XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ (Spectrometric Identification of Organic Chemistry)

Tại sao một phân tử hữu cơ hấp thụ IR?Trong phân tử hữu cơ có một số dao động sau: Giãn đối xứng Giãn b ất đối →Khi một phân tử được chiếu xạ, năng lượng bức xạ điện từ được h ấp thụ nếu

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG

CÁC PH ƯƠNG PHÁP PHỔ (Spectrometric Identification

of Organic Chemistry)

CH ƯƠNG I: PHỔ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY)

CH ƯƠNG II: PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

(NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)

CH ƯƠNG III: CÁC BÀI TẬP TỔNG HỢP PHỔ IR VÀ NMR

GV: ThS Hoàng Minh Hảo

TÀI LI ỆU THAM KHẢO

1 Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tích

h ữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB ĐH Quốc Gia TP HCM.

2 Robert M Silverstein, Francis X Webster (1996), Spectrometic

Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth

Edition

3 James V Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic

Chemist, John Wiley & Sons.

4 John McMurry (2004), Organic Chemistry, Physical Sciences,

Seventh Edition

CH ƯƠNG I

PH Ổ HỒNG NGOẠI (IR-INFRARED SPECTROSCOPY)

I.1 LÝ THUY ẾT CHUNG

Theo c ơ học lượng tử:

Bức xạ điện từ có bản chất nhị nguyên: Vừa thể hiện tính ch ất

sóng, vừa thể hiện tính ch ất hạt.

Tính chất sóng: Mô tả bởi b ước sóng λ hay t ần số ν

GV: ThS Hoàng Minh Hảo

B ước sóng (Wavelength, λ): là khoảng cách giữa hai nút (hay hai

Năng lượng của một photon (một lượng tử):

Số sóng (Wavenumber):

Tại sao một phân tử hữu cơ hấp thụ IR?

Trong phân tử hữu cơ có một số dao động sau:

Giãn đối xứng Giãn b ất đối

→Khi một phân tử được chiếu xạ, năng lượng bức xạ điện từ được

h ấp thụ nếu tần số của bức xạ phù hợp với tần số của dao động.

Tất cả các dao động trong phân tử hữu cơ đều hấp thụ IR?

Những dao động dẫn tới sự biến đổi Moment lưỡng cực của phân

tử mới quan sát được trên phổ IR

Ví d ụ:

Bốn nguyên tử Hydro của CH4 dao động một cách đối xứng thì

CH4 không hấp thụ năng lượng IR

Dao động đối xứng của nối đôi C=C ở C2H4 và C≡C ở C2H2 không

hấp thụ năng lượng IR

Vai trò của phổ IR:

IR spectrum → What molecular motions? → What functional groups?

Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định.

Phổ IR giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng

c ủa các liên k ết (bonds) hay các nhóm chức (functional

groups) có trong phân t ử.

Các liên kết hay các nhóm chức: C-C; C=C; C ≡C; C-H;

C-O; C=O; C-N; O-H; N-H…

Tr ục hoành: Biểu thị số sóng (wavenumber, cm-1)

Tr ục tung: Biểu thị cường độ hấp thụ qua độ truyền quang T

I.3 PH Ổ IR CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

I.3.1 Ph ổ IR của các Hydrocarbon béo

I.3.1.1 Alkane

Trong Alkane có hai dạng liên kết: Liên kết C-H và liên kết C-C.

Liên Kết C-C: Giãn C-C (Stretching C-C) và uốn C-C (Bending

Liên kết C sp3 -H: Giãn C-H (Stretching C-H) và uốn C-H (Bending

C-H) của nhóm Methyl (-CH3) và nhóm Methylene (-CH2-)

A: C-H stretching (asymmetrical: νas và symmetrical: νs): 3000-2800 cm-1.

B: C-H bending (asymmetrical: δas và symmetrical: δs): 1470-1300 và 720 cm -1

A

B

Alkane mạch nhánh (Branched-chain Alkanes)

A: C-H stretching and bending (asymmetrical: νas và symmetrical: νs):

3000-2800 cm-1.

A

B: Dao động uốn C-H của nhóm isopropyl có 1 mũi đôi mạnh

(strong doublets) 1385-1380 và 1370-1365 cm -1 v ới cường độ như

Hydro nối với Csp 2 được giữ chặt hơn so với Alkane, vì vậy giãn

ở tần số cao hơn Dải trên 3000 cm -1 được xem như dải của dao động Csp 2 -H.

=CH2 3080 cm-1: Giãn bất đối xứng (B)

2975 cm-1: Giãn đối xứng (Cường độ thấp)

=CHR 3020 cm-1: Giãn bất đối xứng

B

Dao động giãn C=C xuất hiện ở tần số cao hơn Alkane Peak

này xung quanh 1650 cm -1

A: Dao động giãn C=C: 1640 và 1601 cm -1

A

Weak

1645 1655 1660 1675 1670

(cm -1 ) Group

Giãn bất đối xứng và đối xứng C-H ở 3000-3100 cm -1 (D ải không

no).

Dao động uốn ngoài mặt phẳng C-H ở 900-675 cm -1 v ới cường độ

m ạnh (Vùng đặc trưng của Hydrocarbon thơm).

Giãn C=C ở 1430-1600 cm -1 , th ường là peak đôi.

I.3.1.4 Hydrocarbon th ơm

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất đặc trưng

ở 1650-2000 cm -1

A: Vòng th ơm thế ở vị trí ortho

A

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất đặc trưng

ở 1650-2000 cm -1

A

A: Vòng th ơm thế ở vị trí meta

Vòng thơm thế cho các mẫu (Pattern) yếu nhưng rất đặc trưng

ở 1650-2000 cm -1

A

A: Vòng th ơm thế ở vị trí para

I.3.1.5 Alcohol và Phenol

Khi không có liên kết Hydrogen (Nhóm –OH tự do), giãn O-H của

A: Giãn O-H (Liên k ết Hydrogen ngoại phân tử), 3329 cm -1

A

Giãn C-O của Alcohol và Phenol hấp thụ ở vùng 1260-1000 cm -1

A

A:Giãn C-O, 1231 cm -1

Alcohol bậc nhất: Giãn C-O ở 1060-1020 cm -1

Alcohol bậc 2 và bậc 3: Giãn C-O ở 1140-1091 cm -1

Giãn C-O c ủa Alcohol bậc 1

(1054 cm -1 )

I.3.1.6 Ether

Eter béo (Aliphatic Ethers) cho hấp thụ mạnh của giãn bất đối xứng C-O-C ở 1150-1085 cm-1

Aryl Alkyl Ethers cho hấp thụ của giãn bất đối xứng

A: Giãn b ất đối xứng C-O-C: 1254 cm -1

B: Giãn đối xứng C-O-C: 1046 cm -1

C: Giãn C=C c ủa vòng: 1601và 1501 cm -1

B

C

I.3.1.7 Ketone

Carboxylic acid, Ester, Lactone, Acid halide, Alhydride và amide h ấp thụ mạnh ở 1870-1540 cm-1

Thông thường xuất hiện xung quanh 1750 cm-1.

Giãn và uốn của C-CO-C ở 1300-1100 cm-1, Ketone béo

ở 1230-1100 cm-1, Ketone thơm ở tần số cao hơn.

Khi thay đổi nhóm Alkyl của một Ketone béo bằng một dị

nguyên t ử (hetero atom) sẽ làm thay đổi độ dịch chuyển

c ủa nhóm C=O.

Sự thay đổi độ dịch chuyển của nhóm C=O là do hiệu ứng

c ảm I (Inductive Effect) và hiệu ứng cộng hưởng R

(Resonance Effect).

B

Sự liên hợp làm giảm tần số hấp thụ của nhóm carbonyl

Ketone α, β không no hấp thụ ở 1660-1680 cm -1

Ketone thơm hấp thụ dưới 1700 cm -1

A

A: Dao động giãn C=O, 1686 cm -1

B: Dao động giãn và uốn của C-CO-C, 1270 cm -1

B

B

I.3.1.9 Acid carboxylic

Dao động giãn O-H: Tạo liên kết hydrogen mạnh (Lỏng

ho ặc rắn/CCl4 (0,01M), lúc này acid tồn tại ở dạng dimer

Acid carboxylic còn có peak của dao động uốn ở

1440-1395 cm-1

A: Dao động giãn O-H, trên 3000 cm-1

A

B

C

I.3.1.10 Ester

Ester cho peak nhóm C=O ở tần số cao hơn (bước sóng

ng ắn) so với ketone.

Ester α, β không no: 1730-1715 cm-1

I.3.1.11 Amine

Đặc trưng nhất của Amine là giãn N-H của Amine bậc 1

và b ậc 2.

Amine bậc 1 (Primary Amines): 3300-3500 cm-1 (Peak đôi).

đơn).

h ơn (<3400 cm-1).

A: Giãn N-H (Có liên k ết Hydrogene), mũi đôi: giãn bất đối

x ứng (3368 cm-1) và giãn đối xứng (3291 cm-1).

I.3.1.12 Amide

Các Amide có phổ IR giống Amine, nhưng đặc trưng ở

A: Giãn N-H (Có liên k ết Hydrogene), mũi đôi: giãn bất đối

A: Giãn C ≡N, 2249 cm-1.