Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon

Ngoài các hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thiosemicacbazon trong lĩnh vực công nghệ hóa như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mò

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS NGUYỄN HÙNG HUY

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

đã giao đề tài và đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô cơ - khoa Hóa học, khoa Hóa học, Ban Giám hiệu, phòng Sau đại học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, và các bạn trong tổ phức chất bộ môn

Vô cơ và khoa Hóa học đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để bản luận văn này hoàn thiện hơn

Hà Nội, tháng 12 năm 2015

Tác giả luận văn

Vũ Thị Điệp

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của

Bảng 2.1 Kết quả tổng hợp các phối tử HL1, H2L, HL2 22 Bảng 2.2 Kết quả tổng hợp phức chất của HL1 với Cu(II), Ni(II), Pd(II) và

Bảng 2.3 Kết quả tổng hợp phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II), Zn(II),

Pd(II) và dung môi kết tinh 24 Bảng 2.4 Kết quả tổng hợp phức chất của HL2 với Co(II), Cu(II), Zn(II),

Bảng 3.1 Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL1 và các phức chất 27 Bảng 3.2 Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử HL1và phức

Bảng 3.3 Một số thông tin về tinh thể của phức CuL12 34 Bảng 3.4 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [CuL12] 35 Bảng 3.5 Các dải hấp thụ đặc trưng cho phổ hấp thụ hồng ngoại của phối

tử H2Lvà các phức chất của H2L 37 Bảng 3.6 Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử H2L và phức

Bảng 3.7 Một số thông tin về tinh thể của phức [CuL]2. 45 Bảng 3 8 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [CuL]2 46 Bảng 3.9 Một số thông tin về tinh thể của phức [PdL]3 48 Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [PdL]3 49 Bảng 3.11 Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL2 và các phức chất của

Bảng 3.12 Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử HL2 và phức

Bảng 3.13 Một số thông tin về tinh thể của phức [CuL2]2(OOCCH3)2 56 Bảng 3.14 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Một số phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazon 11 Hình 1.2 Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon 12 Hình 1.3 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 18 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp phối tử các HL1, H2L, HL2 21 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Pd(II) 22 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp các phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II),

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp các phức chất của HL2 với Ni(II), Cu(II), Zn(II),

Hình 3.1 Phổ IR của phối tử HL1 29 Hình 3.2 Phổ IR của phức chất NiL12 29 Hình 3.3 Phổ IR của phức CuL12 30 Hình 3.4 Phổ IR của phức chất PdL12 30 Hình 3.5 Phổ 1H NMR của phối tử HL1 32 Hình 3.6 Phổ 1H NMR của phức NiL12 33 Hình 3.7 Phổ 1H NMR của phức PdL12 33 Hình 3.8 Cấu trúc phân tử của phức chất CuL12 35 Hình 3.9 Phổ IR của phối tử H2L 39 Hình 3.10 Phổ IR của phức chất [NiL] 39 Hình 3.11 Phổ IR của phức chất [CuL] 40 Hình 3.12 Phổ IR của phức chất [ZnL] 40 Hình 3.13 Phổ IR của phức chất [PdL] 41 Hình 3.14 Phổ 1H NMR của phối tử H2L 43 Hình 3.15 Phổ 1H NMR của phức chất [NiL] 43 Hình 3.16 Phổ 1H NMR của phối tử [ZnL] 44 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử của phức chất [CuL]2 45

Hình 3.18 Cấu trúc phân tử của phức [PdL]3 dạng trime 47 Hình 3.19 Cấu trúc vòng 6 cạnh tạo bởi Pd và S của phức chất [PdL]3 48 Hình 3.20 Phổ IR của phối tử HL2 51 Hình 3.21 Phổ IR của phức chất NiL2 52 Hình 3.22 Phổ IR của phức chất CuL2 52 Hình 3.23 Phổ IR của phức chất ZnL2 53 Hình 3.24 Phổ IR của phức chất PdL2 53 Hình 3.25 Phổ NMR 1H của phức ZnL2 55 Hình 3.26 Phổ NMR 1H của phức PdL2 55 Hình 3.27 Cấu trúc phân tử của phức chất [CuL2]2(OOCCH3)2 56 Hình 3.28 Cấu trúc phân tử của phức chất [Zn2L22(OOCCH3)2] 59 Hình 3.29 Cấu trúc phức chất [PdL2]Cl 61

BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DMF : N-N, dimetyl fomamit ( (CH3)2NCHO )

DMSO : Dimetyl sunfoxit ( (CH3)2SO )

[L1]-

L2-

[L2]-

Mục lục

MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 4

1.1 GIỚI THIỆU VỀ THIOSEMICACBAZON 4

1.1.1 Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon 4

1.1.2 Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng 6

1.2 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC KIM LOẠI ĐÓ VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON 8

1.2.1 Giới thiệu về các kim loại Ni, Pd, Cu, Zn 8

1.2.2 Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 10

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 12

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12

1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 14

1.3.3 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X 16

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 20

2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 20

2.1.1 Dụng cụ 20

2.1.2 Hóa chất 20

2.2 TỔNG HỢP PHỐI TỬ HL1, H 2 L, HL2 21

2.3 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 22

2.3.1 Tổng hợp phức chất của HL1 22

2.3.2 Tổng hợp phức chất của H 2 L 23

2.3.3 Tổng hợp phức chất của HL2 24

2.4 CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA MÁY ĐO ÁP DỤNG CHO VIỆC ĐO MẪU PHỨC CHẤT 25

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 25

2.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR 26

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 26

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ HL VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Cu(II),

Pd(II) 27

3.1.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 27

3.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR 31

3.1.3 Nghiên cứu phức phức chất [CuL1] bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 34

3.2 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ H 2 L VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Pd(II), Cu(II), Zn(II) 37

3.2.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 37

3.2.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR 41

3.2.3 Nghiên cứu phức phức chất [CuL] 2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 44

3.2.4 Nghiên cứu phức phức chất [PdL] 3 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 47

3.3 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ HL2 VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Pd(II), Cu(II), Zn(II) 50

3.3.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 50

3.3.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR 54

3.3.3 Nghiên cứu phức phức chất [Cu 2 L22 (CH 3 COO) 2 ]bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 56

3.3.4 Nghiên cứu phức phức chất [Zn 2 L22 (CH 3 COO) 2 ] bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 58

3.3.5 Nghiên cứu phức chất [PdL2Cl] bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 61

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

MỞ ĐẦU Nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước [1], [9], [10], [23], [24], [35] Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi

sự đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng và khả năng ứng dụng của các thiosemicacbazon

Hàng năm có rất nhiều công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất của chúng

đã được công bố Ngày nay, các công trình nghiên cứu về phối tử thiosemicacbazon vẫn đang phát triển nhằm tìm kiếm ra các hợp chất có hoạt tính sinh học cao Ngoài các hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thiosemicacbazon trong lĩnh vực công nghệ hóa như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại…

Cũng nhằm hướng tới các mục tiêu đó chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon”

Nội dung chính của luận văn là:

- Tổng hợp ba phối tử benzandehit 4-hexametilen thiosemicacbazon, salylandehit 4- hexametilen thiosemicacbazon và 2-acetylpyridin 4-hexametilen thiosemicacbazon

- Tổng hợp phức chất của 3 phối tử trên với các ion kim loại chuyển tiếp Ni(II), Cu(II), Zn(II) và Pd(II)

- Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ 1H NMR và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ bé vào việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ THIOSEMICACBAZON

1.1.1 Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon

Thiosemicacbazon có công thức chung ở dạng (1) Hai proton ở vị trí 4N có thể bị thay thế bởi các nhóm thế khác nhau và có công thức ở dạng (2) [23], [24], [35]:

R1, R2 : H, ankyl, aryl hoặc là dị vòng

R3, R4 : H, ankyl, aryl, dị vòng, hoặc là cả R3, R4 tạo thành một vòng

Phương pháp tổng hợp thiosemicacbazon chủ yếu là cho thiosemicacbazit ngưng tụ với một xeton hoặc một andehit Khả năng hoạt động và hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon nằm ở các nhóm chức và các nhóm thế của nó Nhằm tạo ra

sự đa dạng cũng như các hoạt tính mong muốn các nhà khoa học đã tạo ra các dẫn xuất thiosemicacbazon bằng các phương pháp [24], [35]:

 Thay thế nguyên tử S bằng O, Se, oxim hoặc nhóm imin

 Ankyl hóa trung tâm S

 Thay đổi các nhóm thế tại vị trí 4N

 Thay đổi bản chất của các xeton hoặc andehit đem ngưng tụ, tỷ lệ các chất ngưng tụ

Các nghiên cứu cho thấy cấu trúc, hóa lập thể, liên kết hóa học trong các hợp chất của thiosemicacbazon có liên quan trực tiếp đến khả năng hoạt động và các

hoạt tính sinh học của chúng Điều đó là do sự quyết định trực tiếp đến cơ chế hoạt động sinh học trong các hệ sinh học Ở dạng rắn thiosemicacbazon tồn tại ở dạng thion, nhưng trong dung dịch chúng có xu hướng tồn tại tautome cân bằng giữa dạng thion và thiol [1], [35]:

Khi tạo phức chất hầu hết các thiosemicacbazon đều bị chuyển sang dạng thiol thông qua quá trình thiol hóa

Trong các nghiên cứu thiosemicacbazon thường có cấu hình dạng E (trans), dạng Z (cis) được tìm thấy khi liên kết với nguyên tử kim loại do hiệu ứng vòng càng và sự chuyển vị electron trong vòng chelat

Thông thường, khi liên kết với nguyên tử kim loại trong phức chất, các phối trí được thực hiện qua nguyên tử S và các nguyên tử 1N trong nhóm hidrazin, tạo thành các vòng chelat năm cạnh

Ngoài ra để tăng thêm các liên kết phối trí với kim loại thì người ta tìm cách đưa thêm vào các nguyên tử cho ở các nhóm thế trong phối tử thiosemicacbazon (chủ yếu ở xeton hoặc andehit được đem ngưng tụ) Điều này đã mang tới nhiều lựa chọn khi chúng tham gia tạo phức Trong đó có một số trường hợp dẫn tới hình thành dạng dime hoặc polime, thậm chí còn tạo ra các phức đa nhân

Thiosemicacbazon là một phối tử linh động, nó có dạng trung hòa (HnL) và dạng anion (Ln-) Vì vậy khi hình thành liên kết phối trí của thiosemicacbazon với nguyên tử kim loại có kèm theo sự tách loại H+, chính điều này đã giải thích cho đặc tính axit của phối tử

1.1.2 Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng

Các phức chất của thiosemicacbazon được quan tâm rất nhiều do ý nghĩa khoa học và khả năng ứng dụng trong thực tiễn của nó

Trong các ứng dụng thực tiễn, hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon

và phức chất của chúng có tiềm năng lớn Domagk là người đầu tiên phát hiện ra các hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon Sau đó hàng loạt các tác giả cũng đưa

ra các kết quả nghiên cứu về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon và phức của chúng

Phát hiện đầu tiên có ý nghĩa của thiosemicacbazon phải kể đến là hoạt tính diệt vi trùng lao Hiện nay p-axetaminnobenzadehit thiosemicacbazon (thiacetazon – TB1) được xem là thuốc điều trị bệnh lao đặc nghiệm nhất hiện nay Ngoài ra còn

có pyridin-3, 4-etylsunfobenzandehit (TB3), pyridin-4 andehit cũng được sử dụng

trong điều trị bệnh lao Isatin thiosemicacbazon được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc sát trùng v.v [9], [10], [20], [35]

Phức chất của thiosemicacbazon với các muối clorua của Mn, Ni, Co, Zn v.v…được dùng trong thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh về đường ruột, điều trị nấm Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [9], [20]

Ở Việt Nam các phức của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đã

và đang tiếp tục được nghiên cứu Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylandehit, thiosemicacbazon isatin cùng các phức chất của chúng với Cu(II), Mo(III), Mo(V), cho thấy chúng có khả năng kháng khuẩn Đặc biệt hai phức chất

ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư SARCOMAR – TG180 trên chuột trắng SWISS Phức chất của Pd(II) với 4-phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furandehit có khả năng gây ức chế ung thư màng tim và ung thư biểu mô ở người Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon xitronenal, mentonua

và thiosemicacbazon menton đều có khả năng ức chế ung thư gan và phổi

Ngoài các ứng dụng trong y, dược học, gần đây người ta còn phát hiện ra nhiều ứng dụng khác của thiosemicacbazon và phức của nó trong lĩnh vực xúc tác,

ăn mòn kim loại, hóa phân tích v.v Như phức của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren được dùng làm xúc tác dị thể trong phản ứng tạo nhựa epoxit từ xiclohexen và stiren, phức thiosemicacbazon với Pd làm xúc tác cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [9], [10], [20], [35], [15] 4-metyl thiosemicacbazon, 4-phenylthiosemicacbazon của 2-axetylpyridin có khả năng chống ăn mòn thép nhẹ (98% Fe) đạt cực đại 74,59 % và 80,67% Trong trắc quang thiosemicacbazon dùng để tách cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại

Ví dụ, 1-phenyl-1, 2-propandion-2-oxim thiosemicacbazon xác định hàm lượng Cu(II), Ni(II) trong dầu ăn và dầu của một số loại hạt; xác định hàm lượng Zn(II) trong cơ thể người và các mẫu thuốc dựa trên khả năng tạo phức với phenanthraquinon monophenyl thiosemicacbazon v.v…; nhiều công trình nghiên

cứu trong lĩnh vực sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) cũng dùng các thiosemicacbazon để tách và xác định hàm lượng các kim loại nặng độc như Hg, Cd v.v…; làm vật liệu chế tạo điện cực chọn lọc ion trên cơ sở các thiosemicacbazon như điện cực chọn lọc ion Cu2+ trên cơ sở benzyl (bis thiosemicacbazon), điện cực chọn lọc ion Hg2+ trên cơ sở salixylandehit thiosemicacbazon v.v…các điện cực này

có nhiều tính năng ưu việt như khoảng phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc rộng, thời gian sử dụng dài [9] Đây cũng là hướng mới trong nghiên cứu ứng dụng của thiosemicacbazon

1.2 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC KIM LOẠI ĐÓ VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON

1.2.1 Giới thiệu về các kim loại Ni, Pd, Cu, Zn

Niken thuộc chu kỳ 4, nhóm VIIIB; Paradi thuộc chu kỳ 5, nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn.[4], [7]

Niken (Ni) có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d84s2, là nguyên tố có sẵn trong tự nhiên với các đồng vị 58Ni (67,76%), 60Ni (26,16%), 61Ni (1,25%), 62Ni (3,67%), 64Ni (1,16%) Trong hợp chất nó tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa là +2, +3, trong đó trạng thái +3 kém bền hơn Khói và bụi NiS có nguy cơ gây ung thư, Ni(CO)4 là khí rất độc, một số hợp chất của Ni có khả năng gây kích ứng da Nhưng trong một số nghiên cứu gần đây cho thấy Ni có trong một số hydrogenase và coenzym Ta có thể thấy độc tính cũng như khả năng dược tính của Ni hết sức phức tạp Hiện nay Ni là một nguyên tố tiềm năng trong hóa sinh

Paladi (Pd) là nguyên tố kim loại quý, có cấu hình 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s0 Trong tự nhiên Pd tồn tại với các đồng vị 102Pd (0,96%), 104Pd (10,97%), 105Pd (22,21%), 106Pd (27,3%), 108Pd (26,93%), 110Pd (11,83%) Trong các hợp chất Pd thể hiện các trạng thái oxi hóa +2 và +4; trạng thái số oxi hóa +2 là đặc trưng hơn,còn trạng thái số oxi hóa +4 có tính oxi hóa cao dễ chuyển về trạng thái số oxi hóa +2 Trong liên kết tạo phức Pd(II) có khả năng tạo phức chất với hầu hết các

phối tử cho electron Các phức này phổ biến với số phối trí 4, cấu hình vuông phẳng Trong một số trường hợp nó cũng thể hiện số phối trí 5 và 6 với cấu hình tương ứng là tháp đáy vuông và bát diện biến dạng kiểu tứ phương Về hoạt tính sinh học, PdCl2 đã từng được dùng để điều trị bệnh lao nhưng có nhiều tác dụng tiêu cực; các phức chất của Pd với các phối tử có tác dụng trong việc điều trị nhiều bệnh ung thư

Đồng (Cu) nằm trong chu kỳ 4, thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần

hoàn Nó có cấu hình 1s22s22p63s23p63d104s1, một cấu hình tương đối đặc biệt, phân lớp 3d được điền đầy trong khi phân lớp 4s chỉ mới có 1 electron độc thân Sở dĩ tồn tại cấu hình này là do phân lớp 3d bão hòa electron sẽ bền vững hơn khi chưa được điền đầy Nó là nguyên tố phổ biến và được sử dụng sớm nhất trong lịch sử Trong

tự nhiên nó tồn tại ở các dạng đồng vị 63Cu (69,15%) và 65Cu (30,85%) Trong hợp chất nó có các trạng thái oxi hóa 0, +1, +2, +3, trong đó số oxi hóa +2 là đặc trưng,

có khả năng tạo phức mạnh Số phối trí cực đại là 6 ứng với phức bát diện Đối với phức bát diện ứng với cấu hình d9 có sự biến dạng theo hiệu ứng Jan-Teller, dẫn đến việc chuyển từ phức bát diện sang vuông phẳng thuận lợi về mặt năng lượng Trên thực tế phức của Cu(II) không tồn tại dạng bát diện mà chỉ có dạng bát diện lệch và vuông phẳng Trong sinh học, Cu là một nguyên tố rất quan trọng Đang có giả thiết

Cu là một xúc tác của những quá trình oxi hóa nội bào

Kẽm (Zn) là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, có cấu hình

1s22s22p63s23p63d104s2 Với cấu hình này đáng lẽ được xếp vào trong phân nhóm chính do có 2 electron ở phân lớp ngoài cùng, song do nó có nhiều đặc điểm giống các nguyên tố chuyển tiếp đặc biệt ở khả năng tạo phức nên người ta xếp nó vào nhóm các nguyên tố phân nhóm phụ Trong tự nhiên, tồn tại đồng vị 64Zn (48,6%),

66

Zn (27,9%), 67 Zn (4.1%), 68Zn (18,8%), 70Zn(0,6%) Trong hợp chất Zn có số oxi hóa là +2 Khả năng tạo phức chất của Zn rất tốt với nhiều phối tử hữu có và vô cơ Trong các quá trình sinh hóa, Zn là một nguyên tố quan trọng Cây cối thường chứa một lượng Zn là 10-4%, Zn cần cho quá trình sinh trưởng và sinh hoa quả ở cây cối

quan trọng trong một số enzym (metallo enzym, enzym activator), trong chức năng sống liên quan tới sự tổng hợp DNA và RNA, là nguyên tố quan trọng trong tổ chức sống của tế bào

1.2.2 Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon

Kim loại chuyển tiếp có phân lớp d đang được điền dần các electron (ở đây chỉ xét các nguyên tố phân nhóm d), chúng có nhiều trạng thái oxi hóa và có các

trạng thái oxi hóa cao, dễ tham gia hình thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên

tố khác bằng cách góp chung electron hoặc nhận các cặp electron để tạo cấu hình bền vững; đôi khi còn có các trường hợp cho đi cặp electron làm tăng độ bền trong hợp chất Chính vì thế chúng có khả năng dễ dàng tham gia vào tạo các hợp chất phức bền vững với các phối tử hữu cơ

Hóa học phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp được

mở đầu bằng phát hiện hoạt tính kháng khuẩn trong bệnh Lao của thiosemicacbazon

do Domagk phát hiện ra vào năm 1946 Tiếp tục nghiên cứu sâu làm sáng tỏ cơ chế tác dụng sinh học của thiosemicacbazon người ta đã tổng hợp các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp và thử hoạt tính sinh học của các phức tổng hợp được Nhận thấy, chúng luôn thể hiện dung lượng phối trí cực đại và hầu hết ở dạng thiol Khi không có các trung tâm phối trí thêm (hình thành ở các nhóm thế) thì thiosemicacbazon thường thể hiện như những phối tử hai càng, phối trí qua trung tâm S và N của nhóm hidrazin

Khi đưa thêm các nguyên tử có khả năng tạo thêm liên kết phối trí ở các nhóm thế, ví dụ như đưa thêm dị vòng pyridin, thì lúc này các thiosemicacbazon thể

hiện phối tử 3 càng, 4 càng, thậm chí 5 càng như 2, 6-diacetylpyridin

bis(thiosemicacbazon) v.v…

Các liên kết phối trí không chỉ hình thành qua các trung tâm phối trí S, trung tâm

phối trí N của nhóm hidrazin mà còn có sự tham gia của trung tâm phối trí mới (D)

Dạng 4 càng và 5 càng ví dụ như phức với phối tử bis(thiosemicacbazon) benzyl,

bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)- 2,6-diaxetylpyridin

Phức chất của Pd (II) với

Bis(thiosemicacbazon) benzyl

Phức chất của Co (II) với phenyl thiosemicacbazon)- 2,6-

Bis(N(4)-diaxetylpyridin Hình 1.1 Một số phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazon

Trong một số trường hợp, do sự cản trở của lập thể chúng có thể đóng vai trò là phối tử một càng Như trong ví dụ hình bên cạnh, một phối tử đóng vai trò là phối tử

3 càng còn phối tử còn lại do cản trở về không gian nên chỉ có thể

thể hiện là phối tử một càng [9]

Hình 1.2 Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon

Đóng vai trò quan trọng trong độ bền của phức thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp chính là đặc tính axit cứng – mềm của trạng thái oxi hóa của kim loại Đối với các kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hóa thấp là bền vững nhất

Như vậy, cấu hình spin thấp d 8 của Pd(II), Pt(II), Au(III) và d 10 của Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) thể hiện hằng số bền cao với trung tâm phối trí S do có sự hình thành

liên kết ϭ và liên kết d π - d π bằng cách cho một cặp electron cho phối tử

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng lên 8-40 KJ/mol, đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất công hóa trị Sự hấp thụ xẩy ra khi tần số của tia tới bằng với tân số dao động riêng của một liên kết nào đó trong phân tử Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân tử được tính theo công thức [ 10 ]:

12

k C







Trong đó: µ: khối lượng rút gọn, µ= m1m2/(m1+m2)

k: hằng số lực tương tác, phụ thuộc vào bản chất liên kết

c: tốc độ ánh sáng trong chân không, c= 3.108 m/s υ: tần số dao động riêng của liên kết

Như vậy mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố tham gia tạo liên kết phối tri với các kim, các dải hấp thụ của các nhóm đang xét dịch chuyển về vị trí và thay đổi về cường độ Từ đó ta thu được một số thông tin vầ mô hình tạo phức của phối tử

Phổ hồng ngoại sớm đã được sử dụng trong việc nghiên cứu các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của các hợp chất thiosemicacbazon mà các tính toán lý thuyết để đưa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn Vì vậy việc quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu dựa vào phương pháp gần đúng dao động nhóm Hiện nay, sự quy kết các dải hấp thụ trong phổ của cá thiosemicacbazit và thiosemicacbazon vẫn chưa hoàn toàn thống nhất Theo [10] ta có một số các dải và quy kết các dải hấp thụ chính như ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của

Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=S thay đổi trong một khoảng rộng từ 750 - 830 cm-1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và dịch chuyển về phía có tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức Liên kết NH giao động trong khoảng từ 3000 - 4000 cm-1 và có xu hướng thay đổi về số dải dao động khi tham gia tạo phức Trong quá trình tạo phức, nếu xẩy ra sự thiol hóa thì dải hấp phụ đặc trưng cho dao động của các nhóm CN, CNN, NN chuyển về số sóng thấp hơn khi phối tử tham gia tạo phức và thường dao động trong khoảng 1000 - 1500 cm-1

Đặc trưng cho sự tạo phức còn có xuất hiện các dải dao động hóa trị kim loại

- phối tử (M-X, M là số nguyên tử kim loại, X là nguyên tử phi kim phối trí) Tần số υ(M-X) thường nằm trong vùng 200 - 500, υ(M-X) tăng khi đặc tính cộng hóa trị của liên kết M - X tăng Ngược lại có những trường hợp làm tăng tần số hóa trị của liên kết trong phức so với phối tử

1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H

Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron Số lượng tử spin của proton cũng như của notron đều bằng ½ Tùy thuộc vào việc spin của các hạt nucleon đó có cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác không Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân

I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không cặp đôi thì I  1 [1]

Một hạt nhân có I  0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ phân bố lớn nhất Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến Do vậy khi kích thích các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Thiết bị NMR sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [3]

Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân Từ trường tổng này bao gồm từ trường

ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng) Từ trường phụ được gây ra bởi lớp

vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên

tử bên cạnh (sự chắn từ xa) Các hạt nhân nằm trong môi trường có mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [1].Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Hođược giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số) Các proton không tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời gian quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng

Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu δ, để đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau Đối với phổ 1H-NMR, người ta chọn chất chuẩn là tetrametylsilan Si(CH3)4, với quy ước δ của Si(CH3)4 bằng 0 Những proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch chuyển hóa học cao Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác trong các “môi trường hóa học” khác nhau được tập hợp thành bảng trong các tài liệu tra cứu Bằng cách sử dụng nguồn tư liệu này, kết hợp thêm một số tương quan kinh nghiệm khác, ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu tạo phân tử Các nghiên cứu cho thấy phân tử thiosemicacbazon và các phức của nó đều không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân tương đối dễ dàng Thông thường trong các hợp chất này, proton có mặt trong các nhóm OH, 1NH, 2NH, CH=N và SH, có thể có thêm các nhóm NH2, CH3, C6H5 và

CH2 Tín hiệu cộng hưởng của proton của nhóm CH3 thường xuất hiện với các pic sắt nét, độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 1 - 3 ppm Các tín hiệu cộng hưởng trong vòng benzen xuất hiện trong khoảng 6 - 8 ppm Trong các thiosemicacbazon, proton nhóm 2NH cộng hưởng khoảng 11 ppm, nhưng khi chuyển vào phức chất thì tín hiệu cộng hưởng từ này của proton bị biến mất Đây là bằng chứng cho thấy thiosemicacbazon bị thiol hóa trong quá trình tạo phức Ngoài ra các công trình đã công bố đã xác nhận rằng nhóm NH2 trong phân tử thiosemicacbazon cũng không hoàn toàn quay tự do, điều này thể hiện ở một số trường hợp, xuất hiện hai tín hiệu

gần nhau ở vùng gần 8-9 ppm, khi chyển vào phức chất hai proton này thường cộng hưởng ở cùng một vị trí

Ngoài ra trong phổ cộng hưởng từ còn xuất hiện các pic tín hiệu của proton còn sót lại của dung môi và của nước ẩm dung môi thường dùng đo là CDCl3 và DMSO

1.3.3 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu

xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [3]

Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay

cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λ Trong đó:

dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl

θ là góc nhiễu xạ Bragg

λ là bước sóng của tia X

Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj,

z) Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

|F(hkl)| = AhklBhkl

Với: Ahkl =

1

N j

 fj cos 2π(hxj + kyj + lzj)

Bhkl =

1

N j

 fj sin 2π(hxj + kyj + lzj)

Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau

Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử

C, N hay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc |F(hkl)| cho mọi vết nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị |F(hkl)|c tính toán phù hợp nhất với các giá trị |F(hkl)|0 xác định bằng thực nghiệm Giá trị |F(hkl)|0 tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ

đo được trên phim chụp Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê Dộ sai lệch R1 được tính bằng công thức [36]:

hkl





Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm

Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%

Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò

quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học v.v Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu

2-và đun hồi lưu trong 3 – 4 giờ Khuấy đuổi dung môi ở 50 oC Sau khi làm lạnh xuất hiện những tinh thể trong suốt Tiến hành lọc, rửa với etanol lạnh thu được sản phẩm Kết quả tổng hợp các phối tử được thể hiện bằng bảng 2.1

Bảng 2.1 Kết quả tổng hợp các phối tử HL 1 , H 2 L, HL 2

TT

Andehit/ Xeton Thiosemicacbazon tương ứng

Ký hiệu

Màu d.d

H (%)

Màu phối tử

Dung môi hòa tan

1 Benzandehit HL1 Vàng 90 Trắng

Metanol, axeton, clorofom, diclometan…

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL 1 với Ni(II), Cu(II), Pd(II)

Hòa tan hoàn toàn 0.05mmol muối M(CH3COO)2 .nH2O (với M = Ni, Cu) hoặc Pd(CH3CN)2Cl2 trong 3ml dung môi metanol ở 40-50 oC bằng máy khuấy từ Thêm từ từ 0.1 mmol phối tử HL1 (tỷ lệ kim loại : phối tử = 1:2), đồng thời khuấy đều tới khi tan hết phối tử Sau vài phút, các phức chất kết tủa tách ra khỏi dung

dịch Tiếp tục khuấy dung dịch ở 40-50 oC trong 3-4 giờ để phản ứng xẩy ra hoàn toàn Lọc rửa phức chất với metanol lạnh rồi làm khô trong bình hút ẩm Tiến hành kết tinh phức chất với hệ dung môi thích hợp Kết quả các phản ứng tổng hợp và dung môi kết tinh tinh thể được trình bày trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Kết quả tổng hợp phức chất của HL 1 với Ni(II), Cu(II), Pd(II) và dung

môi kết tinh

muối

Màu dd phản ứng

Màu kết tủa

Hệ dung môi kết tinh

1 Ni(CH3COO)2 4H2O Xanh Nâu Đen Diclometan/

2.3.2 Tổng hợp phức chất của H 2 L

Các phức chất của thiosemicacbazon H2L với các kim loại được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp các phức chất của H 2 L với Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II)

Hòa tan hoàn toàn 0.1 mmol muối M(OOCCH3)2 .nH2O (với M = Ni, Cu, Zn) hoặc [Pd(CH3CN)2Cl2] trong 3ml dung môi metanol ở 40-50 oC Thêm từ từ 0.1 mmol phối tử H L(tỷ lệ kim loại : phối tử = 1:1), đồng thời khuấy đều tới khi

tan hết phối tử Sau vài phút, các phức chất kết tủa tách khỏi dung dịch Tiếp tục khuấy dung dịch ở 40-50 oC trong 3-4 giờ để phản ứng xẩy ra hoàn toàn Lọc rửa phức chất với metanol lạnh rồi làm khô trong bình hút ẩm Tiến hành kết tinh phức chất với hệ dung môi thích hợp Kết quả các phản ứng tổng hợp và dung môi kết tinh tinh thể được trình bày trong bảng 2.3

Bảng 2.3 Kết quả tổng hợp phức chất của H 2 L với Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) và

dung môi kết tinh

muối

Màu dd phản ứng

Màu kết tủa

Hệ dung môi kết tinh lại

1 Ni(CH3COO)2 .4H2O Xanh Vàng xanh Vàng xanh -

2 Cu(CH3COO)2.2H2O Xanh lam Đen Nâu đen Diclometan/

Hòa tan hoàn toàn 0.1 mmol muối M(CH3COO)2 .nH2O (với M = Ni, Cu, Zn) hoặc [Pd(CH3CN)2Cl2] trong 3ml dung môi metanol ở 40-50 oC Thêm từ từ 0.1 mmol phối tử HL2 (tỷ lệ kim loại : phối tử = 1:1), đồng thời khuấy đều tới khi tan hết phối tử Tiếp tục khuấy dung dịch ở 40-50 oC trong 3-4 giờ để phản ứng xẩy

ra hoàn toàn Lọc rửa phức chất với metanol lạnh rồi làm khô trong bình hút ẩm Tiến hành kết tinh phức chất với hệ dung môi thích hợp Kết quả các phản ứng tổng hợp và dung môi kết tinh tinh thể được trình bày trong bảng 2.3

Bảng 2.4 Kết quả tổng hợp phức chất của HL 2 với Co(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) và

dung môi kết tinh

TT Muối Màu d.d

muối

Màu d.d phản ứng

Màu kết tủa

Hệ dung môi kết tinh lại

1 Ni(CH3COO)2 .4H2O Xanh Cam Vàng -

2 Cu(CH3COO)2.2H2O Xanh lam Xanh đen Xanh đen Diclometan/

Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity - 1S Shimadzu tại bộ môn Vô

cơ, khoa Hóa học - trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, mẫu được ép dạng viên rắn với KBr

2.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1 H NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi trên máy Cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội với các dung môi hòa tan CDCl3, DMSO

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ HL1 VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Cu(II), Pd(II)

3.1.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của phối tử HL1 và phức chất của nó với các kim loại được chỉ ra trên các hình 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 và các dải hấp thụ được liệt kê trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL 1 và các phức chất

Hợp chất

Dải hấp thụ (cm-1) υ(NH) υ(C-H) υ(1N=C) υ(CNN) υ(NN) υ(S=C)/ (C-S)

Mặt khác trong phổ IR của phối tử, không có sự xuất hiện của dải hấp thụ ở

2600 - 2500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết S-H mà thấy có dải

phối tử tồn tại ở trạng thái thion Nhưng trên phổ IR của phức chất, chỉ có xuất hiện dải hấp thụ ở 754 - 750 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-S, sự thay đổi này được giải thích là do sự thiol hóa phần khung thiosemicacbazon và S đã tham gia liên kết với kim loại M

Trên phổ của phối tử tự do có một dải hấp thụ rất mạnh tại 1544,98 cm-1, trong phức chất thì dải này dịch chuyển về phía sóng thấp hơn ở 1493 - 1496 cm-1; đây là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=1N Điều này cũng chứng tỏ 1N đã liên kết phối trí với kim loại Vì vậy, mật độ electron trên liên kết C=1N bị giảm, kèm theo sự giảm độ bội liên kết và làm giảm số sóng của dải hấp thụ đặc trưng Một bằng chứng khác cho thấy liên kết tạo phức được thực hiện qua

1

N đó là dao động hóa trị của liên kết CNN và NN có sự dịch chuyển về số sóng thấp hơn Cụ thể, trong phối tử tự do dao động hóa trị liên kết CNN ở 1415,75 cm-1nhưng khi đi vào phức chất thì dải hấp thụ này đã bị giảm đi ~ 20 cm-1; với liên kết

NN, phối tử tự do thể hiện bằng dải hấp thụ ở 1072 cm-1 còn trong phức chất giảm

đi 2 - 10 cm-1

Trong phổ IR của phối tử, dải hấp thụ dưới 500 cm-1 xuất hiện rất ít và thường rất yếu Nhưng trong phổ IR của các phức chất thì xuất hiện thêm các dải hấp thụ mới, có cường độ mạnh hơn hẳn Điều này chứng tỏ có sự hình thành liên kết giữa kim loại với phối tử

Như vậy có thể dự đoán, trong phức chất các kim loại liên kết với phối tử HL1 thông qua hai nguyên tử N và S và tách ra một proton

Hình 3.1: Phổ IR của phối tử HL 1

Hình 3.2 Phổ IR của phức chất NiL 1 2

Hình 3.3 Phổ IR của phức CuL 1 2

Hình 3.4 Phổ IR của phức chất PdL 1 2