CẤU TRÚC HÌNH học, cấu TRÚC điện tử và TÍNH CHẤT từ của hệ vật LIỆU RDR

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Phương Thảo CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU R/D/R LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Phương Thảo CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU R/D/R Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – Năm 2014 Lời cảm ơn Để hoàn thành khoá đào tạo Thạc sĩ luận văn xin gứi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp thầy, cô Khoa Vật Lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Trong suốt thời gian qua thầy Nguyễn Anh Tuấn định hướng giúp đỡ để hoàn thành tốt luận văn Em xin cảm ơn Thầy chúc Thầy mạnh khoẻ, công tác tốt có thêm nhiều hệ học sinh, sinh viên, học viên cao học nghiên cứu sinh Thầy hướng dẫn Tôi xin chân thành cảm ơn cử nhân Nguyễn Văn Thành nhiệt tình hướng dẫn để làm quen sử dụng phần mềm phục vụ cho luận văn Qua bày tỏ lời cảm ơn đến bạn Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên động viên giúp đỡ thời gian học tập làm luận văn Một lần xin chân thành cảm ơn kính chúc thầy cô, anh chị bạn sức khoẻ, vạn ý Hà Nội, ngày12 tháng năm 2014 Học viên NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO MỤC LỤC Các ký hiệu & từ viết tắt ii Danh mục hình vẽ iii Danh mục bảng biểu v Chương 1: Tổng quan vật liệu từ Chương 2: Phương pháp nghiên cứu 2.1 Giới thiệu lý thuyết DFT 2.2 Phương pháp tính toán 21 Chương 3: Kết thảo luận 23 3.1 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử tính chất từ phân tử R4 23 3.2 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử tính chất từ của vật liệu dạng dimer [R4]2 23 3.3 Cấu trúc hình học cấu trúc điện tử hệ phân tử phi từ D2mF2 (với m = 410) 26 3.4 Cấu trúc hình học cấu trúc điện tử vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 39 3.5 Tính chất từ vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 34 3.6 Cơ chế tương tác trao đổi vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 38 3.7 Vai trò phân tử phi từ 40 3.8 Đánh giá độ bền vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 41 3.9 Một vài định hướng cho việc thiết kế nam châm hữu 42 Kết luận 43 Công trình khoa học công bố liên quan đến luận văn 44 Tài liệu tham khảo 45 i Các ký hiệu & từ viết tắt ∆n: Lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng lượng Ea: Ái lực điện tử phân tử phi từ Ef: Năng lượng liên kết phân tử bánh kẹp ES: Năng lượng trạng thái singlet ET: Năng lượng trạng thái triplet Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng K: Động LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: moment từ MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích S: Tổng spin SOMO: quỹ đạo bị chiếm điện tử ii Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Một số dạng vật liệu từ dựa cacbon Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc mô hình bánh kẹp Hình 1.3:Cấu trúc hình học phân tử từ tính R1, R2, R3 R4 Hình 1.4:Sơ đồ cấu trúc hình học phân tử phi từ Dnm Hình 1.5: Sơ đồ cấu trúc hình học phân tử phi từ D2mF2 (với m = 4-10) Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học phân tử từ tính R4 23 Hình 3.2: Phân bố mômen từ quỹ đạo HOMO phân tử R4 23 Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học vật liệu dạng dimer [R4]2 24 Hình 3.4: Quỹ đạo cao bị chiếm dimer [R4]2 25 Hình 3.5: Sơ đồ cấu trúc hình học phân tử phi từ D2mF2(với m =4 - 10) 26 Hình 3.6: Quỹ đạo cao bị chiếm phân tử phi từD2mF2 (với m =4 - 10) 27 Hình 3.7: Đồ thị độ lớn lượng lực điện tử phân tử D2mF2 29 Hình 3.8: Giản đồ cấu trúc mô hình bánh kẹp 29 Hình 3.9: Sơ đồ cấu trúc hình học bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (m =4-10) 30 Hình 3.10: Quỹ đạo HOMO bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m =4- 10) 32 Hình 3.11: Quỹ đạo mức HOMO bánh kẹp R4/D2mF2/R4 33 Hình 3.12: Phân bố mômen từ vật liệu dạng bánh kẹp 35 Hình 3.13: Đồ thị tham số tương tác trao đổi khoảng cách hai phân tử từ tính bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10) 37 Hình 3.14: Mật độ biến dạng điện tử (MDED) bánh kẹp 38 iii Hình 3.15: Đồ thị độ lớn lượng hình thành Ef bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10) 41 Hình 3.16: Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks) 42 iv Danh mục bảng biểu Bảng 3.1: Năng lượng lực điện tử Ea phân tử phi từ D2mF2 28 Bảng 3.2: Năng lượng ứng với quỹ đạo HOMO HOMO-1 bánh kẹp R4/D2mF2/R4 với m = 4-10 31 Bảng 3.3: Lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) bánh kẹp 34 Bảng 3.4: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), lượng hình thành (Ef), khoảng cách phân tử từ tính (d), lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) bánh kẹp 36 v Chương MỞ ĐẦU Có thể nói bon nguyên tố sở sống, đồng thời nguyên tố sở để phát triển nhiều loại vật liệu tiên tiến với cấu trúc tính đặc biệt, ví dụ vật liệu dạng ống nano (carbon nanotubes), dạng hình cầu nano (fullerences), dạng nano đơn lớp (graphene) nanô dạng đa lớp (graphite)… Cấu trúc hình học số vật liệu dựa bon biểu diễn Hình 1.1 Hình 1.1: Một số dạng vật liệu từ dựa cacbon Các loại vật liệu dựa graphene quan tâm nghiên cứu phát triển ứng dụng tuyệt vời chúng: - Ứng dụng làm pin: pin với cực dương làm vật liệu graphene có khả lưu điện tốt pin với cực dương làm than chì, thời gian nạp lại nhanh gấp 10 lần Hiện nay, nhà khoa học tích cực triển khai nghiên cứu để đưa loại pin thị trường - Mạch máy tính: graphene kỳ vọng thay silicon mạch máy tính Phương pháp thử nghiệm tốn kém, với tính graphene tiềm cho thiết bị điện tử tiên tiến làm từ vật liệu lớn - Điện thoại thông minh: Với pin chip, graphene nguyên liệu tạo nên điện thoại di động tương lai Graphene chìa khóa để phát triển công nghệ hình dẻo - Các tế bào lượng: Graphene giúp khai thác lượng tốt Ngoài pin cho điện thoại đồng hồ thông minh, loại vật liệu mang tới nhiều lợi ích cho điện quang Nhờ vào cấu trúc phân tử mình, graphene có độ dẫn hoạt động xúc tác cần thiết để khai thác chuyển đổi lượng từ mặt trời với hiệu suất cao - Các ứng dụng mô sống: Graphene sử dụng lớp phospholipid tổng hợp, tính linh hoạt giúp hoạt động tốt với hệ thống sinh học thể Không có vậy, từ bon chế tạo vật liệu từ hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-7, 22, 24, 27, 31, 33, 38] Việc phát vật liệu từ không chứa kim loại làm từ cácbon mở lĩnh vực nghiên cứu hứa hẹn lại mang đến đột phá nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ [22, 31] Trong tương lai không xa, quen thuộc với nam châm linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường mà giá thành lại thấp Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho hiểu biết hoàn toàn mẻ nguồn gốc từ tính trật tự từ xa vật liệu Trong graphene tinh thể graphite vốn tồn mômen từ định xứ Chúng biết đến vật liệu nghịch từ mạnh sau chất siêu dẫn Tuy nhiên, sau chịu tác dụng trình cơ, hóa, lý ví dụ bị chiếu xạ chúng trở thành vật liệu từ với hình thành Hình 3.11: Quỹ đạ n ay d ới mức HOMO bánh kẹp R4/D2mF2/R4 33 Quan sát Hình 3.10 Hình 3.11 quỹ đạo cao bị chiếm HOMO quỹ đạo mức HOMO HOMO-1 bánh kẹp, ta thấy khác biệt Với quỹ đạo HOMO bánh kẹp có electron phân bố radical chủ yếu Nhưng tới quỹ đạo HOMO-1 bánh kẹp có cấu trúc nhỏ R4/D24F2/R4, R4/D25 F2/R4, R4/D26F2/R4, R4/D27F2/R4 có electron phân bố chủ yếu radical, bánh kẹp có kích thước lớn R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4, R4/D2_10F2/R4 lại có electron phân bố chủ yếu phân tử phi từ ả L n điện tích chuyển từ c c phân tử từ tính an phân tử phi từ (∆n) nh ẹp R4/D2m F2/R4 (m = 4-10) m ∆() -0,096 -0,144 -0,172 -0,214 -0,212 -0,209 10 -0,195 Qua ảng 3.3 ta thấy với bánh kẹp sử dụng radical kích thước phân tử phi từ tăng lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) bánh kẹp có xu hướng âm mạnh, tức lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ nhiều lên 3.5 Tính chất từ vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 Để tìm hiểu tính chất từ vật liệu bánh kẹp, trước hết tính toán phân bố momen từ vật liệu thể qua Hình 3.12 Trạng thái spin up down biểu diễn tương ứng màu xanh vàng với mật độ điện tích bề mặt 0.03 e/Å3 34 Hình 3.12: Phân bố mômen từ vật liệu dạng bánh kẹp 35 Như mong đợi, tất bảy cấu trúc bánh kẹp có cấu trúc sắt từ Tương tác phân tử từ tính bánh kẹp tương tác sắt từ, kết bánh kẹp có mômen từ m = μB Sự phân cực spin bánh kẹp biểu diễn Hình 3.12 Sự phân cực spin bánh kẹp R4/D24F2/R4, R4/D25F2/R4, R4/D26F2/R4 chủ yếu phân tử từ tính, có phần nhỏ phân tử phi từ Tới bánh kẹp có kích thước lớn R4/D27F2/R4, R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4, R4/D2_10F2/R4 phân cực lại phân bố phân tử phi từ phân tử từ tính Để đánh giá độ bền cấu trúc sắt từ bánh kẹp, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J tính toán thông qua tách mức trạng thái singlet triplet: J = ∆EST = ES - ET (3.2) Trong đó, ES ET tương ứng tổng lượng điện tử trạng thái singlet triplet cấu trúc bánh kẹp ả ham ố t ơn t c tra đ i hiệu dụn (J) n n l n hình th nh (Ef), h ản c ch iữa c c phân tử từ tính (d) v l n điện tích chuyển từ c c phân tử từ tính an phân tử phi từ (∆n) c c nh ẹp R4/D2mF2/R4 (m = 4-10) i lực điện tử c c phân tử phi từ (Ea) m J(K) d (Å) Ef (eV) ∆ (e) Ea (eV) 27 -2,780 6,496 -0,096 -1,962 181 -3,084 6,487 -0,144 -2,281 466 -3,305 6,476 -0,172 -2,517 667 -3,551 6,449 -0,214 -2,693 734 -3,633 6,442 -0,212 -2,827 1013 -3,717 6,431 -0,209 -2,932 10 1023 -3,762 6,430 -0,195 -3,015 36 Hình 3.13: Đồ th tham số t ơn t c tra đ i khoảng cách hai phân tử từ tính bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10) Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), lượng hình thành (Ef), thông số hình học đặc trưng bánh kẹp liệt kê Bảng 3.4 Như Bảng 3.4 Hình 3.13, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 tăng dần m tăng từ tới 10, nghĩa tham số tương tác trao đổi hiệu dụng bánh kẹp R4/D24F2/R4 nhỏ sau tới R4/D25F2/R4, R4/D26F2/R4, R4/D27F2/R4, R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4 bánh kẹp R4/D2_10F2/R4 có tham số tương tác trao đổi hiệu dụng lớn Kết giải thích hiệu ứng kích thước phân tử phi từ Khi kích thước phân tử phi từ tăng phủ lấp quỹ đạo π phân tử từ tính phân tử phi từ phải mạnh dần lên Như hệ quả, khoảng cách phân tử từ tính khoảng cách phân tử từ tính phân tử phi từ bánh kẹp lại thu hẹp từ R4/D24 F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 Thật vậy, kết tính toán khẳng định khoảng cách phân tử từ tính bánh kẹp giảm dần từ R4/D24F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, Bảng 3.4 Hình 3.13, điều giải thích tương tác trao đổi phân tử từ tính mạnh khoảng cách chúng thu hẹp lại Từ bánh kẹp với m = có J 27 K tới bánh kẹp với m = 10 J tăng khoảng 40 lần lên tới 1023 K Những kết minh chứng tương tác trao đổi bánh kẹp phân tử từ tính 37 phân tử phi từ tăng cường việc sử dụng phân tử phi từ có kích thước lớn 3.6 Cơ chế tương tác t a đổi cấu trúc bánh kẹp Hình 3.14:Mật độ i n dạn điện tử (MDED) c c nh ẹp Mật độ ề mặt 0,006 e/Å3 M u v n h ặc m u nhạt ứn với ∆ρ < m u anh h ặc m u đậm ứn với ∆ρ > 38 Để làm sáng tỏ chất tương tác trao đổi bánh kẹp, tính toán mật độ biến dạng điện tử bánh kẹp (MDED) MDED bánh kẹp xác định công thức: ∆ρ = ρsandwich – (ρradical + ρdiamagnetic_molecule + ρradical) (3.3) ρsandwich, ρradical, ρdiamagnetic_molecule tương ứng mật độ điện tử bánh kẹp, phân tử từ tính cô lập, phân tử phi từ cô lập MDED bánh kẹp biểu diễn Hình 3.14 Màu vàng màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh màu đậm ứng với ∆ρ> MDED thể thay đổi mật độ điện tử phân tử từ tính phân tử phi từ chúng kết hợp với để tạo thành bánh kẹp Như ra, MDED bánh kẹp tăng dần từ R4/D24F2/R4 tới R4/D26F2/R4 lại giảm nhẹ từ R4/D27F2/R4 tớiR4/D2_10F2/R4 Kết có tương quan tương tác trao đổi MDED bánh kẹp Nhìn chung, bánh kẹp có MDED lớn tương tác trao đổi mạnh Tuy nhiên, MDED bánh kẹp lại giảm dần từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, J bánh kẹp tăng dần từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 ảng 3.4 Điều làm nảy sinh câu hỏi chất tương tác trao đổi bánh kẹp Tương tác trao đổi sắt từ tăng cường chuyển điện tích nội phân tử thành phần bánh kẹp, bị làm yếu dịch chuyển điện tích phân tử thành phần bánh kẹp Để làm sáng tỏ điều này, tính toán điện tích phân tử phi từ bánh kẹp (∆n) Kết tính toán có mối liên hệ ∆n J bánh kẹp Nhìn chung ∆n âm J tăng mạnh ảng 3.4 Kết có nhiều điện tử chuyển từ phân tử có từ tính sang phân tử phi từ, tương tác trao đổi bánh kẹp mạnh Tương quan ∆n âm MDED lớn Điều giải thích có giảm MDED từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, lẽ từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 ∆n âm giá trị tuyệt đối giảm nhẹ ảng 3.4 Kết minh họa hướng chuyển 39 điện tích bánh kẹp đóng vai trò cốt yếu tương tác trao đổi bánh kẹp Tương tác sắt từ bánh kẹp tăng cường chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, chuyền điện tử theo chiều ngược lại làm suy yếu tương tác trao đổi bánh kẹp Kết gợi ý tương tác sắt từ bánh kẹp tăng cường sử dụng phân tử phi từ có độ âm điện lớn 3.7 Vai trò phân tử phi từ Bảy cấu trúc dạng bánh kẹp trình bày phần có cấu trúc sắt từ Tương tác hai phân tử R4 bánh kẹp tương tác sắt từ, kết bánh kẹp có mômen từ m = µB Sự phân cực spin bánh kẹp biểu diễn Hình 3.12 ta khảo sát mặt cấu trúc hình học Ta thấy từ cấu trúc R4/D24F2/R4 đến R4/D2_10F2/R4 khoảng cách phân tử từ tính (d) khoảng cách phân từ tính phân tử phi từ (d/2) giảm dần, Bảng 3.4 Sự giảm khoảng cách phân tử làm tăng phủ lấp lai hóa đám mây điện tử chúng làm tăng cường độ tương tác trao đổi cấu trúc bánh kẹp Đến lại nảy sinh câu hỏi khoảng cách phân tử lại giảm từ cấu trúc R4/D24F2/R4 đến R4/D2_10F2/R4 Lưu ý bảy cấu trúc bánh kẹp có phân tử từ tính giống Thêm vào phân tử phi từ D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2 D2_10F2 có cấu trúc giống nhau, chúng có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene có nguyên tử Flour thay nguyên tử Hydro vị trí (1) (1’), chúng khác kích thước (tăng số vòng benzen theo phương) Hình 3.5 Điều cho thấy thay đổi khoảng cách d phân tử cấu trúc bánh kẹp bị chi phối kích thước phân tử phi từ Để làm sáng tỏ điều tính toán vài thông số đặc trưng cho cấu trúc điện tử phân tử phi từ, ví dụ điện tích (n) lực điện tử (Ea) phân tử phi từ Một điều thú vị ∆n âm J mạnh, Bảng 3.4 Như biết ∆n 40 phụ thuộc vào lực điện tử phân tử phi từ (Ea).Kết tính toán cho thấy Ea lớn ∆n lớn J mạnh, Bảng 3.4 Kết đưa gợi ý sử dụng phân tử phi từ dạng nano graphene có lực điện tử lớn kết hợp với phân tử từ tính tạo cấu trúc bánh kẹp, cấu trúc xếp chồng gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh mômen từ lớn 3.8 Đánh giá độ bền bánh kẹp Để đánh giá độ bền bánh kẹp, lượng hình thành bánh kẹp từ phân tử thành phần xác định theo công thức: Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) (3.4) Esandwich, Eradical, Ediamagnetic_molecule tương ứng tổng lượng bánh kẹp, phân tử từ tính, phân tử phi từ Hình 3.15: Đồ th độ lớn n n l ng hình thành Ef bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10) Kết tính toán liệt kê Bảng 3.4 biểu diễn Hình 3.15 Độ lớn lượng hình thành bánh kẹp tăng dần kích thước phân tử phi từ tăng dần Năng lượng bánh kẹp R4/D24F2/R4 -2,780 eV, tới 41 bánh kẹp R4/D2_10F2/R4 lượng –3,762 eV Chú ý 1eV tương ứng với nhiệt độ khoảng 104 K Những kết bánh kẹp thiết kế nghiên cứu dự đoán bền nhiệt độ phòng 3.9 Một vài đ nh hướng cho việc thiết kế nam châm hữu Một điều thú vị ∆n âm J mạnh, Bảng 3.4 Như biết ∆n phụ thuộc vào lực điện tử phân tử phi từ (Ea) Kết tính toán cho thấy Ea lớn ∆n lớn J mạnh Kết đưa gợi ý sử dụng phân tử phi từ dạng nano graphene có lực điện tử lớn kết hợp với phân tử từ tính tạo cấu trúc bánh kẹp (sandwich), cấu trúc xếp chồng (stack) gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh mômen từ lớn, minh họa Hình 3.16 Hình 3.16: Mô hình cấu trúc x p chồng (stacks) Các kết tính toán việc thay đổi kích thước phân tử làm thay đổi tham số tương tác sắt từ, Bảng 3.4 Các giá trị Bảng 3.4 minh chứng tương tác trao đổi cấu trúc bánh kẹp phân tử từ tính phân tử phi từ tăng cường việc sử dụng phân tử phi từ có kích thước lớn Kết hiệu ứng kích thước phân tử phi từ, kích thước phân tử phi từ lớn phủ lấp quỹ đạo π phân tử từ tính phân tử phi từ mạnh Tuy nhiên việc tăng kích thước phân tử phi từ nên tăng đến kích thước giới hạn gây cồng kềnh cấu trúc phân tử 42 KẾT LUẬN Trong luận văn này, dựa lý thuyết DFT, số dạng vật liệu từ dựa bon nghiên cứu, bao gồm: đơn phân tử từ tính C31H15 (R4), dạng cặp phân tử [R4]2 dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 Kết nghiên cứu cho thấy dạng đơn phân tử, phân tử R4 có mômen từ 1µB Tuy nhiên, chúng kết cặp trực tiếp với tạo thành dạng dimer [R4]2 liên kết chúng lại phản sắt từ mạnh phủ lấp trực tiếp trạng thái π chúng Hệ mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu Để tránh phủ lấp trực tiếp phân tử từ tính, cấu trúc dạng bánh kẹp bao gồm phân tử phi từ D2mF2 xen hai phân tử từ tính thiết kế Kết nghiên cứu cho thấy: - Tương tác trao đổi cấu trúc bánh kẹp sắt từ - Tương tác trao đổi cấu trúc bánh kẹp định chuyển điện tích phân tử từ tính phi từ - Tương tác sắt từ cấu trúc bánh kẹp mạnh có nhiều điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ kẹp - Cường độ tương tác sắt từ phân tử từ tính tăng theo kích thước phân tử phi từ - Sự chuyển điện tử từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ tương tác sắt từ phân tử từ tính tăng cường lực điện tử phân tử phi từ kẹp Các kết góp phần định hướng cho việc thiết kế chế tạo vật liệu từ dựa bon có từ độ lớn nhiệt độ trật tự từ cao 43 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN [1] Nguyen Anh Tuan, Nguyen Van Thanh, Nguyen Duong Quynh Trang, Nguyen Thi Phuong Thao, Le Thi Phuong Thao, Tran Thi Trang, Pham Thi Tuan Anh, Do Viet Thang, Dam Hieu Chi, Study on Exchange Coupling in Serveral Carbon-based Magnetic Materials, The 7th International Workshop on ADVANCED MATERIALS SCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, Ha Long City, Vietnam, 2-6 November, 2014 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh orn M., linder S M (192 ), Annalen der physic , Physik, 84, pp 457-484 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331-379 Dirac P A M (1930), Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom , Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Delley B (1990), J Chem Phys., 92, 508 Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M (2002), Phys Rev B, 66, 024429 Esquinazi P.,et al.(2003), Phys Rev Lett 91, 227201 Enoki T and Takai K (2009), Solid State Commun 149, 1144 Fermi E (192 ), Un metodo statistice per la determina ione di alcune proprieta dell'atomo , Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 Fermi E (1928b), Sulla dedu ione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applica ione alia teoria del systema periodico degli elementi , Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1928a), A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements , Rend Z Phys, 48, pp 73-79 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock V A (1930), Z Phys, 61, pp 126 13 Grimme S (2004), Accurate Description of van der Waals Complexes by Density Functional Theory Including Empirical Corrections, J Comput Chem., vol 25, pp 1463–1473 14 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 45 15 Gross E K U., and Drei ler R M (19 9), Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-DiracWei säcker equations , Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 16 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 17 Hohenberg P., Kohn W (1964), Inhomogeneous Electron Gas , Phys Rev, 136, pp B864-B871 18 Koutentis P A., Haddon R C., Oakley R T., Cordes A W and Brock C P.( 2001), Perchlorophenalenyl radical, C13Cl9: a modulated structure with nine threefold-symmetric molecules in the asymmetric unit, Acta Cryst., vol B57, pp 680–691 19 Kohn W., Sham L J (1965), Phys Rev, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects , 140, pp A1133-1138 20 Levy M., Perdew J P., and Sahni V (1984), Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system , Phys Rev A, 30, pp 2745-2748 21 Lieb E H (1981), Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules , Rev Mod Phys, 53, pp 603-641 22 Makarova T., Palacio F (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier, Amsterdam 23 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., 23, 1833 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., 23, 1841 24 Ohldag H., et al., Phys Rev Lett, 98, 187204 25 Parr R G., Yang W (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford 26 Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett., 77, 3865 27 Rode A. V., et al.(2004), Phys Rev B, 70, 054407 28 Roos , and Taylor P R (1980), A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach , Chem Phys, 48(2), pp 157-173 46 29 Roothaan C C J (19 1), New Developments in Molecular rbital Theory , Rev Mod Phys, 23(2), pp 69-89 30 Springborg M (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS 31 Saha K., Baskey M., Majumdar D (2010), Adv Mater, 22, 5531 32 Szabo A., and Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover 33 Talapatra S., et al.(2005), Phys Rev Lett, 95, 097201 34 Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc (2002), Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic Interactions and the Weak Covalent onding for the Phenalenyl Radical Dimeric Pair, J Am Chem Soc., vol 124, pp 11122–11130 35 Thomas L H (19 ), The calculation of atomic fields , Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 36 Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T., Yamaguchi K (200 ), CASCI-DFT study of the phenalenyl radical system, Polyhedron, vol 26, pp 2313–2319 37 Wei sacker C F (193 ), Zur theorie dier kernmassen , Z Phys, 96, pp 431458 38 Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang T., Zhu D., Gong J., Zhu Z (2008), Adv Mater 20, 4679 39 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), Various functionals for the kinetic energy density of an atom or molecule , Phys Rev A, 34(6), pp 4586-4590 40 Yonei K (19 1), An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic molecule , J Phys Soc Jpn, 31, pp 882-894 47 [...]... Eradical, và Ediamagnetic_molecule tương ứng là tổng năng lượng của bánh kẹp, phân tử từ tính, và phân tử phi từ 22 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc hình học, cấu t úc điện tử và tính chất từ của phân tử R4 Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử từ tính R4 Mã màu: C màu xám, H m u trắn Hình 3.2: Phân bố mômen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4.(mật độ tại bề mặt là 0.03 e/Å3) 23 Cấu trúc hình. .. trúc hình học, cấu t úc điện tử và tính chất từ của của vật liệu dimer [R4]2 Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R4]2 24 Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các đơn phân tử R4 có thể kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc dimer, như được mô tả trong Hình 3.3 Cấu trúc phẳng của các đơn phân tử vẫn được bảo toàn trong cấu trúc dimer Tuy nhiên, trong cấu trúc dimer, tương... các mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon Trong bài luận văn này, một số vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc xếp chồng dạng R/D/R đã được nghiên cứu, trong đó R là phân tử từ tính và D là phân tử phi từ Cấu trúc hình học của vật liệu dạng xếp chồng được mô tả trên Hình 1.2 3 Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh... tôi sẽ trình bày một số tính chất đặc trưng của các phân tử phi từ D2mF2 3.3 Cấu trúc hình học và cấu t úc điện tử của hệ phân tử D2mF2 (m = 4-10) Hình 3.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4 - 10) 26 Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất b chi m của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4 - 10) Phân tử phi từ D2m có cấu trúc phẳng, gồm 2(3m+2) nguyên tử Cacbon tạo thành 2m vòng thơm với một chiều... mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn... này, từ hệ phân tử D2m (m = 4-10) đã được chúng tôi thay thế 2 nguyên tử H tại các vị trí 1 và 1’ bởi các nguyên tử F để tạo thành hệ phân tử phi từ D2mF2 Cấu trúc hình học của các phân tử D2mF2 (với m = 4-10) được biểu diễn trên Hình 1.5 5 Hình 1.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4-10) 6 Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc. .. mô hình bánh kẹp Hình 1.3: Cấu trúc hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4 Có nhiều loại phân tử từ tính khác nhau có thể được sử dụng để tạo thành các cấu trúc xếp chồng Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phân tử R4 Phân tử R4 là thành viên thứ 4 trong họ phân tử từ tính Ri (với i là số nguyên dương) Phân tử từ tính Ri có công thức phân tử C6i+7H2i+7 Phân tử Ri cấu trúc phẳng bao gồm... vị nguyên tử đối với năng lượng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của các nguyên tử Để xác định chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản sắt từ đều được xem xét Ái lực điện tử của các phân tử được chúng tôi tính toán theo công thức: 21 Ea = E− - E (2.2.1) trong đó, E− và E tương ứng là năng lượng của phân tử trong trạng thái nhận thêm một điện tử và trạng thái trung hòa về điện Để đánh... tiếp Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo HOMO của phân tử R4 là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử R4 có từ tính thành các vật liệu sắt từ Để thực hiện điều này chúng tôi đã thiết kế mô hình cặp phân tử (dimer) và mô hình bánh kẹp (sandwich) Tiếp theo đây là kết quả nghiên cứu tính chất từ của mô hình dimer 3.2 .Cấu trúc hình học,. .. nguyên tử Cacbon tạo thành mn vòng thơm với n và m là số ô theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro phân bố tại biên xung quanh Hình 1.4 là ví dụ về các phân tử phi từ D22, D23 và D33 Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ Dnm Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra nhiều họ phân tử phi từ khác bằng cách thay thế các nguyên tử H ở biên bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác