Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Vũ Thị Điệp TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Vũ Thị Điệp TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON Chun ngành: Hố Vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN HÙNG HUY HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hùng Huy giao đề tài trực tiếp hướng dẫn em suốt trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô mơn Hóa Vơ khoa Hóa học, khoa Hóa học, Ban Giám hiệu, phịng Sau đại học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn anh, chị, bạn tổ phức chất mơn Vơ khoa Hóa học giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để luận văn hoàn thiện Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Tác giả luận văn Vũ Thị Điệp DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thio Bảng 2.1 Kết Bảng 2.2 Kết dung Bảng 2.3 Kết Pd(I Bảng 2.4 Kết Pd(I Bảng 3.1 Các Bảng 3.2 Quy chất Bảng 3.3 Một Bảng 3.4 Một Bảng 3.5 Các tử H Bảng 3.6 Quy chất Bảng 3.7 Một Bảng Một Bảng 3.9 Một Bảng 3.10 Một Bảng 3.11 Các HL Bảng 3.12 Quy chất Bảng 3.13 Một số thông tin tinh thể phức [CuL2]2(OOCCH3)2 56 Bảng 3.14 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [CuL ]2 (OOCCH3)2 57 Bảng 3.15 Một số thông tin tinh thể phức chất [Zn2L 2(CH3COO)2] 59 Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [Zn2L 2(CH3COO)2] 60 Bảng 3.17 Một số thông tin tinh thể phức chất [PdL2]Cl Bảng 3.18 61 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [PdL ]Cl 62 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Một s Hình 1.2 Phức Hình 1.3 Sơ đồ Hình 2.1 Sơ đồ Hình 2.2 Sơ đồ Hình 2.3 Sơ đồ Zn(II Hình 2.4 Sơ đồ Pd(II Hình 3.1 Phổ I Hình 3.2 Phổ I Hình 3.3 Phổ I Hình 3.4 Phổ I Hình 3.5 Phổ Hình 3.6 Phổ Hình 3.7 Phổ Hình 3.8 Cấu t Hình 3.9 Phổ I Hình 3.10 Phổ I Hình 3.11 Phổ I Hình 3.12 Phổ I Hình 3.13 Phổ I Hình 3.14 Phổ Hình 3.15 Phổ Hình 3.16 Phổ Hình 3.17 Cấu t Hình 3.18 Hình 3.2 Hình 3.19 Hình 3.2 Hình 3.22 47 Hình 3.23 48 Hình 3.24 Hình 3.25 Hình 3.26 Hình 3.27 Hình 3.28 Hình 3.29 51 52 52 53 53 55 55 56 59 61 BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DMF : N-N, dimetyl fomamit ( (CH3)2NCHO ) DMSO : Dimetyl sunfoxit ( (CH3)2SO ) HL : Benzandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon H2L : Salicylandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon IR : Hấp thụ hồng ngoại 1 H NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân H SC-XRD : Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Phổ 1H NMR Ký hiệu s d t Ký hiệu chất tổng hợp luận văn HL HL H2L [L1]- L2- [L2]- Mục lục MỞ ĐẦU CHƯƠNG – TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ THIOSEMICACBAZON 1.1.1 Giới thiệu phối tử thiosemicacbazon 1.1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng 1.2 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC KIM LOẠI ĐÓ VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON 1.2.1 Giới thiệu kim loại Ni, Pd, Cu, Zn 1.2.2 Khả tạo phức kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 10 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 12 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12 1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 14 1.3.3 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X 16 CHƯƠNG – THỰC NGHIỆM 20 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 20 2.1.1 Dụng cụ 20 2.1.2 Hóa chất 20 2.2 TỔNG HỢP PHỐI TỬ HL1, H2L, HL2 21 2.3 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 22 2.3.1 Tổng hợp phức chất HL1 22 2.3.2 Tổng hợp phức chất H2L 23 2.3.3 Tổng hợp phức chất HL2 24 2.4 CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA MÁY ĐO ÁP DỤNG CHO VIỆC ĐO MẪU PHỨC CHẤT 25 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 25 2.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR 26 2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 26 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 N23 Hình 3.28 Cấu trúc phân tử phức chất [Zn 2L 2(CH3COO)2] Bảng 3.15 Một số thông tin tinh thể phức [ZnL ]2(OOCCH3)2 [Zn2L 2(CH3COO)2] Công thức phân tử C32H44N8O4S2Zn2 Hệ tinh thể Tam tà (triclinic) Số phân tử mạng Z=2 Nhóm đối xứng P-1 Thơng số mạng 59 a b c Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [Zn2L 2(CH3COO)2] Độ dài liên kết (A ) Zn1 - S11 2.3927 C11-N12 1.334 N13-Zn1 2.0777 N12-N13 1.369 Zn1-O3 2.0646 N13-C12 1.295 Zn1-N14 2.1879 C12-C13 1.481 Zn1-O1 2.0277 S11-C11 1.747 O1-Zn1-O3 96.43 Zn1-S11-C11 94.62 O11-Zn1-N13 144.62 S11-C11-N12 126.80 S11-Zn1-N14 157.50 C11-N12-N13 113.90 Zn1-O3-Zn2 121.24 N12-N13-Zn1 122.58 S11-Zn1-N13 81.90 Zn1-N13-C12 120.13 N13-Zn1-N14 75.62 N13-C12-C13 114.91 N14-Zn1-O3 94.49 C13-N14-Zn1 127.65 o Góc liên kết ( ) 60 S11-Zn1-O1 103.43 3.3.5 Nghiên cứu phức chất [PdL Cl] phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X Cấu trúc đơn tinh thể phức [PdL Cl] thể hình 3.29 bảng 3.17, bảng 3.18 Hình 3.29 Cấu trúc phức chất [PdL Cl] Bảng 3.17 Một số thông tin tinh thể phức chất [PdL Cl] [PdL Cl] Công thức phân tử C14H19ClN4PdS Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Số phân tử mạng Nhóm đối xứng P21/n Thơng số mạng 61 a b c α β γ Bảng 3.18 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [PdL ]Cl Độ dài liên kết (A ) Pd1 Cl1 1.357 Pd1 S1 1.460 Pd1 N1 1.518 Pd1 N2 1.351 S1 C2 1.324 N1 C3 1.313 N1 C7 o Góc liên kết ( ) S1 Pd1 Cl1 96.46 C7 N1 Pd1 128.6 N1 Pd1 Cl1 97.4 C7 N1 C3 120.8 N1 Pd1 S1 166.1 N3 N2 Pd1 123.5 62 N2Pd1Cl1 N2Pd1S1 N2Pd1N1 C2S1Pd1 C3N1Pd1 N3C2S1 N4C2S1 N4C2N3 C1C3N1 Gần giống với phức chất Cu(II) Zn(II), phức chất Pd(II), phối tử - [L ] tạo liên kết với ion kim loại qua nguyên tử [N,S,N] Tuy nhiên phức chất với Pd(II) phức chất đơn nhân vng phẳng Ngồi liên kết với phối tử - - [L ] , ion kim loại trung tâm liên kết với nguyên tử Cl Các liên kết C-S, C-N, C-C vịng chelat có độ dài nằm khoảng liên kết đơn liên o kết đôi (1.30-1.47 A) Chứng tỏ có sử giải tỏa electron π vòng chelat 63 KẾT LUẬN Đã tổng hợp ba phối tử benzandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon, salicylandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon 2-acetylpyridin 4hexametilenthiosemicacbazon Kết nghiên cứu phối tử phương pháp hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy phản ứng ngưng tụ nhóm NH2 dẫn xuất 4-hexametilen thiosemicacbazit xeton, andehit xẩy hồn tồn Phối tử thu có độ tinh khiết cao đủ để nghiên cứu Đã tổng hợp 11 phức chất tương ứng phối tử với kim loại chuyển tiếp Cu(II), Ni(II), Zn(II) Pd(II) Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton phương pháp xác định cấu trúc đơn tinh thể X-Ray Nhận thấy kết phương pháp có tính thống tương đối cao cấu trúc tạo thành phức chất Các phối tử liên kết với kim loại theo kiểu vịng chelat thơng qua ngun tử S, N nhóm hydrazin, có thêm nguyên tử O phối tử salicylandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon N phối tử 2-acetylpyridin 4-hexametilenthiosemicacbazon Phức chất đa phần dạng vuông phẳng phức chất [CuL 2], [CuL]2, [PdL]3, [PdL Cl]; cịn số có 2 dạng chóp vuông phức chất [Cu2L 2(CH3COO)2], [Zn2L 2(CH3COO)2] Các phức dạng monome [PdL Cl], [CuL 2], dime [CuL]2, 2 [Cu2L 2(CH3COO)2], [Zn2L 2(CH3COO)2] trime [PdL]3 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng việt Nguyễn Tuấn Anh (2013), Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với Thiosemicacbazon 2-axetylthiophen, Luận án thạc sĩ hóa học, Trường Đại học Thái Nguyên Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất:Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Lê Cảnh Định (2011), Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamiđin, Luận án thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vơ (quyển - nguyên tố d f), Nhà xuất giáo dục Việt Nam, Hà Nội Chu Đình Kính, Vũ Đặng Độ, Phan Thị Hồng Tuyết (2007), “Nghiên cứu cấu trúc hai thiosemicacbazon phức chất với Ni(II) chúng phương pháp phổ khối lượng cộng hưởng từ hạt nhân”, Tạp chí Hóa học, T.45(3), 343- 347 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội Hoàng Nhâm (2001), Hố học Vơ cơ, Tập 3, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Nguyễn Kim Phụng (2004), Phổ NMR sử dụng phân tích hữu cơ, Nhà xuất Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Nguyễn Thị Quyên (2014), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo thăm dị hoạt tính sinh học phức chất Zn(II), Ni(II), Cu(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyridin, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc thăm dị hoạt tính sinh học số phức chất kim loại với Thiosemicacbazon, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện khoa học công nghệ Việt Nam 65 II Tiếng Anh 11 Ana S Mena Barreto Bastos, Antonio F de Carvalho Alcantara (2005), “Structural analyses of 4-benzoylpyridine thiosemicarbazone using NMR techniques and theoretical calculations”, Tetrahedron, 61, pp 7045 7053 12 Ateya B G., Abo - Elkhair B M and Abdel - Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16, pp 163 - 169 13 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 15, pp 279 - 319 14 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg, 13, pp 688 - 698 15 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp 29232926 16 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El - Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp 494 - 496 17 Elena Pahontu, Valeriu Fala, Aurelian Gulea , Donald Poirier, Victor Tapcov and Tudor Rosu (2013), “Synthesis and Characterization of Some New Cu(II), Ni(II) and Zn(II) Complexes with Salicylidene Thiosemicarbazones: Antibacterial, Antifungal and in Vitro Antileukemia Activity”, Molecules, 18, 8812-8836 18 Hall I.H., Lackey C.B., Kilter T.D., Durham R.W (2000), “Cytotoxicity of copper and cobalt complexes of furfural semicarbazone and thiosemicarbazone derivatives in murine and human tumor cell lines”, Pharmazie, 55, pp 937 - 914 66 19 Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J Am Chem Soc, 85, pp 260 - 265 20 Heloisa Beraldo, Dinorah Gambino (2004), “The wide pharmacological versatility of semicarbazones, thiosemicarbazones and their metal complexes”, Mini- Reviews in Medicinal Chemistry, 4(1), pp 31 - 39 21 Hong Yan, Prinessa Chellan, Tingyi Li, Jincheng Mao (2013), “Cyclometallated Pd(II) thiosemicarbazone complexes: new catalyst precursors for Suzuki-coupling reactions”, Tetrahedron Letters, 54, pp 154 - 157 22 Junnan Chen, Yue-wern Huang, GuanshuLiu, ZahraAfrasiabi, EkkehardSinn (2004), “The cytotoxicity and mechanisms of 1,2naphthoquinone thiosemicarbazone and its metal derivatives against MCF-7 human breast cancer cells”, Toxicology and Applied Pharmacology, 197, pp 40 - 48 23 Laly K (2011), Transition metal complexes with ring incorporated thioseminecarbazones: Syntheces, structures and spectral properties, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India 24 Leji Latheef (2007), Spectral and Structural Studies of Transition Metal Complexes of Thiosemicarbazones Containing Ring Incorporated at N(4)-position, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India 25 (2004), Leuteris Papathanasis, Mavroudis A Demertzis, Paras Nath Yadav “Palladium(II) acetophenone and platinum(II) N(4)-ethylthiosemicarbazone complexes of - structure crystal 2-hydroxy and description of bonding properties”, Inorganica Chimica Acta, 357, pp 4113 - 4120 26 Marthakutty Joseph, Mini Kuriakose , M.R Prathapachandra Kurup (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper (II) complexes of 2-benzoyl pyridine N(4)-phenylthiosemicarbazone”, Polyhedron, 25, pp 61 - 70 67 27 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B., (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone”, Polyhedron, 24, pp 327 - 332 28 Nguyen Hung Huy, Abram U (2009), “Rhenium and Technetium complexes with tridentate S, N, O ligands derived from benzoylhydrazine”, Polyhedron, 28(18), 3945 29 Offiong O.E., Martelli S (1993), “Synthesis, antibacterial and antifungal activity of metal(II) complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, Farmaco, 48, pp 777 - 793 30 Offiong O.E., S Martelli (1995), “Synthesis and biological activity of novel metal complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, Farmaco, 50, pp 625 - 632 31 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp 151 - 157 32 Ramadan M El-Bahnasawy, Lobna M Sharaf El-Deen, Abdou S El-Table, Mohammed A Wahba and Abd El-Monsef I Abd El-Mensef (2014), “electrial conductivity of salicylaldehyde thiosemicarbazone and Pd(II), Cu(II) and Ru(III) complexes”, Eur Chem Bull., 3(5), 441-446 33 Ray J Butcher (1993), “Structure of the Copper (II) complex of 2- acetyl pyridine hexamethyleneiminyl thiosemicarbazone [Cu(Lhexim)Br]”, Transition Met Chem., 18, 449-452 34 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59, pp 425 433 68 35 Rohith P John (2002), Structural and biological investigations of metal complexes of some substituted thiosemicarbazone, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India 69 ... mòn kim loại? ?? Cũng nhằm hướng tới mục tiêu chúng tơi chọn đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon? ?? Nội dung luận văn là: - Tổng hợp ba phối tử. .. với etanol lạnh thu sản phẩm Kết tổng hợp phối tử thể bảng 2.1 21 Bảng 2.1 Kết tổng hợp phối tử TT đậm 2.3 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 2.3.1 Tổng hợp phức chất HL 1 Các phức chất thiosemicacbazon HL với. .. hợp phức chất HL với Ni(II), Cu(II), Pd(II) dung TT 2.3.2 Tổng hợp phức chất H2L Các phức chất thiosemicacbazon H 2L với kim loại tổng hợp theo sơ đồ sau: Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp phức chất H2L với