Luận văn tốt nghiệp tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite la1 x¬yxfeo3

Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một sốnguyên tố thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni, Y, Nd, Ti… vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đếnmột số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng nhiệt điện Thermoelectric effect,

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 3

Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE 5

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 5

1.1.1 Vật liệu ABO3 thuần 5

1.1.2 Vật liệu ABO3 biến tính 6

1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 7

1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể 7

1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller 7

1.3 Các tương tác vi mô trong vật liêu perovskite 9

1.3.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE) 9

1.3.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE) 11

1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính 13

1.4.1 Sự hình thành polaron điện 13

1.4.2 Mô hình khe năng lượng 16

1.4.3 Mô hình lân cận gần nhất 16

1.4.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên 16

1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính 18

1.5.1 Hiệu ứng nhiệt điện 18

1.5.2 Hiệu ứng từ trở 20

1.5.3 Hiệu ứng từ nhiệt 21

1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) 25

1.6.1 Một số đặc tính của hệ orthoferrite 25

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31

2.1 Chế tạo mẫu 31

2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất 34

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 34

2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi 34

2.2.3 Khảo sát tính chất từ 35

2.2.4 Khảo sát tính chất điện 35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-yNdyFeO3 36

3.2 Cấu trúc tế vi 38

3.3 Tính chất từ 39

3.4 Tính chất điện 45

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC 59

2

MỞ ĐẦU

Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19 Thờigian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.Trong thời gian gần đây, bước đầu đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệuperovskite Bởi các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thểhoạt động trong môi trường nhiệt độ cao Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một sốnguyên tố (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni, Y, Nd, Ti…) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đếnmột số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệuứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal-magenetoresistance effect)… Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới vật liệuperovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin,làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phátđiện…

Trong những năm gần đây, vật liệu orthoferrit LnFeO3 (Ln là vị trí cácnguyên tố đất hiếm La, Nd, Eu… hoặc Y) được chú ý đi sâu vào nghiên cứu cáctính chất của chúng, đặc biệt với chất nền là LaFeO3, bởi các vật liệu orthoferrit

có thể làm chất xúc tác trong phản ứng ôxy hóa từng phần mêtan tạo ra H2-là mộtnhiên liệu rất quan trọng, với hiệu suất rất cao tới 95% và làm vật liệu xúc táchiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nướcthải hoặc làm các sensor nhạy khí để phát hiện các khí độc như CO, NO, SO2,NO2… với nồng độ rất thấp mà các sensor thường không thể phát hiện, và cònlàm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)… Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài:

”Tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite La1-xYxFeO3” làm đề tài cho luậnvăn cùng với mong muốn đóng góp thêm sự hiểu biết về loại vật liệu này.

Nội dụng chính của bản luận văn gồm:

- Mở đầu

Lý do chọn đề tài nghiên cứu

- Chương 1: Vật liệu perovskite

Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một sốtính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp

- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sátcấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vậtliệu chế tạo được

- Chương 3 : Kết quả và thảo luận

Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể,cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo vàđưa ra những nhận xét, giải thích kết quả

- Kết luận

Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

4

Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO 3

1.1.1 Vật liệu ABO 3 thuần

Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình1.1a Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a=b=c

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO 3 thuần.

Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bánkính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương Cation B được bao quanh bởi 8cation A và 6 anion Ôxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy như ở hình1.1a, cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắpxếp các bát diện BO6 như hình 1.1b, với cation B nằm ở hốc của bát diện BO6,còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện BO6 Từ hình 1.1b, các góc B-O-Bbằng 1800 và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương Bát diện FeO6 nàyảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu

a)

y

xz

b)

2-1.1.2 Vật liệu ABO 3 biến tính

Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế mộtphần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức (A1x A'x)(B1 y B O'y) 3

hoặc Y; A' là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như:

Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; 'B có thể là Fe, Ni, Y… Sau đây là ví dụmột số mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3,LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, La1-xTixFeO3, La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3 , Ca1-xNdxMnO3, Ca1xNdxMn1-y FeyO3 ; La1- xSrxMn1-yNiyO3 [4,6,9,13,14,16].

Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạngthái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu

có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệuứng từ nhiệt…

Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t

do Goldchmit đưa ra:

(1-1)

Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-.Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1 Điều đó kéo theo cáccation phải có kích thước giới hạn: RA > 0.9 và RB > 0.5 Khi t = 1, ta có cấu trúcperovskite là hình lập phương như hình 1.1 Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, gócliên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo

6

các phương khác nhau sẽ khác nhau, Cấu trúc tinh thể bị thay đổi Điều này dẫntới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu [4].

1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể

Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn 3+

a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác Diole

b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

c – Tách mức Jahn - Teller

1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller

Khi một hợp chất perovskite có sự pha tạp và thay thế thì cấu trúc tinh thể

sẽ bị biến dạng không còn là hình lập phương Hiện tượng méo mạng này được

mô tả bằng lý thuyết Jahn-Teller Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kimloại có mức eg có số lẻ điện tử Ta xét trường hợp cấu trúc perovskite có B là ion

Mn3+ Trong bát diện MnO6 , phân lớp d của cation Mn3+ sẽ bị tách mức dưới tácdụng của trường tinh thể Các anion O2- được coi là các điện tích âm, còn cáccation Mn3+ là các điện tích dương Do đó dưới tác dụng của tương tác tĩnh điện

hay lực đẩy tĩnh điện từ các điện tử trong các orbitan O2- nên các orbitan củaphân lớp d của ion Mn3+ tách ra làm 2 mức eg và tg Mức eg gồm có 2 quỹ đạo

2 2

x y

d  và d z2, hướng các đám mây điện thẳng về phía anion O2- định xứ ở đỉnhcủa khối bát diện MnO6 Mức năng lượng tg có 3 quỹ đạo dxy dyz dzx và có nănglượng thấp hơn mức eg Do ion Mn3+ có cấu trúc điện tử 3d4 với mức tg có 3 điện

tử và trên mức eg có 1 điện tử Mức tg suy biến bậc 3 và có 3 điện tử nên theoquy tắc Hund chỉ có một các sắp xếp duy nhất trên mức tg là mỗi điện tử nằmtrên một quỹ đạo khác nhau Với mức eg suy biến bậc 2 và có một điện tử nên sẽ

có 2 cách sắp xếp khả dĩ: , hoặc ,

Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( , ) thì lực hút tĩnh điện giữa ionligand O2- và ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn theo mặt phẳng xy, điều này cónghĩa là độ dài các liên kết Mn-O không còn đồng nhất theo mọi phương nhưtrong trường hợp perovskite lý tưởng nữa Ta có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng

xy ngắn hơn so với 2 liên kết Mn-O theo trục z Đây chính là trường hợp méomạng Jahn-Teller loại I ( hình 1.3a )

Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( , ) thì lực hút tĩnh điện giữa ionligand O2- và ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn theo mặt phẳng xy Trong trườnghợp này có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng xy dài hơn so với 2 liên kết Mn-Otheo trục z Đây chính là trường hợp méo mạng Jahh-Teller loại II( hình 1.3b) [4,5,10]

8

1.3 Các tương tác vi mô trong vật liêu perovskite

1.3.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE)

Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử củakim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O2- ở giữa

có bán kính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xenphủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp Vì thế cường độ tương táctrao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp

a) Kiểu I b) Kiểu II Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller

O

2-chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion O2- Quátrình trao đổi giữa anion O2- và cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trìnhxen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống eg của cation kim loại chuyểntiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy pб của anion O2- lân cận [10] Theoquy tắc Hund, hai đám mây điện tử đã được xen phủ thì chỉ điện tử của ion oxy

có spin song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng gópvào trong liên kết [10] Khi nhiệt độ ở dưới nhiệt độ Curie TC thì sẽ hình thànhliên kết bán cộng hóa trị Khi này các spin định xứ đã được sắp xếp, còn trênnhiệt độ Tc là liên kết cộng hóa trị hình thành Chính sự kết cặp giữa các spinđịnh xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion oxy cho phép dự đoán sựliên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion Ôxy Nếu như liên kếtMn-O-Mn có cả hai liên kết bán cộng hóa trị thì hai ion Mn3+ (hay Mn4+) liên kếtphản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo điền đầy của ion ôxy sắp xếp đối songtheo nguyên lý Pauli Nếu như liên kết Mn-O-Mn có một liên kết là bán cộnghóa trị và một liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan tạoliên kết bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên tử ôxy khác Mặtkhác, spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liênkết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp Vì vậy liên kết giữa hai ionmangan là sắt từ

Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của cácspin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổichiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi Bởi vì các điện tử tham gia liênkết không chuyển động được Điều này cho biết vật liệu perovskite không phatạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ

Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tửHamiltonian [6]:

10

H = i j

j

S S

1.3.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE)

Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vậtliệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này khôngthể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần Ta xét hợp chấtLa1-xSrxMnO3 (0  x 1): Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3 Khi x = 0 và

x = 1 hợp chất này là phản sắt từ, điện môi Điều này đã được giải thích thôngqua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion O2- Còn khi phatạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn 3+ tương ứng

là x và 1-x Khi pha tạp Sr có số oxi hóa là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là

Mn3+(I) O2- Mn3+(II)

Mn3+(I) O2- Mn3+(II)

Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi

Phản sắt từ ( Antiferromagnetic-AFM ) Sắt từ ( Ferromagnetic-FM )

3 đã dẫn tới một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+để đảm bảo cân bằng điện tích.

Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ phòng, dưới Tc vật liệu cótính kim loại [6] Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt sang tính sắt từmạnh, Zener đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau:

- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của cácion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưngspin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion

- Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spincủa hai ion lân cận định hướng song song

- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹđạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảysang quỹ đạo eg của Mn4+ lân cận Kết quả là ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ và ion

Mn4+ chuyển thành Mn3+ Vậy tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quátrình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển pha phản sắt từ-điện môi sangpha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn)

12

Mn3+ O2- Mn4+

Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép

1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO 3 biến tính

Để giải thích cơ chế dẫn trong vật liệu perovskite đã có nhiều mô hình lýthuyết được xây dựng Trong số các mô hình đó, thường kể đến mô hình khenăng lượng, mô hình polaron nhỏ và mô hình khoảng nhảy biến thiên được trìnhbày tóm tắt dưới đây

1.4.1 Sự hình thành polaron điện

Thông thường khi khảo sát tính chất của vật liệu bán dẫn, chúng ta đãkhông tính tới sự méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng với mạngtinh thể ion Khi đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát ra khỏi cáctâm này cần một năng lượng khá lớn Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗtrống) bị giam bởi các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kính thước

cỡ nano, như vậy hạt tải được coi như tự định xứ trong đó Từ hiện tượng này,năm 1933 Landau đã đưa ra mô hình polaron và sau đó được Mott và Gurneyphát triển Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phâncực hoàn toàn Kính thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận cótương quan và được ký hiệu là rp (bán kính polaron)

Polaron điện được sinh ra do tương tác tĩnh điện giữa điện tử và các ionlân cận nên thế năng tương tác của điện tử có dạng:

Với  hằng số điện môi tĩnh

Còn thế năng tương tác của điện tử với ion:

2 ( ) e

V r

r



Với là hằng số điện môi tần số cao.

Ta có thế năng điện tử trong giếng thế:

p

r e

r e r

V



 /

/ )

2

) (

) (

p

p

r r

r r





(1-5)Công thức (1-5) chính là thế năng bẫy của điện tử Trong đó 1/ p  1/  1/ 

a) mạng lý tưởng b) polaron điện Hình 1.6 Mô hình polaron

Hình 1.7 Giếng thế hình thành do phân cực polaron

Với giả thiết polaron hình cầu bán kính rp, ta xác định rp bằng cách cực tiểuhóa năng lượng của điện tử Ta có động năng của điện tử xấp xỉ bằng:

Còn năng lượng của điện tử là

2

p p

e r

p p

e r

Nếu bán kính polaron rp lớn hơn hằng số mạng thì polaron được gọi làpolaron lớn Khi đó khối lượng hiệu dụng m* không lớn

Nếu bán kính polaron rp nhỏ hơn khoảng cách giữa các ion (hằng số mạng)thì polaron được gọi là polaron nhỏ Rõ ràng là khi đó khối lượng hiệu dụng củađiện tử lớn hơn rất nhiều khối lượng tĩnh Khi đó kích thước giới hạn của polaronlà:

3 / 1

) 6 / ( 2

1

N

r p   (1-10)Với N là số giếng thế trên một đơn vị thể tích

Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thể như một hạtnặng, bị tán xạ bởi tạp và các polaron, hơn nữa nồng độ polaron lớn có thể hìnhthành trạng thái suy biến Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá trìnhchuyển động của polaron Những ion ở bên ngoài bán kính rp chuyển động nhiệtvới vận tốc tỷ lệ với vận tốc polaron, còn bên trong rp các ion lại không chuyểnđộng theo vận tốc điện tử

1.4.2 Mô hình khe năng lượng

Khi bị kích thích nhiệt, các điện tử nhảy lên trạng thái bờ linh động, nghĩa

là các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Lúc này điện trở suất của vậtliệu phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định như sau:

1.4.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên

Sự bất trật tự trong các bán dẫn là không quá lớn, tại nhiệt độ không quácao và nhiệt độ thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy ra giữa các trạng tháikhông gian gần nhất, nhưng có khả năng nhảy tới trạng thái xa hơn với năng

16

lượng gần với trạng thái ban đầu để năng lượng phonon hấp thụ cần thiết cho quátrình nhảy nhỏ hơn.

Khi điện tử ở trong các trạng thái định xứ, xác suất nhảy p của điện tử từtrạng thái định xứ này tới trạng thái định xứ khác phụ thuộc vào ba yếu tố chínhsau:

- Thừa số Botlzman: exp(-E a /kT), Ea là độ chênh lệch năng lượng giữa 2trạng thái mà điện tử nhảy E a =E1 - E2

- Tần số phonon Điện tử ở cạnh nút nào thì chiụ ảnh hưởng của tần số daođộng của nút đó Thông thường ta chọn tần số phonon quang học từ 1012 đến

1013 s-1

- Sự phủ hàm sóng Hàm sóng của điện tử giảm theo khoảng cách có dạng:

Mà xác suất tìm thấy điện tử tỉ lệ với: 2

 ~ eR.Vậy xác suất nhảy của điện tử có dạng:

e2 (1-13)Với R là khoảng nhảy

Từ đó là sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ theo mô hình bướcnhảy khoảng biến thiên có dạng:

1/4 0

không còn đúng nữa mà nó chỉ có thể đúng trên một giải nhiệt độ nhất định nênmột số tác giả đã đưa ra mô hình khoảng nhảy biến thiên tổng quát hơn:

( ) exp 0

p

T T

T

Theo Mott (p=1/4) không có tương tác điện tử trong vật liệu bị méo mạng

và khi có kích thích nhiệt các điện tử nhảy tới vị trí gần nhất có năng lượng lớn

để hấp thụ phonon Còn theo Shklovskii-Efros(SE, p=1/2) và p phụ thuộc vào

tương tác Culông giữa các điện tử định xứ Theo một số tác giả khác, p có thể có

những giá trị ¼; ½; ¾; 1 [19]

1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính

1.5.1 Hiệu ứng nhiệt điện

Hiệu ứng nhiệt điện là hiệu ứng xảy ra trong kim loại và bán dẫn khi có sựchênh lệch nhiệt độ giữa hai điểm của vật liệu sẽ xuất hiện một hiệu điện thếgiữa hai điểm này Hay nói một cách khác là xuất hiện một điện trường giữa haiđiểm này

Ta xét một thanh nhôm được đốt nóng ở một đầu và đầu còn lại được làmlạnh như hình vẽ 1.8

18

Đầu

Đầu lạnh

Đầu nóng

+ + + +

- - -

-Hình 1.8 Hiệu ứng Seebeck của thanh nhôm [8]

Các điện tử ở vùng nóng do được đốt nóng nên có năng lượng cao hơn cácđiện tử ở vùng lạnh Cho nên các điện tử ở vùng nóng có vận tốc lớn hơn cácđiện tử ở vùng lạnh Vì thế mà có một quá trình khuếch tán điện tử từ vùng nóngtới vùng lạnh Lúc này vùng nóng có các hạt tải chủ yếu là ion dương Còn vùnglạnh là các điện tử Và hình thành một điện trường giữa hai vùng nóng và vùnglạnh của vật liệu Hay là xuất hiện một thế nhiệt động giữa hai đầu của vật liệu:

(1-16)

là thế nhiệt động riêng hay còn gọi là hệ số Seebeck

phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa 2 đầu vậtliệu Ứng với mỗi vật liệu sẽ có giá trị khác nhau Hệ số Seebeck có thể

âm hoặc dương Với vật liệu bán dẫn, nếu điện tử từ vùng nóng đến cuối vùnglạnh và sau đó vùng lạnh mang dấu âm thì âm, ứng với bán dẫn loại n Dựavào dấu của ta có thể biết bán dẫn là loại n hay loại p Với bán dẫn loại n có

< 0 còn loại p có > 0

Trong chất bán dẫn , suất điện động nhiệt điện xuất hiện là do ba yếu tố:

- Sự khuếch tán các hạt tải điện gây ra bởi T (T là nhiệt độ) dẫn đến làmxuất hiện n (n là nồng độ)

- Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế tiếp xúc.

- Sự phát sinh do sự cuốn các hạt điện tử và lỗ trống bởi các phonon nhiệt.Chất lượng vật liệu nhiệt điện được đánh giá thông qua hệ số phẩm chất

(1-17)

K, ,  là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện và hệ số Seebeck đặc trưng cho từngloại vật liệu Muốn có vật liệu nhiệt điện tốt thì vật liệu đó phải có K nhỏ, lớn, lớn [ 14]

1.5.2 Hiệu ứng từ trở

Từ điện trở (magnetoresistance - MR) được định nghĩa là sự thay đổi củađiện trở (hay điện trở suất) của vật liệu khi có và khi không có từ trường ngoàiđặt vào và được xác định qua:

suất của vật liệu khi có từ trường ngoài tác dụng và khi không có từ trườngngoài H tác dụng vào ở nhiệt độ T Giá trị của MR có thể âm hoặc dương Hầuhết các kim loại có MR nhỏ chỉ vài phần trăm Và trong các kim loại sạch không

từ tính và các hợp kim thể hiện hiệu ứng từ trở dương và phụ thuộc bậc 2 vào từtrường H Còn với các vật liệu từ thì MR có thể âm Bởi vì khi đặt trong từtrường thì sự sắp xếp bất trật tự của spin khi đó sẽ bị phá vỡ và các spin trở nênđồng nhất [12]

Trong trường hợp điện trở biến đổi rất lớn (có thể tới hàng triệu lần) hay

MR là rất lớn, có thể vượt quá 100% thì hiện tượng từ trở trong trường hợp nàyđược gọi là từ trở khổng lồ (Clossal magneresistance - CMR) CMR xuất hiện ởgần nhiệt độ Curie TC trong hợp chất perovskite và có giá trị âm Năm 1994Huge đã quan sát được CMR có giá trị MR gần 127000% ở gần nhiệt độ 77K,tương ứng với điện trở thay đổi 1000 lần và 1300% ở gần nhiệt độ phòng vớihợp chất La0.67Ca0.33MnO3 Năm 1995 Xiong cũng quan sát được CMR với MRcao tới 106% với hợp chất Nd0.7Sr0.3MnO Hợp chất La0.85Sr0.15MnO3 có

MR = 95% ở Tc = 240K trong từ trường H = 15T ở hình 1.9 [4,5,12,13]

Theo các nhà khoa học thì hiện tượng từ trở có thể giải thích như sau: có

sự tồn tại của các polaron kích cỡ rất nhỏ mà trong đó các điện tử nhảy qua cácion Mn theo cơ chế tương tác trao đổi kép Nếu các hạt tải có thể khuếch tángiữa các polaron hoặc các polaron chồng phủ lên nhau tạo nên mạng polaron thì

sẽ đưa tới tính dẫn kim loại Khi có sự chuyển tính dẫn từ kiểu kim loại sangcách điện hoặc bán dẫn thì có thể hiểu là sự phá vỡ các polaron lớn thành cácpolaron nhỏ Trong từ trường bằng không, các hạt tải bị định xứ và độ dẫn phụthuộc vào độ linh động của các polaron Khi có mặt từ trường các ion Mn lâncận bị phân cực giúp cho sự trao đổi điện tử gián tiếp thuận tiện hơn dẫn đến các

hạt tải sẽ trở nên linh động hơn và do vậy giảm mạnh điện trở suất của các vậtliệu.

1.5.3 Hiệu ứng từ nhiệt

Hiện nay kỹ thuật làm lạnh cơ nhiệt nhờ sự giãn nở và hóa lỏng khí có thểđược nâng cao, khi sử dụng phương pháp làm lạnh bằng từ trường Phương phápnày làm giảm kích thước máy lạnh, đặc biệt là tăng hiệu suất làm lạnh và giữ chomôi trường trong sạch hơn

Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất hiệndẫn tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu Trong điều kiện đoạn nhiệtthì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng tinh thể

và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloriceffect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi trường có nhiệt

độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ Tuynhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của chúng không đủ lớn để tạo

ra hiệu suất làm lạnh thích hợp Vì vậy, sự tìm kiếm vật liệu thích hợp để sửdụng cho máy làm lạnh ở khoảng nhiệt độ này là rất cần thiết Trong vài năm trởlại đây, sự thay đổi entropy từ lớn đã được tìm thấy trong các gốmmanganite, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha FM và PM ở nhiệt độ Curie.Điều này cũng giống như giá trị cực đại của điện trở suất trong hiệu ứng CMR,xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha kim loại, điện môi Nhờ sự dễ dàng điềuchỉnh nhiệt độ chuyển pha mà loại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế độ làmviệc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng

22

Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng từ nhiệt ta xét sự biến đổi entropy từ Đặtvật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hóa (sự sắp xếp lại cácspin), làm xuất hiện từ độ[18]:

Xét từ độ của vật liệu ở các giá trị gián đoạn của từ trường ứng với các nhiệt

độ khác nhau, thì S M được tính theo biểu thức:

1 1

Giá trị Mn và Mn+1là từ độ đo được trong từ trường H ở nhiệt độ Tn và Tn+1.

Từ biểu thức (1-25) và (1-26) ta nhận thấy sự biến thiên entropy phụ thuộc vào

sự biến thiên của M theo T và S M đạt cực đại tại T = TC

Một cách tổng quát, khi xảy ra chuyển pha từ FM sang PM, do 0    1nên

M rất nhỏ Mặt khác, khi khử từ đoạn nhiệt:

(1-27)Đồng thời sự biến thiên nhiệt lượng dQ = 0 và S bằng hằng số nên:

d TdS PdV MdH dU   (1-28)

Từ đó tính được:

(1-29)Biểu thức (1-29) cho ta giá trị của nội năng U phụ thuộc vào sự biến thiêncủa từ độ M Khi M rất nhỏ thì U cũng rất nhỏ, làm nhiệt độ của vật liệu giảm

mạnh Với các chất sắt từ, từ độ giảm khi nhiệt độ tăng, tức là M( , )T H 0

T





điều kiện từ hóa H > 0, tích phân vế phải của phương trình (1-29) sẽ âm, trật tự

từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm) Ngược lại trong điều kiện khử từ H < 0,entropy của hệ tăng Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P thì đạo hàmtoàn phần của nó được xác định:

Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệuperovskite có giá trị S M max lớn và nhiệt độ chuyển pha Tc cao sẽ có khả năngứng dụng để chế tạo những thiết bị làm lạnh mới đạt hiệu quả cao [9].

1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO 3 )

Hợp chất được chế tạo và nghiên cứu trong luận văn này là hợp chấtperovskite hệ sắt được gọi là orthoferrit lantan LaFeO3 Trong mấy năm gần

đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điệncao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensornhạy khí, chế tạo hợp chất multiferrit Vì vậy sau đây chúng tôi trình bày một

số đặc tính và ứng dụng xúc tác của vật liệu orthoferrite

1.6.1.1 Cấu trúc tinh thể của orthoferrite

LnFeO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic Trong cấu trúc tinh thểorthoferri LnFeO3, chúng ta quan tâm chủ yếu đến bát diện FeO6 và đa diện

26

LnO6 Với bát diện FeO6 có 6 nguyên tử Ôxy ở đỉnh của bát diện còn Fe ở tâmcủa bát diện Với đa diện LnO12 là đa diện có 12 nguyên tử Ôxy bao quanhnguyên tử Ln ở vị trí tâm của đa diện.

Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, các liên kết Fe-O trong bát diệnFeO6 có độ dài như nhau và các liên kết Ln-O cũng tương tự có độ dài giốngnhau Dưới tác dụng của trường tinh thể do 8 nguyên tử Ôxy bao quanh, phânlớp d của nguyên tử Fe suy biến thành 10 mức: có 6 lớp t2g và 4 lớp eg Đâychính là sự tách mức năng lượng dưới tác dụng trường tinh thể Trong hợp chấtLnFeO3, Fe3+ có cấu hình điện tử lớp ngoài d5 có 5 điện tử ở phân lớp 3d Sựphân bố của 5 điện tử này trên các mức năng lượng phụ thuộc vào độ lớn củatrường tinh thể của bát diện FeO6 và năng lượng ghép cặp spin Ta cũng thấyrằng trên mức năng lượng eg của phân lớp 3d của ion Fe có số lẻ điện tử nêncũng xảy ra hiện tượng méo mạng Jahn-Teller Sự méo mạng của bát diện FeO6nhỏ so với sự méo của đa diện LnO12 và độc lập với ion Ln Khi đa diện LnO12méo thì 12 nguyên tử Ôxy sẽ chia ra làm hai loại: có 8 nguyên tử Ôxy gần ion

Ln hơn 4 nguyên tử Ôxy còn lại [4,6,7,8] Vật liệu LaFeO3 thể hiện hiệu ứngnhiệt điện cao Trong công trình [11], các tác giả đã chế tạo hệ La1-xTixFeO3 có

hệ số Seebeck rất cao (tới 1.6 mV/K)

1.6.1.2 Hoạt tính xúc tác

Tính xúc tác của các ôxit perovskite phụ thuộc vào bản chất của các ion

và các trạng thái hóa trị của chúng Khi nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp),nguyên tố A (đất hiếm) được pha tạp thay thế một phần bởi nguyên tố khác sẽtạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đổi trạng tháihóa trị của kim loại chuyển tiếp, làm thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu

Khi đặt trong không khí, vật liệu ôxit perovskite có thể hấp phụ ôxy trên

bề mặt theo các phương trình sau:

Hấp phụ (h.p)vật lý:

O2 khí  O2 h.p (1.34)Hấp phụ hóa học (bước khử thứ nhất):

Quá trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu(hình 1.10) Trong môi trường có khí khử (như CO), chúng sẽ tương tác với cácion ôxy trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu(đối với bán dẫn loại n):

COkhí + O- h.p  CO2 + e - (1.37)Ngược lại, khi có khí ôxy hóa như NO2 sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu(đối với bán dẫn loại n) theo phương trình sau:

NO2 khí+ e-  NO2

-h.pNO2- h.p  NOkhí + O -

h.p (1.38)

28

Hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố cụ thể như sau:

- Sai hỏng cấu trúc, xác định độ linh động của ôxy trong mạng tinh thểperovskite;

- Cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng lên nănglượng liên kết kim loại - ôxy;

- Hóa trị của cation B ảnh hưởng lên tính ôxy hóa - khử, có nghĩa là dễdàng thay đổi trạng thái ôxy hóa của cation và giải phóng nhanh ôxy;

- Bậc thế ở vị trí A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng và độ bền của cáctâm hoạt động;

- Diện tích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác