CẤU TRÚC HÌNH học, cấu TRÚC điện tử và các đặc TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN của một số PHÂN tử KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

AO: quỹ đạo nguyên tử Atomic orbitalDFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ Density functional theory E: Tổng năng lượng Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chi

-Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ

VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ

PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

-Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ

VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ

PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2013

Lời đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy TS Nguyễn Anh Tuấn, người đã tận tình bảo ban, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các quý thầy, cô giáo trong bộ môn Vật lý chất rắn nói riêng và Khoa Vật lý nói chung đã truyền đạt cho tôi kiến thức và giúp đỡ tôi trong hai năm học tập tại trường.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Văn Thành và các bạn, những người luôn luôn động viên, giúp đỡ và thúc đẩy tôi trong suốt quá trình vừa qua.

Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2013

Đỗ Hồng Điệp

AO: quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng năng lượng

Exc: Năng lượng tương quan trao đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)HS: Spin cao (High spin)

K: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecularorbital)

SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)

TS: Trạng thái chuyển (Transition state)

U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb

: Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng egt2g)

: mật độ phân bố điện tử

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 5

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 6

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 7

2.1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất 12

2.1.4 Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham 15

2.2 Phương pháp tính toán 17

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 18

3.1 Trạng thái spin thấp 18

3.1.1 Cấu trúc hình học: 18

3.1.2 Cấu trúc điện tử 20

3.2 Trạng thái spin cao 21

3.2.1 Cấu trúc hình học 21

3.2.2 Cấu trúc điện tử 22

3.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 23

3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc 23

3.3.2 Sự chuyển điện tích 26

3.3.3 Sự biến đổi năng lượng 29

3.3.4 Bề mặt thế năng 31

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 34

CHƯƠNG 4 VAI TRÒ CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA SPIN TRONG HỆ PHÂN TỬ FEII 35

4.1 Vai trò của phối tử đối với nhiệt độ chuyển pha spin 35

4.2 Vai trò của phối tử đối với tính trễ nhiệt của chuyển pha spin 37

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 40

5.1 Ảnh hưởng của dung môi tới cấu trúc hình học 41

5.2 Ảnh hưởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n) 43

5.3 Ảnh hưởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) 45

5.4 Ảnh hưởng của dung môi tới khe năng lượng HOMO-LUMO 46

5.5 Ảnh hưởng của dung môi tới chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái spin 46

KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 48

KẾT LUẬN 49

từ thực nghiệm và tính toán 21

Bảng 3.2: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử Fe(dpbo)

(HIm)2 trong trạng thái HS 23

và sáu phối tử xung quanh ở trạng thái LS và HS của Fe(dpbo)(HIm)2 thu được từkết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [41] Giá trị thực nghiệm được in nghiêng.Các giá trị trung bình được in đậm 24

trạng thái HS (nHS) của Fe(dpbo)(HIm)2 28

Bảng 3.5: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân

tử Fe(dpbo)(HIm)2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnhđiện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E) 30

LS (i = 0), HS (i = 6) và các cấu trúc trung gian 32

Bảng 3.7 Năng lượng ứng với các trạng thái LS và HS của một số cấu trúc hình

học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Trong đó, năng lượng ứng với trạng thái LS củacấu trúc số 0 được chọn làm mốc 32

Bảng 4.1 Các độ dài liên kết Fe – L của các trạng thái LS và HS của các phân tử

(1), (2) và (3) thu được từ tính toán và thực nghiệm Giá trị thực nghiệm được innghiêng 36

Bảng 4.2 Sự khác biệt của các thành phần năng lượng [eV] giữa trạng thaí HS và

LS của các phân tử (1), (2) và (3), bao gồm: sự khác biệt động năng (K), sự khác

biệt thế năng tương tác tĩnh điện ( U) và sự khác biệt năng lượng tương quan traođổi (Exc) 37

HS (nHS) của các phân tử (1), (2) và (3) 38

Bảng 5.1 Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử

[Fe(dpbo)(HIm)2] trong các dung môi khác nhau 42

Bảng 5.2 Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và HS

của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] trong chân không và các dung môi khác 43

Hình 1.2 Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của

nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng 3

Hình 1.3 Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin 3

được bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 18

Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục

HIm (bên phải) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màuxám; H: màu trắng) 19

tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) 19

Hình 3.4: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử

Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái LS 20

tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) 21

Hình 3.6: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử

Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái HS 22

diễn bằng các đám mây màu xanh xung quanh các nguyên tử với mật độ tại bề mặt

là 0,021 e/Ǻ3 22

Hình 3.8: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi

phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kếtđược liệt kê trong Bảng 3.2) 25

trong các trạng thái LS và HS Hai điện tử sẽ chuyển từ mức t2g lên mức eg khichuyển từ trạng thái LS sang HS 25

Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của

phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố

mây màu xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằngcác đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3 26

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cấu trúc hình học của năng lượng ứng với

các trạng thái LS và HS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 33

Hình 4.1: Cấu trúc hình học của các phân tử [Fe(abpt)2(NCS)2] (1),

[Fe(abpt)2(NCSe)2] (2), và [Fe(dpbo)(HIm)2] (3) Nguyên tử H được lược bỏ đi cho

dễ nhìn 35

hydro được bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màuxám) 41

[Fe(dpbo)(HIm)2] trong các dung môi và chân không 42

Hình 5.3 Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L

trong trạng thái LS và HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] 44

Hình 5.4 Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng

thái LS sang HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] 44

Hình 5.5 Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử [Fe(dpbo)

(HIm)2] vào  trong trạng thái HS 45

LS và HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ; (b) Ảnh hưởng của dung môi tớinăng lượng liên kết (Eb) trong trạng thái LS và HS của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] 46

= EHS – ELS) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệchnăng lượng tĩnh điện (U = UHS – ULS) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào  47

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU

Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên được quan sátvào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thườngcủa các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3] Nhưng phải đến 20năm sau, khi lí thuyết trường phối tử được xây dựng một cách hoàn chỉnh thì hiệntượng SCO mới được giải thích Hiện tượng SCO là hiện tượng các phân tử kim loạichuyển tiếp có thể tồn tại trong hai trạng thái spin khác nhau: trạng thái spin thấp(LS) với sự ghép cặp tối đa của các điện tử 3d, và trạng thái spin cao (HS) với sựsắp xếp các điện tử trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund Trạng thái spin của phân

tử phụ thuộc vào mối tương quan giữa năng lượng tách mức 3d () và năng lượngghép cặp spin điện tử (P) Trong đó  chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc hình học củaphân tử, còn P chủ yếu được quyết định bởi điện tích hạt nhân nguyên tử kim loạichuyển tiếp Khi  < P, phân tử tồn tại ở trạng thái HS, còn khi  > P phân tử tồn tại

ở trạng thái LS Đặc biệt, khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thìphân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất vàánh sáng, như được minh họa trên Hình1.1

Hình 1.1 Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren).

Thực tế, hiện tượng SCO thường được quan sát thấy trong các phân tử chứacác kim loại chuyển tiếp như FeII, FeIII [23, 43] và ít gặp hơn trong các phân tử của

CoIII cũng như MnII Điều này nhấn mạnh rằng, để có được hiện tượng SCO trong

các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trường phối tử cócường độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ Năng lượng ghép cặp của cácđiện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loạichuyển tiếp Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn địnhtrong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thường xảy ra hiện tượng SCO.

Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng nhưtính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng đượcquan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng tháispin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thểthực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạngdung dịch [4, 26] Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kimloại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong cácthiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêucao [15]

Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng củaquá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổimàu sắc cũng như khe năng lượng  Cụ thể như trên Hình 1.2(a) là hình vẽ mô tả

sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO Ở nhiệt độ thấp,phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng tháispin cao HS Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử cótính trễ nhiệt Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LSsang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái

HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở vềtrạng thái LS Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1

và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin Tính trễ nhiệt là một trong nhữngđặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin Trong khoảng nhiệt độ từ T1

đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình làlàm lạnh hay đốt nóng Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2,

sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từtrạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên

Hình 1.2(c) Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộnhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặcánh sáng

Hình 1.2 Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của

nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng.

Hình 1.3 Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.

Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nóđược dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử

Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màutheo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị

Như đã biết, mô hình trường phối tử chỉ cho phép giải thích một cách địnhtính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặctrưng của phân tử SCO Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễnhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này Ngoài ra, bài toán nghiêncứu về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt Do đó, việc nghiên cứu các đặc trưngchuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lượng công việc rất lớn và phức tạp.

Vì vậy, cần phải có những lý thuyết chính xác hơn để nghiên cứu các đặc trưngSCO này

Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúngtôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha spin củaphân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Đồng thời, để góp phần định hướng cho việc điều khiểncác đặc trưng SCO, cũng như việc thiết kế các phân tử SCO mới, chúng tôi cũng đãnghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trưng SCO của một số phân tử dựatrên Fe Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tửSCO không nằm cô lập mà sẽ được bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ

Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường hóa học xung quanh đến các đặctrưng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát và điều chỉnh quá trình SCOnhư mong muốn là hết sức cần thiết Do đó chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứuảnh hưởng của dung môi tới các đặc trưng SCO của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2.Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của cácphân tử Fe đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân

tử SCO mới, cũng như việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp cácphân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giảiphương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số Chođến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro(bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúngphương trình Schrödinger Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giảiđược chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cáchtiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt DFT là một

lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được dùng để

mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếutrong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàmmật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (vàhiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các

hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đượcnêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học lượng tử mới ra đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đãchứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật

độ Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm củamật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệđiện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu raqui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trongkhuôn khổ lý thuyết DFT Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quảtrong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho

việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm

1998 Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mậtđộ

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt

Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thuđược từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiềuhạt:

) 1 1 2 ( ) , , ( )

, , ( 2

1 ) (

1 2

1

2 2

N N

N j

i i j

N

i

i ext

r r

e r

V m

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1] là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng cộng Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy

nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễuloạn khác trong hệ

Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khácnhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:

) 2 1 2 ( )

, , (R1 R M E

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lýthuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng Cách tiếp cận này đã

chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy chophép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày nay,DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giảiquyết bài toán hệ nhiều hạt [11, 29, 36] Làm thế nào để xác định được chính xácphiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đíchcủa DFT Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của

phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)] Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trongnhững năm 1920 [8,9,10,38] Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trênquan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trongmột nguyên tử Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồngnhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2

cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạtnhân và sự phân bố của các điện tử Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộngthông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này Ở đâytôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thứcThomas-Fermi

Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro

) 4 1 2 ( )

( )

( 2

2 2 2

r E r r

e Z

) 5 1 2 ( )

( )

( 2

) (

) ( )

( 2

) (

) ( )

( )

( 2

) (

) ( 2

) (

2 2

*

2 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2 2

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m r E

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của điện

tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ( r) Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r) Vấn đề này được giải quyết

thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất Trong mô hình này, không

gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa

một số điện tử cố định Δ N, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như các

fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau Khi đó, năng lượngcủa điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởicông thức:

)6 1 ( 8

) (

8 ) , , (

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n n

) 7 1 2 (

8 6 3

4 8

1 ) (

2 / 3

2

2 3

) ((

8 4

) ( ) ( ) (

2 2

/ 1 2 / 3

Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với Δ N điện tử, chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

) 9 1 ( 1

1 ) ( (  )





e f

Mà ở 0 K được giản gọn thành:

) 10 1 2 ( ,

0 ,1

F F

trong đó ε F là năng lượng Fermi Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn ε F đều

bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn ε F không bị chiếm Năng

lượng Fermi ε F là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ

Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bàonày bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:

) 11 1 2 (

2 5 8

2 4

) ( ) ( 2

2 / 5 3 2 / 3 2 0

2 / 3 3 2 / 3 2

F

l h m

d l h m

d g f E

trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,

một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β Năng lượng Fermi ε F có liên

quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

) 12 1 2 (

2 3 8

) ( ) ( 2

2 / 3 3 2 / 3

2 l F

h m

d g f N

3 10

3 3 3 / 2 2

h E

) 14 1 2 ( 871

2 ) 3 ( 10

3 ,

) (

) ( )

3 ( 10 3

) ( 8

3 10

3 ] [

3 / 2 2 2

3 / 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

( ]

[ C 5 / 3 r d r

T TF   F  

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụngcho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả Năng lượng điện tửtổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trởthành:

) 16 1 2 ( )

( )

( )]

( ) ( 2

1 )

( )

( )]

(

2 1

2 1 3

/

r r

r r r

d r

r Z r d r C

, , )

, , ,

, , (

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của

hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích Tuy nhiên, các dẫn ra tổng độngnăng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua nănglượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong môhình Thomas-Fermi Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chínhxác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phântử

Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi vàcải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac(TFD) [6, 29], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [29,44], và mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) W) [2, 24, 25, 29, 45, 46]

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏamãn mô hình Thomas-Fermi Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử-điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất[6, 29] được thêm vào Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:

) 19 1 2 ( ]

[ ] [ ] [  TF  x 

TFD E E

trong đó:

  0.7386 (2.1.20),

)(]

[]

4 3 3

/ 4

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ

có thể được mô tả như là một khí đồng nhất Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếutính chính xác [17, 29] Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tácđộng của sự không đồng nhất về mật độ điện tử Quan điểm này lần đầu tiên đượcthực hiện bởi Von Weizsacker [44], được xem như là người đã biểu diễn các sóng

phẳng thành dạng (1 + ar)e ikr , trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

địa phương Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:

) 21 1 2 ( )

(

) ( 8

1 ] [

[ ] [ ]

TF T T

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đốivới các mô hình TF và TFD Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhânnguyên tử đều được cải thiện [16]

Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi việc

mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong nhiềunăm [2, 24, 25, 45, 46], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn Tình hình đã thayđổi với việc công công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và

Kohn (1964) [19] Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấyrằng đối với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như làmột sự gần đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ Có

tồn tại một phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý

biến phân chính xác Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ

2.1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất

Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc

tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N

điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng    (x1,x2, ,xN) (xi  (ri,s i),

si là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụthuộc thời gian:

) 23 1 2 (

ˆE

H

trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian Khi áp dụng xấp xỉ

Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) nhưsau:

) 24 1 2 (

1 2

1 )

( 2

1 ˆ

1 1

N j

i i j operator

attraction nucleus electron

N i i operator

energy kinetic

N

i

i

r r r

v H

( 1

R r

Z r

, , , )

, , ,

, , (

cả các tính chất của hệ Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân

)

(r



) 27 1 2 ( )

hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích (r) [19].

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [29] Vì vậy, thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,

năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của

) ( ) ( 1

) ( 1 ) (

) ( 1 ) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

1 1

1

1 1

2 2

1 2 1

1

1 2 1

2 1 1

1 2

1 1

v

r

d

r r v r d N r

r v r

d

N

r N r v r d r

N r v

r

d

ds x d x d r

v r d x

d x d ds r

v

r

d

x d x d r

v x

d x d r

v

x d x d r

v

x d x d r v V

times N

N N

N

N N N

N N

N N

N

N

i

N i

N N

i i ne

( ) ( ] [ v r r d r

V ne    

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee

thông qua (r):

) 30 1 2 ( )

, ( 1

2

) 1 ( 1

1 2

) 1 (

1

2

) 1 (

1

1

2 1

1

2 1

1 2

1

2 1 2 1 2 1

3 2 1 2 2

1 2 1

3 2 1 2 2

1 2 1

1 2 2 1

) 1 (

1 2

1 1

2

2 1

1

1 2

1 1

x d x d ds ds N

N r r r d r d

x d x d ds ds r

r r d r d N

N

x d x d r r

N N

x d x d r r x

d x d r r

x d x d r r

x d x d r r V

N N N

times N N

N N

N N

N j i

N j

i

N N

j

i i j ee

2

) 1 ( ) , (r1 r2 N N   2ds1ds2d x3 d xN



Như vậy, chúng ta có:

) 32 1 2 ( ]

[

) ( ) ( ) , ( )

( ) (

) , ( ] [

2 1 2

1

2 1 2 1 2

1 2 1

2 1

2 1 2 1

2 1

term al nonclassic J

r d r d r

r

r r r r r

d r d r r

r r

r d r d r r

r r V

term al nonclassic energy

repulsion Coulomb ee

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử Thuật

ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chínhcủa “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phầncòn lại của chương này

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ] Phương thức

này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử Tuy nhiên,không may là, như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn

trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này Trong

mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã

phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng

T[ρ], được gọi là phương pháp Kohn-Sham (KS) [22] Phương pháp này làm cho

DFT trở thành công cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác

2.1.4 Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham

Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có

thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ

được tách riêng [22] Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ

không tương tác với Hamiltonian:

)33.1.2()

(2

1ˆ

1 1

i

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái

cơ bản chính xác là ρ Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:

) (

) ( )

(

) (

) ( )

(

) (

) ( )

(

! 1

det

!

1

1 1

2 2

2 2

1

1 1

2 1

1 2

1

N N N

N

N N N

s

x x

x

x x

x

x x

x N

h     Động năng của hệ không tương tác là:

) 36 1 2 (

] [

1

2 2 1

2 2 1

i i

s N

i s s

,()

(1



Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,

nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:

] [

1

2 2

T 

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [22] là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ]

chính xác là thành phần động năng của hệ

Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là

năng lượng tương quan trao đổi:

 [ ] [ ]  [ ] [ ] ( 2 1 39 ) ]

[ T  T  V  J 

E xc   s  ee 

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

) 40 1 2 ( )

( ) ( ) ( ] [ ] [ ] [ ]

E   s     xc     

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử;

E xc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữađiện tử-hạt nhân Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần

năng lượng tương quan trao đổi E xc[ ] Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, chođến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhauđược đưa ra Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tảtốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ baogồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng cácphiếm hàm xấp xỉ tổng quát

2.2 Phương pháp tính toán

Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ(DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [5] Sử dụng phần mềm DMol3 cóthể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong cáctrạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đềtrong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lýchất rắn Trong bản luận văn này, các tính toán được thực hiện bằng phần mềmDMol3 Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plusPolarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao Phần năng lượng tươngquan trao đổi được tính dựa trên phiếm hàm PBE [32] Thế hiệu dụng Dolg-Wedig-Stoll-Preuss được sử dụng để mô tả tương tác giữa các điện tử lớp trong và các điện

tử hóa trị [7] Để đảm bảo độ chính xác cao, biểu diễn đa cực hexadecapolar đãđược áp dụng để tính toán cho mật độ điện tích và thế Culông Điện tích và mômen

từ của các nguyên tử được tính bằng phương pháp Mulliken [28] Mô hình che chắnkiểu vật dẫn (Conductor-like Screening MOdel, COSMO) được sử dụng để nghiêncứu ảnh hưởng của dung môi [21] Bán kính các quỹ đạo cơ sở được lấy đến giá trị4,6 Å, giá trị này là đủ lớn để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán Trong

quá trình lặp, để xác định mật độ phân bố điện tử có năng lượng cực tiểu, điều kiệnhội tụ đối với mật độ điện tử là 1 × 10–6 a.u Khi tiến hành tối ưu hóa, điều kiện hội

tụ đối với năng lượng, mức chênh lệch năng lượng và độ dịch chuyển của cácnguyên tử lần lượt là 1 × 10–5, 1 × 10–4 và 1 × 10–3 a.u Trong trường bát diện, vềnguyên tắc, ion Fe2+ có trạng thái LS với cấu hình d6(t2g6, eg) và trạng thái HS với

cấu hình d6(t2g4, eg) Để có được cả hai cấu trúc hình học tương ứng với trạng thái

LS và HS của các phân tử FeII, cả cấu hình LS và HS của ion Fe2+ đều được khảo sát

và được áp đặt như điều kiện ban đầu của việc tối ưu hóa cấu trúc

nguyên tử Fe liên kết với hai phối tử là dpbo =

{diethyl(E,E)-2,2’-[1,2-phenylbis(iminomethylidyne)]bis[3-oxobutanoate]-(2–)-N,N’,O3,O3’} và HIm =imidazole Cấu trúc hình học của các phối tử này được mô tả trên Hình 3.2

Trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, dpbo là một phối tử kiểu Schiff tetradentate N2O2

2-nằm ở mặt phẳng xích đạo của phân tử và tạo bốn liên kết với nguyên tử Fe; hai phối tửtrung hòa HIm tạo thêm hai liên kết với nguyên tử Fe theo trục z tạo thành trường phối tửkiểu bát diện, như được biểu diễn trên Hình 3.1 Như vậy, nguyên tử Fe được bao quanhbởi 6 nguyên tử gồm 4 nguyên tử N và 2 nguyên tử O

Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử

trục HIm (bên phải) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm) 2 ] (N: màu xanh, O: màu đỏ; C:

màu xám; H: màu trắng)

Hình 3.3: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 ở trạng thái LS Độ dài liên kết

tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ).

Ở trạng thái LS, các nguyên tử L1 – L6 nằm khá gần nguyên tử Fe, các độdài liên kết Fe - L chỉ khoảng 1,9 – 2 Å như trên Hình 3.3

3.1.2 Cấu trúc điện tử

Nguyên tử FeII nằm trong trường phối tử kiểu bát diện tạo bởi 6 phối tử xung

quanh nên năm quỹ đạo 3d của chúng bị phân tách thành các trạng thái e g và t 2g,

trong đó các trạng thái t 2g có năng lượng thấp hơn gồm 3 quỹ đạo d xy , d yz , d xz, còn

các trạng thái e g có năng lượng cao hơn gồm 2 quỹ đạo và Trạng tháispin của phân tử được quyết định bởi mối tương quan giữa  ( hiệu năng lượng giữa

các mức e g và t 2g ) và P ( năng lượng kết cặp điện tử).

Hình 3.4: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử

Fe(dpbo)(HIm) 2 ở trạng thái LS.

Ở trạng thái LS, các độ dài liên kết Fe – phối tử là nhỏ nên khe năng lượng

3d ( ∆) được dự đoán là lớn Để khẳng định điều này, chúng tôi đã tiến hành tính

toán giá trị của ∆ Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, ở trạng thái LS, phân

tử Fe(dpbo)(HIm)2 có ∆ ≈ 2,4 eV Giá trị này lớn hơn đáng kể so với năng lượng ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV Vì vậy, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt

năng lượng nên không bị chiếm, tất cả sáu điện tử 3d của nguyên tử sắt FeII ghép

cặp với nhau ở các trạng thái t2g như ở Hình 3.4 Do đó, phân tử có tổng spin S = 0

3.2 Trạng thái spin cao

3.2.1 Cấu trúc hình học

Hình 3.5: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 ở trạng thái HS Độ dài liên kết

tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ)

Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 ở trạng thái HS

Trật tự sắp xếp các nguyên tử của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 không có gì khác

so với trạng thái LS Tuy nhiên, các độ dài liên kết và các góc liên kết đã thay đổi,