Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN - Nguyn Th Hiờn NGHIấN CU MT S PHN T KIM LOI CHUYN TIP Cể CHUYN PHA SPIN LUN VN THC S KHOA HC H Ni 2015 I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN - Nguyn Th Hiờn NGHIấN CU MT S PHN T KIM LOI CHUYN TIP Cể CHUYN PHA SPIN Chuyờn ngnh: Vt lý Nhit Mó s: o to thớ im LUN VN THC S KHOA HC NGI HNG DN KHOA HC: PGS.TS Nguyn Anh Tun H Ni 2015 LI CM N Li u tiờn, tụi xin by t lũng bit n sõu sc nht n thy giỏo, PGS TS Nguyn Anh Tun, ngi ó tn tỡnh hng dn, ng viờn v giỳp tụi sut quỏ trỡnh hon thnh bn lun ny Tụi cng xin gi li cm n chõn thnh nht n cỏc thy cụ giỏo b mụn Vt lý Nhit thp, Khoa Vt lý v cỏc thy cụ giỏo trng i hc Khoa hc T nhiờn ó cung cp cho tụi tht nhiu kin thc b ớch Cui cựng, tụi xin gi li cm n ti Ths Nguyn Vn Thnh v cỏc bn, nhng ngi luụn luụn ng viờn v giỳp tụi sut quỏ trỡnh va qua H Ni, ngy 11 thỏng 11 nm 2015 Nguyn Th Hiờn CC Kí HIU V T VIT TT AO: Qu o nguyờn t (Atomic orbital) CF: Crystal Field DFT: Lý thuyt phim hm mt (Density functional theory) E: Tng nng lng Exc: Nng lng tng quan trao i HOMO: Qu o phõn t cao nht b chim (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: ng nng LS: Spin thp (Low spin) LUMO: Qu o phõn t thp nht khụng b chim (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mụmen t MO: qu o phõn t (Molecular orbital) n: in tớch P: Nng lng kt cp in t S: Tng spin SCO: Chuyn pha spin (Spin-crossover) U: Th nng tng tỏc tnh in Coulomb : Nng lng tỏch mc trng bỏt din (khe nng lng egt2g) : mt phõn b in t MC LC CHNG M U CHNG PHNG PHP NGHIấN CU 11 2.1 Gii thiu v lý thuyt phim hm mt (DFT) 11 2.1.1 Bai toan cua hờ nhiờu hat 12 2.1.2 Y tng ban õu vờ DFT: Thomas-Fermi va cac mụ hinh liờn quan 13 2.1.3 inh ly Hohenberg-Kohn th nht .18 2.1.4 Gii thiờ u vờ orbital va ham nng lng Kohn-Sham 21 2.2 Phng phỏp tớnh toỏn 23 CHNG CU TRC HèNH HC, CU TRC IN T V CC C TRNG CHUYN PHA SPIN CA PHN T FeL2 25 3.1 Trng thỏi spin thp .25 3.1.1 Cu trỳc hỡnh hc: 25 3.1.2 Cu trỳc iờn t 27 3.2 Trng thỏi spin cao 28 3.2.1 Cu trỳc hỡnh hc 28 3.2.2 Cu trỳc iờn t 29 3.3 Mt s c trng ca chuyn pha spin 30 3.3.1 S thay i cu trỳc .30 3.3.2 S chuyn iờn tớch 31 3.3.3 S bin i nng lng 34 KT LUN CHNG 37 CHNG 4NH HNG CA DUNG MễI VI CU TRC HèNH HCCU TRC IN T CA PHN T FeL2 38 4.1 nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc 38 4.2 nh hng ca dung mụi ti in tớch nguyờn t (n) 40 4.3 nh hng ca dung mụi ti mụmen t nguyờn t (m) .43 4.4 nh hng ca dung mụi ti khe nng lng HOMO-LUMO 43 4.5 nh hng ca dung mụi ti chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin 45 KT LUN CHNG 47 KT LUN 48 DANH MC BNG BIU Bng 1.1 Tng spin cỏc trng thỏi LS v HS ca cỏc cu hỡnh in t d4-d7 Bng 3.1 : Cỏc di liờn kt Fe L ca phõn t FeL2 trng thỏi LS t thc nghim v tớnh toỏn .27 Bng 3.2: Cỏc di liờn kt Fe L ca phõn t FeL2 trng thỏi HS t tớnh toỏn 29 Bng 3.3: Giỏ tr mụmen t ca Fe v sỏu phi t xung quanh ca phõn t FeL2 trng thỏi HS 30 Bng 3.4: Cỏc di liờn kt Fe L () trng thỏi LS v HS ca FeL2 thu c t kt qu tớnh toỏn v s liu thc nghim [25] Giỏ tr thc nghim c in nghiờng Cỏc giỏ tr trung bỡnh c in m .31 Bng 3.5 in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t O1N6 trng thỏi LS (nLS) v trng thỏi HS (nHS) ca FeL2 34 Bng 3.6: Cỏc chờnh lch nng lng (eV) gia trng thỏi HS v LS ca phõn t FeL2, bao gm lch v ng nng (K), nng lng tng tỏc tnh in (U), nng lng tng quan trao i (Exc) v tng nng lng (E) 35 Bng 4.1.Cỏc di liờn kt Fe L () trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 cỏc dung mụi khỏc 39 Bng 4.2 in tớch tớnh toỏn [e] ca ion Fe v cỏc ion L trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2trong chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc .40 Bng 4.3 Nng lng liờn kt (Eb) ca cỏc trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 cỏc dung mụi .45 DANH MC HèNH V Hỡnh 1.1: Mt s cu trỳc v s tỏch mc 3d Hỡnh 1.2:Hỡnh dng ca cỏc hm súng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 .3 Hỡnh 1.3: Hỡnh dng ca cỏc hm súng t2g: (a) dxy, (b) dyz v (c) dzx Hỡnh 1.4: S ph lp v lai húa mnh ca cỏc qu o eg vi cỏc qu o p tng ng:(a) dx2-y2 vi px v py, (b) dz2 vi pz .3 Hỡnh 1.5: S ph lp v lai húa ca cỏc qu o t2g (dyz) vi qu o py .4 Hỡnh 1.6: S lai húa p d dn n s y v tỏch ca cỏc mc t2g v eg .4 Hỡnh 1.7: S ph thuc ca nng lng ton phn Et, P v vo trng thỏi spin ca cỏc in t [45] Hỡnh 1.8: S sp xp cỏc in t trờn cỏc mc nng lng v trng thỏi spin .6 Hỡnh 1.9: S chuyn trng thỏi spin ca cỏc phõn t SCO: (a) Di tỏc dng ca nhit , (b) Di tỏc dng ca ỏp sut, (c) Di tỏc dng ca ỏnh sỏng Hỡnh 1.10: ng dng lm thit b hin th ca phõn t chuyn pha spin Hỡnh 1.11: th biu din s tr nhit ca phõn t FeL2[24] .10 Hỡnh 3.1: Cu trỳc hỡnh hc ca phõn tFeL2 ú cỏc nguyờn t hydro c b i cho d nhỡn (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu , C: mu xỏm) 25 Hỡnh 3.2: Cu trỳc hỡnh hc ca cỏc phi t xớch o dpbo (bờn trỏi) v phi t trc HIm (bờn phi) ca phõn t FeL2 (N: mu xanh, O: mu ; C: mu xỏm; H: mu trng) 26 Hỡnh 3.3: Phn nhõn ca phõn t FeL2 trng thỏi LS di liờn kt tớnh theo n v (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu ) 26 Hỡnh 3.4: Mụ t s phõn b ca cỏc in t trờn cac quy a o 3d phõn t FeL2 trng thỏi LS 27 Hỡnh 3.5: Phn nhõn ca phõn t FeL2 trng thỏi HS di liờn kt tớnh theo n v (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu ) 28 Hỡnh 3.6: Mụ t s phõn b ca cỏc in t trờn cac quy a o 3d phõn t FeL2 trng thỏi HS .29 Hỡnh 3.7: Minh s tng di liờn kt gia st v sỏu phi t xung quanh phõn t chuyn t trng thỏi spin thp sang trng thỏi spin cao (cỏc di liờn kt c lit kờ Bng 3.3) 31 Hỡnh 3.8: Bc tranh mt bin dng in t (Deformation electron density) ca phõn t cỏc trng thỏi spin thp (LS) v spin cao (HS) cho thy cú s tỏi phõn b in t phõn t FeL2 chuyn pha gia trng thỏi LS sang HS Vựng nhn thờm in t so vi trng thỏi nguyờn t c biu din bng cỏc ỏm mõy mu xanh, vựng mt i in t so vi trng thỏi nguyờn t c biu din bng cỏc ỏm mõy mu vng vi mt ti b mt l 0,1 e/3 32 Hỡnh 4.1: Cu trỳc hỡnh hc ca phõn t FeL2 ú cỏc nguyờn t hydro c b i cho d nhỡn (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu , C: mu xỏm) 38 Hỡnh 4.2 S thay i t i ca cỏc di liờn kt Fe-L vo ca phõn t FeL2 cỏc dung mụi 39 Hỡnh 4.3 nh hng ca cỏc dung mụi ti in tớch ca cỏc nguyờn t Fe v L trng thỏi LS v HS ca nguyờn t FeL2 41 Hỡnh 4.4 nh hng ca cỏc dung mụi ti in tớch chuyn pha spin t trng thỏi LS sang HS ca nguyờn t FeL2 42 Hỡnh 4.5 S ph thuc ca moment t ca nguyờn t Fe phõn t [FeL2] vo trng thỏi HS 43 Hỡnh 4.6 S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca nguyờn t FeL2vo 44 Hỡnh 4.7 nh hng ca dung mụi ti nng lng liờn kt (Eb) trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 44 Hỡnh 4.8 (a) S ph thuc ca chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin (E = EHS ELS) ca phõn t FeL2 vo ; (b) S ph thuc ca chờnh lch nng lng tnh in (U = UHS ULS) ca phõn t FeL2vo 46 Lun thac s Nguyn Th Hiờn CHNG M U Cỏc nguyờn t kim loi chuyn tip 3d cú lp v in t 3d4s, vớ d: Cr (3d44s2), Mn (3d54s2), Fe (3d64s2) v Co (3d74s2) trng thỏi t qu o 3d ca nguyờn t kim loi chuyn tip cú nng lng bng Tuy nhiờn, cỏc nguyờn t kim loi chuyn tip liờn kt vi cỏc nguyờn t phi kim nh O v N to thnh cỏc phc cht kim loi chuyn tip thỡ cỏc trng thỏi 3d b tỏch mc lc y tnh in ca cỏc ion phi kim i vi cỏc in t cỏc qu o 3d l khỏc S tỏch mc ca cỏc trng thỏi 3d ph thuc vo cu hỡnh cỏc ion phi kim xung quanh nguyờn t kim loi chuyn tip, nh c minh trờn Hỡnh 1.1 (a) (b) (c) Hỡnh 1.1: Mt s cu trỳc v s tỏch mc 3d S tỏch mc ca cỏc trng thỏi 3d to lờn mu sc a dng ca cỏc phc cht kim loi chuyn tip Bờn cnh ú s tỏch mc cng l ngun gc ca nhiu tớnh cht v hin tng vt lý thỳ v, in hỡnh l trng hp i vi cỏc phc cht ca kim loi chuyn tip cú cu trỳc bỏt din, ú cu trỳc c bn nht l mt nguyờn t kim Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun Lun thac s Nguyn Th Hiờn Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó chng minh rng cu trỳc hỡnh hc ca phõn t FeL2 khụng b nh hng nhiu bi dung mụi Cỏc di liờn kt ch b thay i nh phõn t cỏc dung mụi khỏc nhau, nh c ch Bng 4.1 v Hỡnh 4.2 Vỡ tớnh i xng hỡnh hc ca phõn t FeL2 nờn cỏc di liờn ktFe-O1, Fe-N3 v Fe-N5 cng tng t nh Fe-O2, Fe-N4 v Fe-N6 Bng 4.1.Cỏc di liờn kt Fe L () trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 cỏc dung mụi khỏc Dung mụi Chõn khụng Benzene Chloroform Methylene cloride Pyridine Nitrobenzene Dimethyl sulfoxide Nc 2,284 4,806 9,080 12,300 35,700 46,700 78,540 Fe-O1 LS HS 1,971 2,080 1,975 2,090 1,979 2,089 1,976 2,095 1,979 2,095 1,980 2,099 1,980 2,100 1,980 2,100 Fe-N3 LS HS 1,951 2,211 1,951 2,209 1,950 2,200 1,947 2,198 1,951 2,199 1,951 2,198 1,951 2,197 1,951 2,197 Fe-N5 LS HS 1,862 2,107 1,862 2,104 1,861 2,103 1,861 2,101 1,862 2,100 1,862 2,099 1,862 2,099 1,862 2,098 Hỡnh 4.2 S thay i t i ca cỏc di liờn kt Fe-L vo ca phõn t FeL2trong cỏc dung mụi Nh c mụ t Hỡnh 4.2, cỏc di liờn kt FeN/O trng thỏi LS ớt b nh hng bi dung mụi hn so vi trng thỏi HS Kt qu ny cú th lý Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 39 Lun thac s Nguyn Th Hiờn gii c l cỏc di liờn kt Fe-N/O trng thỏi HS ln hn trng thỏi LS iu ny dn n liờn kt gia nguyờn t st v cỏc nguyờn t N v O xung quanh trng thỏi HS yu hn trng thỏi LS v vy cỏc liờn kt FeN/O trng thỏi HS b nh hng nhiu hn bi dung mụi so vi trng thỏi LS Bờn cnh ú ta cng nhn thy cỏc liờn kt Fe-O b bin i nhiu hn bi dung mụi so vi cỏc liờn kt Fe-N Kt qu ny l phõn cc ca ion oxy ln hn so vi ion N nờn cỏc dung mụi phõn cc cỏc ion oxy b hỳt mnh hn bi cỏc phõn t dung mụi Cỏc di liờn kt FeN/O u cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i tng Nhng kt qu ny cho phộp chỳng tụi d oỏn c cu trỳc in t v cng nh cỏc c trng chuyn pha spin u cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i tng lm sỏng t thờm iu ny, chỳng tụi ó tớnh toỏn in tớch nguyờn t (n), moment t (m), khe nng lng HOMO LUMO (ELUMO-HOMO), v chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin (E) 4.2 nh hng ca dung mụi ti in tớch nguyờn t (n) Bng 4.2 in tớch (tớnh theo n v e) ca ion Fe v cỏc ion L trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc Dung mụi Chõn khụng nFe nO1 nN3 nN5 LS 0,156 HS 0,700 LS -0,457 HS -0,534 LS -0,331 HS -0,403 LS -0,120 HS -0,210 Bezene 2,284 0,158 0,696 -0,480 -0,549 -0,331 -0,405 -0,122 -0,211 Chloroform 4,806 0,158 0,689 -0,491 -0,561 -0,331 -0,407 -0,123 -0,214 Methylene chloride 9,080 0,158 0,685 -0,494 -0,568 -0,330 -0,408 -0,125 -0,215 Pyridine 12,300 0,159 0,684 -0,499 -0,571 -0,331 -0,408 -0,126 -0,215 Nitrobenzene 35,700 0,160 0,682 -0,503 -0,576 -0,331 -0,409 -0,126 -0,217 Dimethyl sulfoxide 46,700 0,160 0,681 -0,504 -0,576 -0,331 -0,409 -0,127 -0,217 Nc 78,540 0,160 0,681 -0,505 -0,576 -0,331 -0,409 -0,127 -0,217 Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 40 Lun thac s Nguyn Th Hiờn in tớch tớnh toỏn ca cỏc ion Fe v cỏc phi t L trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc c trỡnh by Bng 4.2 Vỡ tớnh i xng hỡnh hc ca phõn t FeL2 nờn in tớch ca cỏc nguyờn t O1, N3 v N5 cng tng t nh cỏc nguyờn t O2, N4 v N6 Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cho thy in tớch ca cỏc ion Fe v O1N6 cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i, nh c ch Hỡnh 4.3 Hỡnh 4.3 nh hng ca dung mụi ti in tớch ca cỏc nguyờn t Fe, N v Otrong trng thỏi LS v HS ca nguyờn t FeL2 in tớch ca ion Fe trng thỏi LS tng tng, v tin ti giỏ tr 0,004 e Ngc li, trng thỏi HS, in tớch ca ion Fe li gim tng, v tin ti giỏ tr khụng i l -0,019e Vỡ vy, s khỏc v in tớch ca ion Fe gia trng thỏi LS v HS gim tng, v tin ti giỏ tr 0,521e, nh c mụ t Hỡnh 4.4 Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 41 Lun thac s Nguyn Th Hiờn Hỡnh 4.4 nh hng ca dung mụi ti in tớch ca cỏc nguyờn t Fe, N v O chuyn pha spin t trng thỏi LS sang HS ca nguyờn t FeL2 T kt qu Bng 4.2 v Hỡnh 4.4, ta thy s khỏc bit v in tớch ca ion Fe gia hai trng thỏi LS v HS, nHS-nLS, luụn dng Bờn cnh ú s khỏc bit v in tớch ca cỏc ion O v Ngia trng thỏi LS v HS, nHS-nLS, luụn õm Nhng kt qu ny chng minh rng cỏc in t chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t N/O nguyờn t chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS in tớch dch chuyn gia nguyờn t Fe v cỏc nguyờn t N/O gim tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa, nh c ch Hỡnh 4.4 Trong mụi trng nc, quỏ trỡnh chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS ca phõn t FeL2, mt lng in tớch 0,521 e c chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t O1 N6, ú in tớch chuyn cho cỏc nguyờn t O1 N6 tng ng l 0,071, 0,071, 0,078, 0,077, 0,09 v 0,089 e Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 42 Lun thac s Nguyn Th Hiờn 4.3 nh hng ca dung mụi ti mụmen t nguyờn t (m) S ph thuc ca moment t (m) ca nguyờn t Fe vo trng thỏi HS ca phõn t FeL2 c mụ t Hỡnh 4.5 Hỡnh 4.5.S ph thuc ca moment t ca nguyờn t Fe phõn t FeL2 vo trng thỏi HS Trong chõn khụng ( = 1), moment t ca Fe l m = 3,786B Moment t m gim tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa l 3,779B S gim ca moment t ca Fe theo l phự hp vi s gim in tớch ca nguyờn t Fe trng thỏi HS, nh Hỡnh 4.3 Hn na, nhng kt qu ny chng t rng cng cao thỡ cng cú ớt cỏc in t spin down chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t O1 N6 õy, cn chỳ ý rng, cu hỡnh in t ca trng thỏi HS ca ion FeII l (t2g3, eg2, t2g1) Nng lng ca trng thỏi spin down t2g1 cao hn cỏc trng thỏi khỏc ca trng thỏi spin up t2g3v eg2 Vỡ vy, in tớch chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t O1 N6 phi n t trng thỏi t2g1 ca nguyờn t Fe 4.4 nh hng ca dung mụi ti khe nng lng HOMO-LUMO S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 vo c trỡnh by Hỡnh 4.6 Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ch rng khe HOMO LUMO trng thỏi LS ca phõn t FeL2 Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 43 Lun thac s Nguyn Th Hiờn tng tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa l 1,207 eV Trong ú khe HOMO LUMO trng thỏi HS ca phõn t FeL2 gim nh tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa l 0,439 eV Vic thay i khụng ỏng k ca khe HOMO-LUMO ca phõn t FeL2 tng cho phộp chỳng tụi d oỏn rng phõn t FeL2 bn vng vi dung mụi cú cao hn Hỡnh 4.6: S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 vo Hỡnh 4.7 nh hng ca dung mụi ti nng lng liờn kt (Eb) trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 44 Lun thac s Nguyn Th Hiờn Bng 4.3 Nng lng liờn kt (Eb) ca cỏc trng thỏi LS v HS ca phõn t FeL2 cỏc dung mụi Dung mụi Chõn khụng Bezene Chloroform Methylene cloride Pyridine Nitrobenzene Dimethyl sulfoxide Nc 2,284 4,806 9,080 12,300 35,700 46,700 78,540 Eb (eV) LS -307,599 -308,053 -308,296 -308,411 -308,557 -308,661 -308,675 -308,693 HS -306,396 -306,854 -307,150 -307,314 -307,368 -307,476 -307,490 -307,510 lm sỏng t d oỏn ny, chỳng tụi ó tớnh nng lng liờn kt ca phõn t (Eb) Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cho thy Eb cng thay i khụng ỏng k tng, nh minh Bng 4.3 v Hỡnh 4.7 Thờm vo ú, Eb ca trng thỏi LS ln hn ca trng thỏi HS iu ny hon ton phự hp vi thc t rng trng thỏi LS luụn bn vng hn trng thỏi HS 4.5 nh hng ca dung mụi ti chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin S chờnh lch Eb gia trng thỏi LS v HS bng vi s chờnh lch nng lng cỏc trng thỏi spin E (tng nng lng in t chờnh lch gia trng thỏi LS v HS) T nhn xột ny, chỳng tụi d dng thu c E Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ch rng E gim tng, v tin ti mt giỏ tr bóo hũa l 1,185 eV, nh c ch Hỡnh 4.8 Cỏc c trng ny cng c quan sỏt thy cỏc hp cht SCO khỏc [31, 40] Hn na, E t l thun vi nhit SCO (TSCO) ca phõn t FeL2 [16, 30] Bờn cnh ú, chỳng tụi cng ó tớnh toỏn s khỏc bit th nng tng tỏc tnh in (U) gia cỏc trng thỏi HS v LS ca phõn t FeL2 Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cng cho thy rng U gim tng Tớnh tr nhit ca chuyn pha spin (TSCO) li t l vi U Do vy, nhng kt qu ny cho phộp Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 45 Lun thac s Nguyn Th Hiờn chỳng tụi d oỏn rng nhit SCO (TSCO) cng nh tớnh tr nhit chuyn pha spin ca phõn t FeL2 cú xu hng gim tng Hỡnh 4.8 (a) S ph thuc ca chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin (E = EHS ELS) ca phõn t FeL2 vo ; (b) S ph thuc ca chờnh lch nng lng tnh in (U = UHS ULS) ca phõn t FeL2 vo Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 46 Lun thac s Nguyn Th Hiờn KT LUN CHNG Trong chng ny, s nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t ca phõn t FeL2 ó c nghiờn cu da trờn lý thuyt phim hm mt (DFT) Cỏc kt qu ca chỳng tụi cho thy rng cu trỳc hỡnh hc ca phõn t FeL2 b thay i khụng nhiu bi dung mụi iu thỳ v l, cỏc i lng c trng ca cu trỳc in t ca phõn t FeL2 nh l in tớch nguyờn t, moment t ca ion Fe, khe nng lng HOMO-LUMO, v chờnh lch nng lng cỏc trng thỏi spin bin i nh mt hm ca hng s in mụi ca cỏc dung mụi Cỏc i lng ny t ti mt giỏ tr bóo hũa hng s in mụi tng Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó chng t rng hng s in mụi ca cỏc dung mụi l mt thụng s quan trng iu chnh c trng SCO ca phõn t FeL2 núi riờng v cỏc phõn t SCO núi chung Nhng kt qu ny gúp phn nh hng cho vic s dng cht nn cng nh cht bo v tớch hp cỏc phõn t chuyn pha spin vo cỏc linh kin in t Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 47 Lun thac s Nguyn Th Hiờn KT LUN Trong bn lun ny, da trờn lý thuyt phim hm mt , chỳng tụi ó nghiờn cu cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t v c trng chuyn pha spin ca phõn t FeL2 Kt qu ca chỳng tụi cho thy quỏ trỡnh chuyn t trng thỏi spin thp (LS) sang trng thỏi spin cao (HS) ca phõn t FeL2 c c trng bi: (1) S tng ca di liờn kt gia nguyờn t kim loi chuyn tip (Fe) v cỏc phi t xung quanh, cng nh s tng th tớch v din tớch b mt ca phõn t (2) S chuyn in t ni nguyờn t t mc t2g lờn eg ca nguyờn t Fe (3) S chuyn in t liờn nguyờn t gia nguyờn t Fe v cỏc phi t N/O xung quanh (4) S tng nng lng ca phõn t Bờn cnh ú, nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc v cu trỳc in t ca phõn t FeL2 cng ó c nghiờn cu Kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cng ó ch rng hng s in mụi ca dung mụi l mt thụng s quan trng iu chnh cỏc c trng chuyn pha spin ca phõn t Cỏc thụng s c trng ca chuyn pha spin cú xu hng tin n giỏ tr bóo hũa hng s in mụi ca dung mụi tng Cỏc kt qu ny gúp phn nh hng cho vic tớch hp cỏc phõn t chuyn pha spin vo cỏc linh kin in t Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 48 Lun thac s Nguyn Th Hiờn TI LIU THAM KHO Ting Anh Born M., Blinder S M (1927), Annalen der physic, Physik, 84, pp.457 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density- Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331-379 Cambi L., Szegử L (1931), ĩber die magnetische Susceptibilitọt der komplexen Verbindungen, 64, pp.25912598 Decurtins S., Gutlich P., Kohler C P., Spiering H., Hauser A (1984), Lightinduced excited spin state trapping in a transiton-metal complex: The hexa-1propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system, Chem Phys Lett, 105, pp 1-4 Delley B (1990) An allelectron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules, J Chem Phys, 92, pp 508 Dirac P A M (1930) Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom, Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp.376-385 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), Energyadjusted a b i n i t i o pseudopotentials for the first row transition elements J Chem Phys, 86, pp 866 Fermi E (1928a), A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements, Rend Z Phys, 48, pp.73-79 Fermi E (1928b), Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi, Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1927), Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques (Eds) M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock Z V A (1930) Hatree-Fock theory , Phys, 61, pp 126 Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 49 Lun thac s Nguyn Th Hiờn 13 Gaelle D., Marchivie M., Triki S., Pala J S., Sslaỹn J.-Y., Garcớa C J G., Guionneau P (2008),The Key Role of the Intermolecular Interactions in the Presence of Spin Crossover in Neutral [Fe(abpt)2A2] Complexes (A = Terminal Monoanion N Ligand) Inorg Chem, 47, pp 8921 14 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 15 Goodwin H A., Gỹtlich P (2004), Spin CrossoverAn Overall Perspective, Top Curr Chem, 233, pp 1-47 16 Gross E K U., Dreizler R M (1979), Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-DiracWeizsọcker equations Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 17 Hartree D R (1928), The Wave Mechanics of an Atom with a non-Coulomb Central Field Proc Camb Phil Soc, 24, pp.328 18 Hohenberg P., Kohn W (1964), Inhomogeneous Electron Gas Phys Rev, 136, pp 864-871 19 Kepenekian M., Guenic B L., Robert V (2009), Primary Role of the Electrostatic Contributions in a Rational Growth of Hysteresis Loop in Spin-Crossover Fe(II) Complexes J Am Chem Soc, 131, pp 11498 20 Klamt A., Schỹỹrmann G (1993), "COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient", J Chem Soc., Perkin Trans, 2, pp.79 21 Kohn W., Sham L J (1965),Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects Phys Rev, 140, pp 1133-1138 22 Konigsbruggen P J van., Maeda Y, Oshio H (2004), Spin Crossover in Transition Metal Compounds I, Top Curr Chem, 233, pp 259 23 Levy M., Perdew J P., Sahni V (1984), Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system Phys Rev A, 30, pp 2745-2748 Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 50 Lun thac s 24 Lieb E H (1981), Nguyn Th Hiờn Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules Rev Mod Phys, 53, pp 603-641 25 Li Z., Guan-Cheng X., Hong-Bin X., Teng Z., Zhe-Ming W., Mei Y and Song G (2010), Microwave-assisted synthesis of silver indium tungsten oxide mesocrystals and their selective photocatalytic propertiesChem Commun., 46, pp 25542556 26 McGarvey J J., Lawthers I (1982), Photochemically-induced perturbation of the 1A5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-ligand charge-transfer absorption band, J Chem Soc., Chem Commun, 16, pp 906-907 27 Moliner N., Muủoz M C., Lộtard S., Lộtard J.-F., Solans X., Burriel R., Castro M., Kahn O., Real J A (1999), Inorganica Chimica Acta, 291, pp 279 28 Mulliken R S (1955), Electronic Population Analysis on LCAOMO Molecular Wave Functions I J Chem Phys, 23, pp 1833 29 Parr R G., Yang W (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford 30 Paulsen H.; J Wolny A., Trautwein A X (2005), DFT calculations as a tool to analyse quadrupole splittings of spin crossover Fe(II) complexes Monatshefte fỹr Chemie, 136, pp 11071118 31 Paulsen H., Trautwein A X (2004), Calculation of the electronic energy differences of spin crossover complexesJ Phys Chem Sol, 65, pp 793798 32 Perdew J P., Burke K., Ernzerhof M (1996), Generalized Gradient Approximation Made Simple , Phys Rev Lett, 77, pp 3865 33 Pople J A (1999), Quantum chemical models ,Rev Mod Phys, 71, pp 1267 34 Roos B O., Taylor P R.(1980), Density-Functional Methods for Excited States , Chem Phys, 48, pp.157 35 Roothaan C C J (1951), New Developments in Molecular Orbital Theory , Rev Mod Phys, 23, pp 69-89 Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 51 Lun thac s Nguyn Th Hiờn 36 Springborg M (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS 37 Szabo A., Ostlund N S (1996), Introduction to Advanced Electronic Structure Theory ,Modern Quantum Chemistry, Dover 38 Thomas L H (1975), The calculation of atomic fields, Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 39 Tuan N A (2012), Journal of Applied Physics, 111, pp 07D101 40 Turner J W., Schultz F A (2001), Solution characterization of the iron(II) bis(1,4 reaction , Inorg Chem, 40, pp 5296 41 Weber B., KapsE., WeigandJ., CarboneraC., LetardJ.-F., AchterholdK., ParakF.-G., Inorg Chem 47,487 (2008) 42 Weber B (2009), Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere The influence of covalent linkers on cooperative interactions, Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 2432-2449 43 Weizsacker C F (1935), Z Phys, 96, pp 431-458 44 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), Phase-space approach to the exchangeenergy functional of density-functional theory , Phys Rev A, 34, pp 4586-4590 45 Yonei K (1971), An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic molecule, J Phys Soc Jpn, 31, pp 882-894 46 Ziese M (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp 89116 Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 52 Lun thac s Nguyn Th Hiờn CễNG TRèNH KHOA HC CễNG B Do Viet Thang, Nguyen Van Thanh, Nguyen Thi Hien, Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Ligand-driven Spin-crossover Behavior of FeII Molecules, accepted for publication in Materials Transactions Ngi hng dn PGS.TS Nguyn Anh Tun 53 ... kết nghiên cứu mà phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm ứng dụng vô to lớn thiết bị chuyển mạch phân tử, thiết bị hiển thị lƣu trữ thông tin mật độ siêu cao [15] Các ứng dụng phân. .. sát thấy phân tử chứa kim loại chuyển tiếp nhƣ FeII, FeIII[13, 19, 22,26, 27,42] gặp phân tử CoIII nhƣ MnII Điều nhấn mạnh rằng, để có đƣợc tƣợng SCO phân tử kim loại chuyển tiếp phối tử phải... HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hiên NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI