Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme

MỤC LỤC MỤC LỤC .1 Phần I MỞ ĐẦU Phần II KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN TRẠNG THÁI PHA 1.1 Trạng thái tập hợp trạng thái pha vật chất 1.2 Chuyển pha 1.3 Kết tinh hóa thủy tinh hóa CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYME 2.1 TÁC DỤNG NHIỆT ĐỘ 2.2 Điều kiện tác dụng lực học CẤU TRÚC POLYME 10 3.1 Cấu trúc kết tinh 10 3.1.1 Khái niệm 10 3.1.2 Các thông số ảnh hưởng đến kết tinh 11 3.1.2.1 Hình dạng tinh thể trường hợp có kết tinh (đơn tinh thể) 12 3.1.2.2 Tỷ lệ kết tinh 14 3.1.2.3 Hình dạng tinh thể trường hợp hai pha 15 3.1.2.4 Polime kết tinh dạng học 15 3.2 Cấu trúc vơ định hình 16 3.2.1 Khái niệm 16 3.2.2 Mơ hình mạch cứng liên kết .17 3.2.3 Mơ hình quay tự do: 19 3.2.4 Mơ hình quay giới hạn: 20 3.3 Nhiệt độ thủy tinh hóa .20 PHẦN III KẾT LUẬN VÀ BÀI HỌC KINH NGHIỆM .23 Phần I MỞ ĐẦU Các hợp chất hữu có khối lượng phân tử lớn gọi hợp chất cao phân tử hay polymer, hình thành thiên nhiên từ ngày đầu tồn trái đất thí dụ : xenlulơzơ ( thành phần chủ yếu thực vật), protit ( thành phần chủ yếu tế bào sống)… Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tầm, sợi len để làm quần áo Người cập cổ xưa biết sử dụng giấy polymer để viết thư tìm phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác giấy Năm 1833, Gay lussac tổng hợp polyester đun nóng acid lactic, Braconot điều chế Nitroxenlolozơ phương pháp chuyển hố đồng dạng Từ mở thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polymer phương pháp hoá học sâu vào nghiên cứu cấu trúc polymer thiên nhiên Đến cuối kỹ 19 đầu kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polymer phát triển mạnh mẻ Nhờ thành tựu khoa học kỹ thuật người ta áp dụng phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc polymer đưa kết luận: Hợp chất polymer tổ hợp phân tử có độ lớn khác cấu trúc thành phần đơn vị cấu trúc monomer mạch phân tử Các nguyên tử hình thành mạch phân tử lớn tồn dạng sợi dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng đại phân tử Tính chất polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành phần hoá học phân tử, tương tác phân tử Dung dịch polymer hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch hợp chất thấp phân tử, lực tổ hợp solvate hoá lớn dung dịch loãng Từ kết luận thấy việc nghiên cứu cấu trúc polyme từ đưa mối liên hệ cấu trúc tính chất vật liệu polyme có ảnh hưởng lớn đời sống người Dựa vào số liệu thực tế từ kiến thức học tìm hiểu thân,trong tiểu ln này,nhóm em xin trình bày “Mối quan hệ cấu trúc tính chất vật liệu polyme” Phần II KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Nhằm ứng dụng kỹ thuật phân tích hóa học polyme, cần thiết hiểu rõ trạng thái vật lý polyme Từ khái niệm pha trạng thái chuyển tiếp pha hợp chất cao phân tử sau khái niệm cấu trúc tính chất liên quan CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN TRẠNG THÁI PHA 1.1 Trạng thái tập hợp trạng thái pha vật chất Vật chất tồn ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn Sự khác trạng thái chủ yếu từ dao động kết khối nguyên tử hay phân tử Khí: phân tử trạng thái khí chuyển động tịnh tiến, quay dao động Rắn: trạng thía rắn, khoảng cách phân tử nhỏ Phân tử khơng có chuyển động quay tịnh tiến, dao động chung quanh vị trí cân với tần số cao từ 1.013 đến 1.014 dao động/ giây Do khơng có dịch chuyển nên chất rắn khơng thể thay đổi hình dạng Lỏng: trạng thái trung gian khí rắn Chất lỏng gần với khí chuyển động phân tử gần chất rắn mật độ kết khối Do có chuyển động phân tử, vị trí cân chất lỏng di chuyển, chất lỏng thay đổi hình dạng chảy lực tác động Trạng thái pha xác định hai thông số: cấu trúc nhiệt động Cấu trúc xác định trật tự xếp phân tử vật chất Tùy theo xếp ta ccos ba trạng thái pha: kết tinh, lỏng khí - Trạng thái pha kết tinh đặc trưng cấu trúc không gian ba chiều “trật tư xa” (trật tự xa đucợ tính kích thước hàng trăm, đến hàng ngàn kích thước phân tử) Pha lê (khác với thủy tinh) điển hình có cấu trúc trật tự xa ba chiều - Trạng thái pha lỏng khơng có trật tự đặn cấu trúc phân tử thường gọi vơ định hình Các cấu trúc phân tử có “trật tự gần” dù mật độ kết khối giống trạng thái kết tinh Trạng thái pha lỏng bao gồm vật chất nhiệt độ chảy, bao gồm vật chất rắn vơ định hình( thủy tinh sylicate, …) Thủy tinh vơ pha lê trạng thía tập hợp rắn phân biệt chuyển động phân tử hay mật độ kết khối được: Như thế: - Đối với trạng thái vật lý rắn ta phân biệt hai trạng thái pha: kết tinh vô định hình - Khái niệm pha lỏng lại bao gồm hai trạng thái tập hợp: rắn ( vơ định hình) lỏng (ở nhiệt độ chảy) 1.2 Chuyển pha Chuyển pha tượng chuyển từ pha sang pha khác bao gồm thay đổi cấu trúc xếp phân tử tính chất nhiệt động hợp chất Chuyển pha chia chuyển pha bậc (first-order phase transition) chuyển pha bậc (second order): - Chuyển pha bậc 1: thể gián đoạn nội thể tích riêng hệ Q trình hấp thu hay tỏa nhiệt( nhiệt chuyển pha) bao gồm tượng: chảy, bay hơi, thăng hoa, tượng chuyển hóa chất kết tinh sang trạng thái khác - Khi hệ đạt cân bằng, khối lượng phân tử trung bình nhiệt động riêng pha không đổi; q trình chuyển pha nhiệt động chuyển đổi liên tục, nhiên đạo hàm bậc chúng: trải qua bước nhảy Bước nhảy entropi hệ nhiệt chuyển pha chia cho nhiệt độ tuyệt đối - Chuyển pha nậc 2: chuyển pha mà thay đổi nội thể tích riêng xảy cách nhẹ nhàng, khơng có hiệu ứng nhiệt( tỏa hấp thu nhiệt), nhiên đạo hàm nội năng, ví dụ , thể tích, ví dụ trải qua bước nhảy điểm chuyển pha Nói cách khác, tịa điểm chuyển pha bậc 2, không nhiệt động liên tục đạo hàm bậc chúng liên tục , nhiên đạo hàm bậc hai chúng: có bước nhảy khơng liên tục Ví dụ, chuyển pha từ helium lỏng (I) sang helium lỏng (II), đa số trình chuyển đổi trạng thái kết tinh, chuyển hóa sắt sang trạng thái thuận từ (paramagnetic state) điểm Curie 1.3 Kết tinh hóa thủy tinh hóa Như trình bày, pha rắn kết tinh hay vơ định hình, chúng ya có hai đường để chuyển từ trạng thái cân lỏng sang trạng thái rắn: kết tinh hóa (chuyển kết tinh) thủy tinh hóa(chuyển thủy tinh) - Kết tinh hóa: chuyển hóa từ trạng thái có trật tự gần sang trạng thái có trật tự xa Quá trình tạo pha thuộc chuyển pha bậc - Thủy tinh hóa: trình chuyển từ trạng thái lỏng chuyển động sang trạng thái rắn không thay đổi trạng thái pha, cấu trúc trật tự gần Như thủy tinh hóa q trình chuyển pha bậc Nhận xét: - Kết tinh hóa xảy nhiệt độ xác định( nhiệt độ chảy hay kết tinh hóa), nhiệt độ trạng thái cân hệ trạng thái kết tinh nhiệt động hệ kết tinh nhiệt động hệ kết tinh nhỏ hệ lỏng - Cùng loại vật chất, ta hạ nhiệt độ xuống thấp nhiệt độ kết tinh hóa “trạng thái pha lỏng” (thủy tinh hóa) ta gọi trạng thái “trạng thái lạnh” Trạng thái pha lỏng lạnh trạng thái không cân bằng, thay đổi vài điều kiện bên ngồi đưa đến q trình kết tinh - Khi trạng thái lạnh, độ nhớt tăng( vài trường hợp độ nhớt tăng gần 1013 poise, độ nhớt chất rắn) lượng chuyển động tăng (E= kT), hệ gây khó khăn cho việc xếp lại mạng lưới theo hướng kết tinh - Nhiệt độ độ nhớt hệ tăng đến khoảng 10 13 poise gọi nhiệt độ thủy tinh hóa Tg(glass-transition temperature) - Khi chuyển sang trạng thái thủy tinh, tồn tính chất thay đổi: chuyển từ tính chất chất lỏng sang tính chất chất rắn thay đổi không xảy đột ngột mà chuyển từ từ khoảng nhiệt độ từ 10 đến 20 Do nhiệt độ thủy tinh hóa khơng phải điểm mà trung bình khoảng nhiệt độ CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYME Các polyme cấu tạo vơ định hình kết tinh Xét polyme vơ định hình đẳng hướng ( tính chất theo hướng nhau), theo tính chất học, hợp chất cao phân tử chia làm nhóm lớn: - Chảy nhớt: Polyisobutylen phân tử thấp, nhựa PF(resol) trước đóng rắn, … - Đàn hồi cao: có khả biến dạng thuận nghịch lớn tác dụng lực nhỏ: ví dụ cao su, số polyme nhiệt độ cao PS, PVC, Polyalcool, … - Rắn: đa số loại nhựa, đòi hỏi lực tác dụng lớn có biến dạng nhỏ dễ dàng khơi phục lại hình dạng ban đầu sau lực ngừng tác dụng - Các polyme định hình thể rắn gọi trạng thái thủy tinh 2.1 TÁC DỤNG NHIỆT ĐỘ Tùy theo cấu trúc nhiệt độ mội trường, polyme thể trạng thía vật lý khác (H8,1) Cùng polyme đun nóng hay làm lạnh chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác Ví dụ: polyisobutylen nhiệt độ thường tồn trạng thái đàn hồi cao( mềm cao) dun nóng chuyển sang trạng thái chảy nhớt làm lạnh chuyển sang trạng thái thủy tinh Trạng thái thủy tinh trạng thái mà polyme có cấu trúc vơ định hình( trật tự gần) thể rắn Ở trạng thái polyme rắn, đa số suốt giòn giống thủy tinh silicat Do trạng thái polyme làm lạnh không kịp kết tinh mà lại tính lưu động gọi trạng thái thủy tinh Polyme trạng thái thủy tinh gọi thủy tinh hữu Các polyme trạng thái chảy nhớt (nhiệt cung cấp lớn lực liên phần tử chúng)về tính chất giống chất lỏng, nhiên độ nhớt cao, cho lên để phân biết trạng thái chảy chất lỏng thông thường, polyme trang thaais đc gọi trạng thái chảy nhớt 2.2 Điều kiện tác dụng lực học Cùng polyme, tùy theo vận tốc tác dụng lực học thể tính chất đặc trưng trạng thái Ví dụ trường hợp polyisobutylen, với tác dụng lực thơng thường nhiệt độ phòng vật thể đàn hồi cao Cùng vật thể nhiệt độ phòng, lực tác dụng dài polyme có tính lưu động (biến dạng khơng thuận nghịch), thời gian tác dụng lực nhỏ vận tốc đạt lực lớn, lại thể tính chất vật thể rắn (biến dạng dàn hồi không xếp mạng lưới kịp) Nhận xét: - Trạng thái vật lý polyme mạch tháng, không chất tác dụng tương hỗ phân tử trật tự xếp tiểu phân định, mà bị ảnh hưởng vận tốc thời gian tác dụng lực - Đối với chất thập phân tử, nhiệt độ chuyền pha xác định hoàn tồn thơng số nhiệt động túy (áp suất) Các polyme vơ định hình nhiệt độ chuyển trạng thái vật lý phụ thuộc chủ yếu vào thông số phi nhiệt động trước hết phụ thuộc vào điều kiện động học biến dạng - Các polyme khơng có nhiệt độ chuyển trạng thái xác định (khác với chất thấp phân tử) Quá trình chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác, ví dụ q trình nóng chảy tinh thể, xảy dân dân khoảng nhiệt độ định Khoảng nhiệt độ chuyển pha rộng hay hẹp nằm vào khoảng thang nhiệt độ tùy theo cấu tạo polyme, yếu tố phi nhiệt động nhờ vào vận tốc học, đun nóng hay làm lạnh, - Các polyme vơ định hình ln trạng thái định (tùy thuộc vào nhiệt độ điều kiện tác dụng học) liên tục chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác mà không làm thay đổi tỉnh chất nhiệt động cách đột ngột - Các polyme VƠ định hình dù trạng thái vật lý nào, trạng thái thủy tinh, trạng thái đàn hồi cao hay trạng thái chảy nhớt, pha lông (Ở trạng thái thủy tinh, polyme thể tính chất học thể rắn, tồn trạng thái pha lỏng: trạng thái tập hợp dựa vào thơng số phi nhiệt động thể tích riêng, hình dạng, khái niệm pha khái niệm túy nhiệt động) CẤU TRÚC POLYME Sau nghiên cứu hình dạng trạng thái polymer, ta khảo sát cấu trúc đặc trưng mạch polyme: Đối với vật thể rắn, tùy theo độ trật tự chúng người ta chia làm trạng thái sau: • Cấu trúc vơ định hình, hồn tồn khơng có trật tự (trật tự gần) đồng nhất, • Cấu trúc nematic, trật tự theo chiều • Cấu trúc smectic, vật liệu trật tự theo mặt phẳng, hai chiều, • Cấu trúc kết tinh, trật tự theo không gian ba chiều, 3.1 Cấu trúc kết tinh 3.1.1 Khái niệm - Mặc dầu mạch phân tử dài cấu trúc phức tạp, ta có polyme mà cấu trúc xếp đặn không gian ba chiêu mà ta gọi polyme kết tinh - Các tinh thể polyme kết tinh quan sát phương pháp vật lý nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quang học - Tuy nhiên cần ý polyme kết tinh kết việc xếp đặn phân tử cố định nguyên tử kim loại độ đặn theo chiều dài mạch thẳng góc với chiều dài mạch khác - - Cân phân biệt polyme kết tinh polyme kết tinh, có polyme kết tinh dù điều kiện Khi hạ nhiệt độ, polyme bị đóng rắn, ngăn cản chuyển động nhiệt 10 - - Những polyme tự nhiên kết tinh biết đến từ lâu tơ sợi, xenluloza (những hình ảnh tia X ghi nhận vào năm 1913) Đối với polyme tổng hợp, năm 1935, Bunn PE có cấu trúc lớp kết tinh giống parafin Ngày polyme kết tinh dùng nhiều cơng nghiệp tính chất đặc trưng chúng: polyethylen, polycaproamit, polyethylenterephtalat, guttapercha - - Khi trạng thái chảy nhảo hay rắn, kết tinh giảm thuận lợi tác dụng lực kéo dãn Dưới tác dụng ngoại lực, mạch phân tử xếp lại theo hướng tác dụng lực, điều làm thuận lợi cho kết tinh - - Cao phân tử khơng thể trật tự %, có đầu mạch có cấu trúc khác với mạch phân tử, khơng thể có polyme 100% kết tinh Thơng thường polyme có vùng kết tinh vùng vơ định hình, có khái niệm polyme bán kết tinh 3.1.2 Các thông số ảnh hưởng đến kết tinh Quá trình kết tinh phức tạp có nhiều thơng số ảnh hưởng Dưới thông số chủ yếu: - Cấu trúc phân tử: kết tinh thuận lợi cho polyme mạch tháng có nhóm nhỏ Sự diện nhánh ngăn cản xếp đặn giảm khả kết tinh - Khối lượng phân tử: polyme có khối lượng phân tử nhỏ kết tinh dễ polyme khối lượng phân tử lớn Do mạch ngắn linh hoạt dễ xếp trật tự - Sắp xếp hình học: có polyme iso syndio tactic dễ dàng kết tinh thuận lợi mặt không gian tiến gần nhau, xếp trật tự mạch liền mạch Rất trường hợp polyme atactic kết tinh, trừ trường hợp nhóm có kích thức nhỏ phân cực yếu 11 - Chất phụ gia: chất hóa dẻo phân tử nhỏ, đưa vào polyme chen vào mạch polyme làm giảm lực tương tác liên phân tử nên giảm khả kết tinh - Q trình - nhiệt: thơng số quan trọng ảnh hưởng đến q trình kết tinh Chính vận tốc giảm nhiệt độ áp dụng vào polymer trạng thái chảy nhão định độ kết tinh polyme Độ kết tinh thấp vận tốc giảm nhiệt độ nhanh Trong trường hợp làm lạnh thật nhanh (nhúng nitơ lỏng), ta polyme vơ định hình (trạng thái thủy tinh) Nhiệt độ kết tinh ảnh hưởng đến hình dạng tinh thể ảnh hưởng trực tiếp đến hai trình tảng kết tinh: tạo mầm phát triển tinh thể Ở nhiệt độ kết tinh thấp thuận lợi cho việc tạo mầm, mầm kết tinh nhiều, nhiên nhiệt độ thấp nên độ nhớt môi trường cao làm giới hạn việc phát triển tinh thể Như vùng kết tinh nhiều có kích thước nhỏ Trong trường hợp nhiệt độ cao hơn, mầm tinh thể mảm có kích thước nhỏ kích thước tối thiểu bị phá vỡ chuyển động nhiệt Tuy nhiên phát triển tinh thể thuận lợi độ nhớt môi trường thấy đưa đến vùng kết tinh có kích thước lớn trường hợp số lượng không nhiều 3.1.2.1 Hình dạng tinh thể trường hợp có kết tinh (đơn tinh thể) Khơng có polyme kết tinh hồn tồn Do đó, khái niệm tinh thể tinh khiết khơng có, hiểu rộng trường hợp polyme kết tinh Khái niệm hình dạng tinh thể dùng để thể toàn vùng kết tinh • vơ định hình polyme Thơng thường hình dạng tinh thể được trình bày đưới dạng sau (H.8.2): 12 - Polyme trạng thái kéo dãn (H.8.2c): quan sát loại polyme có khả kết tinh cao (mạch có cấu hình đặn) chúng kết tinh tác dụng ngoại lực kéo dãn mạch phân tử theo hướng tác dụng lực dù cấu trúc bình thường không đồng Kết chúng mang đến cho polyme tính chất q - Hình dạng kết tinh đơn giản để hình dung khơng phổ biến - Mạch polyme kết tinh dạng xếp gấp (H.8.2b): thu nhận cho kết tinh chạm dung dịch polyme thật lỗng từ đến 10% (thí nghiệm tiến hành với PE) Quá trình kết tinh cho ta vùng kết tinh đơn tinh thể hoàn hảo dạng lớp mỏng có bề dày từ 10 - 20mm, nhỏ so với chiều dài mạch phân tử Trên sở nhiệt động học, việc xếp gấp mạch phân tử cạnh tranh hai trình nhiệt động:  Gia tăng lượng tự - chuyển động quay độ mềm dẻo theo độ dài mạch 13  Giảm lượng tự bề mặt hình thành lớp tinh thể Bề dày lớp tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh Nhìn chung kích thước đơn tinh thể khơng phụ thuộc vào chiều dài mạch phân tử (trừ trường hợp chất phân tử) 3.1.2.2 Tỷ lệ kết tinh Do có hai vùng cấu trúc nên ta có khái niệm tỷ lệ kết tinh gọi Xv phần thể tích Xp phần khối lượng vùng kết tinh, ta có: Trọng lượng vùng kết tinh Trọng lượng mẫu Với Suy ra: Các phương pháp để xác định tỷ lệ kết tinh đo thể tích riêng, phân tích nhiệt vi sai, tia X, IR, RMN 3.1.2.3 Hình dạng tinh thể trường hợp hai pha Các polime công nghiệp, nhựa nhiệt dẻo kết tinh từ trạng thái thể nhớt thường hình thành hai pha cấu trúc: pha tinh thể pha vơ định hình Hình dạng đơn giản (H.8.2d) phía đặc trưng cho cấu trúc bán tinh thể  Vùng kết tinh gọi tinh thể gồm mạch polime xếp gấp đơn tinh thể (crystallite) Tuy nhiên kích thước crystallite nhỏ trường hợp đơn tinh thể cấu trúc vùng kết tinh  Giữa vùng kết tinh vùng vơ định hình nối với nhờ số phân tử liên kết Các phân tử liên kết giữ vai trò quan trọng biến dạng tính chất vật liệu 14 3.1.2.4 Polime kết tinh dạng học Là tác dụng lực kéo vật thể polyme kết tinh Quá trình xảy phức tạp nhiều so với polyme vô định hình:  Các đại phân tử tuyên truyền lực tác dụng xếp trật tự lại, kết bó theo quy luật chung polime vơ định hình  Các dạng cấu trúc khác xếp lại trình thiết lập cân  Các cấu trúc phân tử bị phá hủy hay xếp lại Đặc trưng xếp tạo nên ba giai đoạn bật phát triển biến dạng kéo polyme tinh thể  Giai đoạn 1: Độ dãn dài khơng lớn (vài chục phần trăm) tuyến tính với lực tác dụng (biến dạng đàn hồi)  Giai đoạn 2: sau xuất co thắt rõ ràng (ngưỡng đàn nhớt viscoelastic) Độ dãn dài tăng nhiều, lực tác dụng không đổi (chảy nhớt) eo thắt phát triển theo chiều dài mẫu  Giai đoạn 3: tất mẫu chuyển thành eo thắt, lực kéo tăng biến dạng nhỏ mẫu bị phá hủy 15 3.2 Cấu trúc vơ định hình 3.2.1 Khái niệm  Khi mạch phân tử xếp trật tự, ta có cấu trúc vơ định hình, hình dung giống đĩa mì (H.8.2.a)  Cấu trúc vơ định hình liên hệ trực tiếp đến độ mềm dẻo mạch polime, độ mềm dẻo liên hệ với độ dài mạch hai góc hóa trị liên kết hóa học, chủ yếu quay xung quanh liên kết σ  Trong dung môi tốt, mạch phân tử chuyển hóa theo cấu tạo phong phú Tập hợp cấu dạng này, ta thấy chúng cuộn lại cuộn lên miêu tả lý thuyết toán thống kê  Trong thể rắn, mạch phân tử có khuynh hướng tạo cấu dạng giống cuộn len không gian hẹp, có tương tác có khoảng thể tích trống Phân tích cấu dạng mạch polime vơ định hình tươi để xây dựng mơ hình lý thuyết: o Mơ hình mạch cứng liên kết o Mơ hình quay tự o Mơ hình quay giới hạn 3.2.2 Mơ hình mạch cứng liên kết  Mạch phân tử bao gồm đoạn mạch cứng liên kết khớp mềm Các khớp cho phép đoạn mạch chuyển động theo vị trí tự nhiên không loại trừ lặp lại Các mạch dài xác suất chuyển động Do ta sử dụng lý thuyết ngẫu nhiên  Giả sử mạch bao gồm N đoạn mạch C, có chiều dài a cacbon ký hiệu Co , Cacbon cuối ký hiệu CN (H.8.4) 16  Trong khơng gian hai chiều, gọi ax hình chiếu a trục Ox Xác suất diện Cacbon CN cho hệ thức:  Trong không gian ba chiều, tốn trở thành tìm Cacbon CN thể tích khơng gian dx, dy, dz với tọa độ x, y, z khoảng cách r từ CN đến Co coi gốc tọa độ (H.8.5) 17 18 Trong trường hợp này, mối quan hệ trở thành: Khi quan hệ đến khoảng cách Co CN, tốn trở xác định xác suất tìm thấy CN hình cầu bán kính r với khoảng biến thiên dr Như thể tích đơn vị P(r) - xác suất hai đầu mạch phân tử (Co, CN) cách đoạn r Khi ta vẽ P(r) theo r, ta có phân bố có cực đại, khoảng cách r xr thường xảy hai đầu mạch Co CN (H.8.6) 3.2.3 Mơ hình quay tự do: Mơ hình (h.8.7) dựa vào việc thay đổi cấu dạng ảnh hưởng gốc hóa trị, với giả thiết việc quay đoạn mạch không bị giới hạn (tự do) Xét mạch C – C: Cacbon Ci+2 chuyển động hình nón mà góc/2 phần bổ sung cho góc hóa trị Và cacbon Ci+3 tiếp tục Như phần giả sử mạch phân tử gồm N đoạn mạch cacbon có chiều dài a, Co cacbon đầu Cn cacbon cuối Gọi: – vecto tương ứng với đoạn mạch r – vecto nối đầu mạch Co, Cn Ta có: Sau giải hệ thức trên, ta có : 19 Ví dụ: trường PVC, a = 70 độ 32’, suy = 1/3, : 3.2.4 Mơ hình quay giới hạn: Trong mơ hình (H.8.7) khơng tính tới tương tác nhóm chức, giới hạn chuyển động quay nhóm chức Quan tâm đến chuyển động giới hạn cấu dạng mạch phân tử, gần với thực tế ta phải tính đến góc quay (H8.8) Khi tính đến góc quay này, ta có giá trị trung bình o, từ đưa đến cơng thức: Giá trị tính tốn theo mơ hình gần với thực tế Cần lưu ý mô hình chưa tính đến hiệu ứng thể tích 3.3 Nhiệt độ thủy tinh hóa Khái niệm: - Đa số polime tồn nhiệt độ phân biệt hai trạng thái sau:  Trạng thái cao su: mềm, chảy nhớt (ở nhiệt độ cao) 20  Trạng thái thủy tinh: cứng giòn (ở nhiệt độ thấp) Nhiệt độ gọi nhiệt độ thủy tinh hóa, kí hiệu quốc tế Tg(Tv, Ttt) - Nhiệt độ thủy tinh hóa quan sát rõ chất đàn hồi (cao su vơ định hình) Đối với nhựa nhiệt dẻo rõ hơn, polyme bán kết tinh có vùng vơ định hình bị ảnh hưởng nhiệt độ - Hiện tượng thể ta theo dõi biến thiên thể tích riêng polime theo nhiệt độ tác động (H.8.9):  Polyme vơ định hình: thay đổi tốc độ giảm thể tích riêng chuyển từ pha lỏng sang pha rắn ( thủy tinh hóa)  Polyme kết tinh 100%: khơng thay đổi thể tích riêng trừ nhiệt độ chảy Tf,(Tm) Như vậy, khơng có nhiệt độ thủy tinh hóa polyme kết tinh  Polyme bán kết tinh thể tính chất trung gian loại polyme - Tại điểm nhiệt độ thủy tinh hóa, polyme thay đổi đột ngột tính chất vật lý: tính chất cơ, quang, điện , nhiệt, điều quan trọng trạng thái giả bền (metastable) khơng có cân nhiệt động - Nhiệt độ thủy tinh hóa giữ vai trò quan trọng: 21  Giúp ta nghiên cứu cấu trúc polyme  Trong công nghiệp Tg cho ta biết nhiệt độ chảy mềm, gia công polyme Để đảm bảo an toàn, Tg nên xa nhiệt độ sử dụng - Hiệu ứng cấu trúc nhiệt độ cấu trúc polyme trạng thái thủy tinh 22 PHẦN III KẾT LUẬN VÀ BÀI HỌC KINH NGHIỆM Tuy thời gian hạn hẹp, nhờ hướng dẫn tận tình thầy Nguyễn Tuấn Anh, với cố gắng thân, nhóm em hồn thành tiểu luận theo thời gian quy định Sau hồn thành đề tài này, em tìm hiểu nắm vững cấu trúc, tính chất polyme Từ tiểu luận này ta thấy cách đổi tính chất dựa vào cấu trúc polyme Vì thời gian có hạn kiến thức, kinh nghiệm hạn chế nên tiểu luận nhóm em tránh khỏi hạn chế thiếu sót Do đó, em mong nhận ý kiến đóng góp nhận xét đánh giá quý báu thầy để tiểu luận nhóm em hồn thiện Cuối lần em xin gửi lời cảm ơn tới thầy, cô khoa cung cấp cho em nhiều kiến thức quý báu q trình nhóm em thực tiểu luận Em xin chân thành cảm ơn ! 23 ... với dung dịch hợp chất thấp phân tử, lực tổ hợp solvate hoá lớn dung dịch lỗng Từ kết luận thấy việc nghiên cứu cấu trúc polyme từ đưa mối liên hệ cấu trúc tính chất vật liệu polyme có ảnh hưởng... hưởng lớn đời sống người Dựa vào số liệu thực tế từ kiến thức học tìm hiểu thân,trong tiểu ln này,nhóm em xin trình bày Mối quan hệ cấu trúc tính chất vật liệu polyme Phần II KẾT QUẢ NGHIÊN... thủy tinh hóa polyme kết tinh  Polyme bán kết tinh thể tính chất trung gian loại polyme - Tại điểm nhiệt độ thủy tinh hóa, polyme thay đổi đột ngột tính chất vật lý: tính chất cơ, quang, điện