viện khoa học vật

liệu-Trung tâm KHTN và CNQG Dựa vào kết quả phân tích hàm lượng ion

kim loại, kết hợp với các dữ kiện thực nghiệm khác chúng tôi sơ bộ đề nghị

công thức phân tử của các phức chất như ở bảng 2.5 Nhìn chung hàm

lượng các ion kim loại trong các phức chất tính theo công thức đề nghị

(LT) tương đối phù hợp so với các giá trị đo được(TN)

Bảng 2.5: Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại

Hàm lượng ion kim loại ( %) (Thực nghiệm/Tính theo LT) T

Co, Cu, các nguyên tố này lại có nhiều đồng vị Dựa vào các đồng vị của các nguyên tố, chúng tôi tính được phân tử khối của các phức chất có giá trị nhỏ nhất (kí hiệu là Mmin) và phân tử khối có giá trị lớn nhất (kí hiệu là

Mmax)(bảng 2.7) Đồng thời trên phổ của các phức chất nghiên cứu xuất hiện các cụm pic ion phân tử giả, từ giá trị m/z của pic có trong cụm pic ion phân tử giả , chúng tôi xác định được khối lượng của ion mảnh hoặc khối lượng phân tử của phức chất tương ứng Các giá trị đó được gọi là phân tử khối của phức chất xác định được dựa vào thực nghiệm nên được kí hiệu là MTN (bảng 2.7) Bảng 2.7 cho thấy có sự phù hợp giữa kết quả rút ra

từ phổ khối lượng với công thức dự kiến

Bảng 2.7: Dữ kiện chính trên phổ MS của các phức chất nghiên cứu

KH Công thức phân tử dự kiến M min , M max

575= 574 + 1: {K 2 [Ni 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] + H} +

NiC6 K[Ni(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O) 2 ] 2H 2 O 358, 368

K 5 [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 626, 648

626(627)

627=626 + 1: {K 5 [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] + H} + 431: [Mn(C6H4O7)2 ] 5-

CoC2 K 2 [Co 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ] 4H 2 O 718, 734

718

613=574 +39: {K 2 [Co 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]+ K} + 757(thấp)= 718+39 : {K 2 [Co 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ] 4H 2 O +K} + 535= 496 + 39: {[Co 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 2-

+ K} + CrC

K3[Cr(C6H5O7)2] 2,5H2O 592, 611

592

453= 430 + 23: {[Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]

+ Na} + 492= 430 + 23+ 39: {[Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] + Na +K} - CuO1

Na 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] 319, 325

322

593=285.2.+23: {2 Na 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 ]+ Na} +

10o/phút, khoảng nhiệt độ được đo từ nhiệt độ phòng đến 1200oC Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất được liệt kê ở bảng 2.8

Bảng 2.8: Kết quả phân tích nhiệt các phức chất nghiên cứu

Phân tích nhiệt Mất nước ( (t o C/Δm,% TN/LT) Phân hủy Sản phẩm còn lại sau phân huỷ

1 NiF [Ni(HCOO) 2 (H 2 O) 2 ] 100-180 20,6/19,5 180-450 36,5/40.05 NiO 42,90/40,54

7 NiOx Na 2 [Ni( C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] 200-255 10,78/11,35 255-700 28,58/31.56 Na 2 CO 3 + NiO 60,64/57,09

8 CuOx1 Na 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] 150-170 11,23/11,18250-380 32,04/31.06 CuO+ Na 2 CO 3 56,73/57,76

9 CuOx2 K2[Cu(C2O4)2].2H2O 90-120 10,50/10,67 130-700 29,19/27.75 CuO+ K2CO3 59,85/61,58

15 MnC5 (NH 4 ) 5 [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 3H 2 O 120-150 9,27/9,39 200-900 76,34 1/3.Mn 3 O 4 14,39/14,65

15 MnC6 K 3 [Mn(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 250-580 36,96/37,82 3/2K 2 CO 3 +MnO 2 + 4C63,04/62,18

17 MnC7 K 5 [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 260-560 29,29/31,12 5/2K 2 CO 3 + MnO 2 70,71/69,00

18 CoC1 H[Co(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O) 3 ] 3H 2 O 120- 200 30,93/ 30,25 250-900 46,07/41.25 CoO 23,68/22,50

19 CoC2 K 2 [Co 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ] 4H 2 O 90- 170 19,95/ 20,11 300-700 40,08/39.78 K 2 CO 3 + 2CoO 41,30/40,11

20 CoC3 K 2 [Co 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ] 4H 2 O 100-130 11,40/10,56 150-200 9,16/10,56 200-700 40,36/38.66 K 2 CO 3 + 2CoO 40,06/40,22

21 NiC1 H[Ni(C6H5O7)(H2O)2] H2O 100-240 19,99/20,19 240-800 55,33/55.78 NiO 24,48/24,03

22 NiC2 Na 2 [Ni 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ] 3H 2 O 100-210 18,06/18,86 220-700 41,03/42.82 Na 2 CO 3 + 2NiO 40,11/38,32

23 NiC4 Na 2 [Ni(C 6 H 4 O 7 )] 2H 2 O 90-200 9,80/10,94 330-900 36,40/34.05 Na 2 CO 3 + NiO 53,80/55,01

24 NiC5 K 2 [Ni 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ] 4H 2 O 90- 135 9,72/10,02 180-230 10,36/10,02 250-450 37,36/39.85 K 2 CO 3 + 2NiO 42,56 /40,11

25 NiC6 K[Ni(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O) 2 ] 2H 2 O 90-130 9,55/10,02 170-225 10,18/10,02 230-450 42.60/39.85 1/2.K 2 CO 3 + NiO 41,47/40,11

26 CuC H[Cu(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O) 2 ] 6H 2 O 65-130 28,47/27,79 160-270 8,42/ 8,55 270-1200 1,26/43.26 CuO 22,4/ 20,40

Các phức chất tactrat

27 CuT Na[Cu(OH)(C 4 H 4 O 6 )] 2H 2 O 75- 100 10,67/12,50 190-350 52,65/48.96 1/2Na 2 CuO 2 + 1/2CuO 36,67/38,54

28 NiT1 [Ni(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ] 2,5H 2 O 100-160 14,79/14,71 160-260 17,18/17,64260-450 42,20/42.40 NiO 25,73/25,25

29 NiT2 Na 2 [Ni(C 4 H 3 O 6 )(OH)(H 2 O)].4H 2 O 100-170 30,13/30,08 170-700 16,42/19.50 Na 2 CO 3 + NiO 53,44/50,42

30 NiT3 Na2[Ni(C4H4O6)2(H2O)2].4H2O 70-270 22,25/21,21 270-700 41,08/42.23 Na2CO3+ NiO 36,43/35,56

- Dựa vào việc phân tích chi tiết và hệ thống giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất cho phép khẳng định những phức chất nào có chứa nước kết tinh hay nước phối trí hay có cả nước kết tinh và phối trí, hoặc không

có cả hai loại này (bảng 2.8) Quá trình mất nước kết tinh của các phức chất thường xảy ra ở khoảng 90ữ150oC, quá trình mất nước phối trí thường xảy ra ở khoảng 170ữ240oC Nhìn chung các phức chất xitrat có khoảng nhiệt độ mất nước phối trí ( khoảng 180ữ240oC) cao hơn hẳn nhiệt độ mất nước phối trí của các phức chất oxalat, fomat( khoảng 140ữ180oC)

- Nhìn chung nhiệt độ bắt đầu phân huỷ của các phức chất giảm dần theo thứ tự các phức chất xitrat > các phức chất tactrat >các phức chất oxalat> các phức chất axetat> các phức chất fomiat Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ của các phức chất xitrat là khoảng 200ữ330oC, của các phức chất tactrat là 190ữ270oC, của các phức chất axetat, fomiat là 170ữ200oC Như vậy độ bền nhiệt của các phức chất cũng giảm dần theo thứ tự trên

- Với cùng phối tử xitrat, đối với các phức chất niken, coban, trên giản đồ phân tích nhiệt, hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh thường xảy ra ở khoảng 250ữ450oC, kèm theo sự giảm mạnh khối lượng trên đường TG và cực tiểu trên đường DTG Từ 450 đến 700oC trên đường TG của chúng khối lượng thay đổi rất ít Đối với các phức chất của mangan, crom hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh xảy ra ở khoảng nhiệt độ lớn hơn một chút, khoảng 270ữ600oC, còn

đối với các phức chất của đồng thì khoảng nhiệt độ này lại thấp hơn so với