Nghiên cứu quá trình nhiễm ASEN và Mangan trong nước dưới tác động của điều kiện oxy hóa - khử và ứng dụng để xử lý chúng tại nguồn

Bảng 3.1 Kết quả chuyển hóa AsIII thành As V trong dung dịch nước tinh khiết nước deion 74 Bảng 3.2 Kết quả chuyển hóa AsIII và MnII ở hai nồng độ oxy Hòa tan khác nhau khi có mặt của s

đại học quốc gia hà nội

Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên

-Nguyễn Thị Kim Dung

Nghiên cứu quá trình nhiễm asen

và mangan trong n-ớc d-ới tác động của

điều kiện oxy hóa – khử và ứng dụng để

xử lý chúng tại nguồn

Luận án tiến sĩ hóa học

Hà Nội - 2011

đại học quốc gia hà nội

Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên

-Nguyễn Thị Kim Dung

Nghiên cứu quá trình nhiễm asen

và mangan trong n-ớc d-ới tác động của

điều kiện oxy hóa – khử và ứng dụng để

Hà Nội - 2011

1.1.1.2 Asen và mangan trong đất và vỏ phong hóa 18 1.1.1.3 Asen và mangan trong trầm tích bở rời 19

1.1.3 Asen và mangan trong môi trườ ng nước 20

1.2 Sự chuyển hóa giữa các dạng của asen và mangan trong môi

1.4.1 Quá trình hấp thu, chuyển hóa, tích lũy và tác động của asen đối

cơ thể con người

44

1.4.1.2 Sự chuyển hóa sinh hóa của asen 46 1.4.1.3 Tác động của asen đối với con người 47 1.4.2 Quá trình hấp thu, chuyển hóa, và tác động của mangan đối cơ

thể con người

48

1.4.2.1 Sự hấp thu, chuyển hóa của mangan đối cơ thể con người 48 1.4.2.2 Tác động của mangan đối với con người 49 1.5 Các giải pháp công nghệ giảm thiểu, xử lý asen và mangan trong

môi trường nước

49

1.5.1 Cố định và tách asen bằng cách lắng/lọc 49

1.5.1.1 Quá trình cố định loại bỏ asenit 52 1.5.2 Cố định và loại bỏ asen dựa trên quá trình oxi hóa – khử 53 1.5.3 Cố định và loại bỏ asen dựa trên các phản ứng trao đổi ion 55 1.5.4 Giải pháp giảm thiểu và cố định mangan 56

2.3.1.1 Thiết bị nghiê n cứu quá trình phong hóa quă ̣ng asenopyrit 61 2.3.1.2 Thiết kế lắp đặt và vâ ̣n hành thiết bi ̣ nghiên cứu yếm khí 63

9

2.3.1.3 Hệ thống nghiên cứu quá trình cố đi ̣nh asen và mangan 66

2.3.2.1 Nghiên cứu các quá trình oxi hóa As(III) thành As(V) trong

nước tinh khiết (nước deion)

2.3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của trạng thái thù hình của sắt(III)

hydroxit đến khả năng cộng kết – hấp phụ asen và mangan

68

2.3.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ sắt(II) ban đầu 68

2.3.2.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion khác 68 2.3.2.9 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hóa

trong điều kiện quặng ngập nước

69

2.3.2.10 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa

asen, mangan và sắt trong điều kiện yếm khí trên thiết bị mô phỏng

69

2.3.2.12 Xác định riêng lẻ As(III) và As(V) trong mẫu nước bằng

phương pháp ICP- AES kết hợp sử dụng vật liệu trao đổi ion

72

3.1 Quá trình oxy hóa asen(III) thành asen(V) trong dung dịch nước 74 3.1.1 Quá trình oxy hóa asen(III) thành asen(V) trong nước tinh khiết 74 3.1.2 Ảnh hưởng của Fe đến hiệu suất chuyển hóa As(III) thành As(V) 76 3.1.3 Quá trình chuyển hóa As(III) và Mn (II) trong môi trường nước

có thành phần tương tự nước mưa ngấm qua đất

77

10

3.2 Quá trình kết tủa, cộng kết, hấp phụ của asen, sắt và mangan 79 3.2.1 Quá trình oxi hóa – thủy phân và các dạng kết tủa của sắt 79 3.2.2 Khả năng cộng kết – hấp phụ asen và mangan của các dạng

87 3.2.6 Ảnh hưởng nồng độ HCO3

-, SO4 2-

88

3.3 Nghiên cứu khả năng giải phóng asen, mangan và sắt vào môi

trường nước từ quặng asenopyrit

92

3.3.1 Nghiên cứu khả năng phong hóa giải phóng asen, mangan và sắt

từ quặng asenopyrit trong điều kiện ngập nước

92

3.3.1.1 Sự biến thiên của pH , ORP, asen, mangan và sắt trong quá

trình phong hóa qu ặng asenopyrit

92

3.3.1.2 Sự biến thiên nồng đô ̣ của HCO3

-, SO4 2-

, NO3 -

3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hóa giải phóng asen,

sắt và mangan ra môi trường nước từ quặng asenopyrit

99

3.3.2.1 Ảnh hưởng pH đến sự giải phóng asen và mangan 99 3.3.2.2 Ảnh hưởng của silicat và phốt phát đến sự giải phóng asen 101 3.3.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy và nhiệt độ 104 3.3.3 Nghiên cứu khả năng giải phóng asen, sắt và mangan từ quặng

asenopyrit trong điều kiện quặng bị thấm nước

11

khác nhau trên cột yếm khí mô phỏng

3.4.2.Biến thiến nồng độ As(III), As(V) trong môi trường yếm khí 115 3.4.3 Sự biến thiên của sunfua - sunfat và amoni - nitrat 117 3.4.4 Sự biến thiên của nồng độ hydrocacbonat và photphat 120 3.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển hóa asen, sắt và mangan

trong điều kiện yếm khí

122

3.5 Tác động của oxy vào môi trường yếm khí 133 3.5.1 Nghiên cứu khả năng cố định Fe2+

, As(III) và Mn2+ khi có tác động của oxi

133

3.5.2 Biến thiên nồng độ của sunfat, phốt phát và silicat 136 3.5.3 Biến thiên nồng độ của amoni, nitrat và nitrit 138 3.5.4 Ảnh hưởng của ion phốt phát đến quá trình cố định As, Mn và Fe 139 3.5.5 Ảnh hưởng của ion silicat đến quá trình cố định As, Mn và Fe 141 3.5.6 Đề xuất phương án cố định asen, sắt và mangan ngay trong tầng

ngậm nước khi khi khai thác nước ngầm

142

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN

QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

147

DO : Oxy hòa tan

Eh: Thế của điện cực bạch kim so với điện cực hydro chuẩn

FMO: Các hợp chất sắt và mangan hydroxit/oxit

ORP : Thế Oxy hóa khử

TMAO : Trimetylasin oxit

VĐH: Vô định hình

VHG: Thiết bị tạo hơi hydrua

VSV: Vi sinh vật

USEPA: Us Enviromental Protection Agency

USSR : Liên bang Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Xô viết (Liên xô cũ) USA : Hợp chủng quốc Hoa Kỳ

UV-VIS : Máy quang phổ tử ngoại – khả kiến

WHO : Tổ chức y tế thế giới

Bảng 3.1 Kết quả chuyển hóa As(III) thành As (V) trong dung dịch

nước tinh khiết ( nước deion)

74

Bảng 3.2 Kết quả chuyển hóa As(III) và Mn(II) ở hai nồng độ oxy

Hòa tan khác nhau khi có mặt của sắt

76

Bảng 3.3 Kết quả chuyển hóa As(III) và Mn (II) trong nước có

thành phần tương tự như nước mưa ngấm qua đất

88 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nồng độ HCO3-

, SO4 2-

89 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nồng độ ion phốt phát 90 Bảng 3.12 Sự biến thiên theo thời gian của pH, ORP, As(T),

Mn(II),Fe(T) trong quá trình phong hóa quặng asenopyrit

93

14

Bảng 3.13 Sự biến thiên của pH, HCO3

-, SO4 2-

, NO3 -

theo thời gian trong quá trình phong hóa

84

Bảng 3.14 Ảnh hưởng pH đến sự hòa tan As, Mn và Fe 100 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của phốt phát đến quá trình giải phóng asen 102 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của silicat đến quá trình giải phóng Asen 103 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy 104 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phong hóa quặng

Bảng 3.29 Thành phần pha nước trong cột yếm khí 133 Bảng 3.30 Biến thiên nồng độ của As, Mn, Fe ORP và DO dưới tác

động của oxy

134

Bảng 3.31 Quá trình biến đổi nồng độ của sunfat, phốt phát và

silicat trong quá trình cố định As, Mn, và Fe

137

Bảng 3.32 Biến thiên nồng độ amoni, nitrit và nitrat 138 Bảng 3.33 Ảnh hưởng của ion phốt phát đến quá trình cố định 140 Bảng 3.34 Ảnh hưởng của silicat đến quá trình cố định As, Mn và

Fe

141

hữu cơ tự nhiên trong điều kiện kỵ khí 34 Hình 1.6 Chu trình của asen trong không khí và đất 43 H×nh 1.7 Kết quả hÊp phô asenat trên HFO phô thuéc vµo pH và hàm

nước deion

75

Hình 3.2 Quá trình chuyển hóa của As(III) và Mn(II) ở hai DO khác

nhau khi có mặt của sắt

76

Hình 3.3 Đường chuyển hóa As(III) và Mn (II) trong nước có thành

phần tương tự như nước mưa ngấm qua đất

, NO3 -

theo thời gian 98

16

Hình 3.12 Ảnh hưởng pH đến quá trình hòa tan của As, Fe và Mn 100 Hình 3.13 Ảnh hưởng của phốt phát đến quá trình giải phóng asen 102 Hình 3.14 Ảnh hưởng của của silicat đến quá trình giải phóng As 103

Hình 3.16 Biến thiên của pH , ROP, Mn, As, Fe điều kiện quă ̣ng bị

thấm nước

107

Hình

3.17A,B,C

Sự biến thiên nồng độ Fe, As và Mn theo thời gian tại vị trí

Hình 3.18 Sự biến thiên theo thời gian của ORP, DO, pH, asen,

mangan, sắt tại vị trí số 1 của cột yếm khí

112

Hình 3.20 Biến thiên ORP và nồng độ As(III) và As(V) trong điều

kiện yếm khí

116

Hình 3.21 Sự biến thiên nồng độ của sunfua – sunfat và amoni – nitrat

theo thời gian

119

Hình 3.22 Sự biến thiên nồng độ HCO3

-121 Hình 3.23 Biến thiên nồng độ As, Mn và Fe trong điều kiện luôn dư

chất hữu cơ

125

Hình 3.27 Biến thiên nồng độ As, Mn, Fe, ORP và DO dưới tác động

của oxy

135

Hình 3.28 Biến thiên nồng độ của sunfat, phốt phát và silicat trong

quá trình cố định As, Mn, và Fe

17

MỞ ĐẦU

Cùng với quá trình phát triển kinh tế, xã hội, sự bùng nổ dân số thế giới như hiê ̣n nay , việc cung cấp nước sa ̣ch phục vụ nhu cầu ăn uống và sinh hoa ̣t của con người đang là vấn đề lớn được quan tâm Trong khi nguồn nước mặt đang bị ô nhiễm ngày càng trầm tro ̣ng do nước thải sinh hoạt, nước thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm cho mục đích cấp nước là một giải pháp hữu hiệu Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng

nước bề mặt về chỉ tiêu vi sinh Tuy nhiên, trong quá trình khai thác nguồn nước ngầm, thường bi ̣ nhiễm kim loại nặng như mangan, sắt đặc biệt là nhiễm asen ở một số khu vực Ô nhiễm asen trong nước ngầm đã và đang là một vấn

đề nan giải ở nhiều vùng/quốc gia trên thế giới như Bangladesh, Tây Bengal (Ấn Độ), trong đó có mô ̣t số vùng thuô ̣c châu thổ sông Hồng và sông Mekong của Việt Nam

Mangan và asen là hai nguyên tố có hàm lượng tương đối lớ n trong nước ngầm ở một số khu vực [104] Theo nhiều tài liệu công bố cho thấy, nguyên nhân ô nhiễm asen và mangan trong nước (cả nước mặt và nước ngầm) là do hai nguyên nhân tự nhiên và nhân tạo [28, 84]

Nguyên nhân tự nhiên là do quá trình phong hóa oxy hóa các quặng chứa asenua và quá trình khử yếm khí các hợp chất chứa asenat, Fe(III) oxyt/hydroxit dưới tác động của vi sinh vật và có mặt của các chất hữu cơ Nguyên nhân nhân tạo là do tác đô ̣ng từ các nguồn thải của quá trình sản xuất công nghiệp , chủ yếu tác động đến môi trường nước mặ t Cấu tạo địa chất, ở một số nơi không có các tầng sét ngăn cách giữa nước mặt và các tầng ngậm nước, nên asen và mangan từ nước mặt có thể thâm nhập vào các tầng nước ngầm [63,104]

18

Hầu hết các hợp chất tự nhiên của asen tồn tại ở dạng không tan trong nước như các khoáng asenopyrit, orpiment cho nên tự nó không gây ô nhiễm môi trường nước Sự có mặt của asen với nồng độ khá cao trong nước

là do quá trình oxy hóa asenua thành asenat tương tự như sunfua thành sunfat trong điều kiê ̣n tiếp xúc với ôxy trong tự nhiên Tuy nhiên đối với nguồn nước không có khả năng tiếp xúc với oxi như nước ngầm thì nguyên nhân gây

ô nhiễm asen là do quá trình phân hủy yếm khí trong lòng đất, quá trình này

đã khử asenat về asenit và tan vào trong nước dưới dạng các muối hydroasenit hay axit asenơ

Tất cả những nhâ ̣n đi ̣nh trên được xem là khá hợp lý để giải thích hiện tượng nhiễm asen trong các nguồn nước Nhưng cụ thể các quá trình nhiễm

đó như thế nào và trong những điều kiện “ngẫu nhiên” nào mà asen có thể thâm nhập vào nguồn nước thì còn chưa rõ, nhất là tính chất đi ̣a lý tự nhiên của địa chất từng vùng, từng quốc gia khác nhau vẫn còn là vấn đề cần làm sáng tỏ

Đối với mangan, việc kiểm soát mangan trong các nguồn nước đã được chú trọng Ngoài việc kiểm soát nồng độ mangan trong các nguồn nước ra người ta còn nghiên cứu về nguyên nhân ô nhiễm mangan Trong đó, nguyên nhân gây ô nhiễm mangan chủ yếu là do tác động của nước thải và chất thải công nghiệp đến môi trường nước mặt Đối với nước ngầm, mangan có thể thâm nhập vào từ nguồn nước mặt do quá trình khử MnO2 giống như quá trình khử đối với sắt (III) [45] Tuy nhiên quá trình khử MnO2 như thế nào, trong điều kiện nào cũng cần được nghiên cứu

Chính vì vậy, việc nghiên cứu quá trình gây ô nhiễm mangan và asen đối với các nguồn nước vô cùng cần thiết Do vậy chúng tôi thực hiện đề tài

“ Nghiên cứu quá trình nhiễm asen và mangan trong nước dưới tác động của điều kiện oxy hóa- khử và ứng dụng để xử lý chúng tại nguồn.’’

19

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Mô tả hiện tượng chuyển hóa giữa các dạng của asen và mangan trong nước, tương tác của chúng trong hệ rắn – lỏng và sự hòa tan của chúng vào trong môi trường nước

- Giải thích các quá trình chuyển hóa asen và mangan trong nước

- Nghiên cứu các yếu tố tác động đến sự chuyển hóa và hòa tan của asen

và mangan trong môi trường nước

- Dựa vào kết quả nghiên cứu được, đưa ra ý tưởng có khả năng xử lý asen, mangan và sắt tại nguồn

Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ giúp cho các nhà khoa học và các nhà quản lý định hướng về giải pháp xử lí hay khoanh vùng ô nhiễm và có biện pháp kiểm soát hiệu quả những ảnh hưởng xấu của chúng tới sức khỏe con người

Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ làm rõ hơn về cơ chế chuyển hóa giữa các dạng tồn tại asen, sắt và mangan giữa các môi trường đất, đá, và nước Kết hợp với các điều kiện về địa chất thủy văn và khí tượng cụ thể của từng khu vực, có thể khoanh vùng và dự báo rủi ro do nguồn nước bị ô nhiễm mangan và asen

Ngoài ra, kết quả nghiên cứu về quá trình cố định asen và mangan còn

có khả năng được ứng dụng trong việc xử lý asen, sắt và mangan, giữ chúng trong lòng đất khi khai thác nước ngầm cho sinh hoạt

14

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Các dạng tồn tại của asen và Mangan trong tự nhiên [36]

1.1.1 Asen và mangan trong đá, đất và trầm tích

1.1.1.1 Asen và mangan trong đá và khoáng

Asen là một nguyên tố có mặt ở khắp nơi trong môi trường Sự phân bố

của asen trong hệ thống tự nhiên phụ thuộc vào sự ổn định liên kết của asen

với các hình thái của nước và phụ thuộc vào khả năng hấp phụ asen lên bề

mặt của đất Trong tự nhiên, asen hiếm khi tồn tại ở dạng asen đơn chất, nó

luôn tồn tại ở dạng hợp chất với mức oxy hóa III hoặc V Asen có trong

khoảng hơn 368 loại khoáng khác nhau, bao gồm các khoáng cơ bản là,

asenua, asenit, asenat, oxit, sunfua Trong cấu trúc của các loại khoáng vật

này, asen thường đi kèm với một số nguyên tố khác như Fe, Ni, Co, Cu, S,

Ca, Mg Asen còn xuất hiện trong mạch nước địa nhiệt núi lửa, suối nước

nóng v.v Loại quặng chứa nhiều asen nhất là quặng asenopyrit

Asen có nhiều trong các loại khoáng vật như Reanga As4S4, (As2S3),

auripiment, asenolit (As2O3), asenopyrit (FeAsS) Các dạng tồn tạ i chính của

hơ ̣p chất asen trong tự nhiên đươ ̣c ghi trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các dạng asen chính trong tự nhiên[124]

Tên khoáng chất Công thức hóa học Nguồn xuất hiện

Reanga As4S4 Mạch khoáng, thường kết hợp với

auripiment, sét cùng với suối nước nóng

15

Orpiment As2S3 Thăng hoa từ những sản phầm của

núi lửa, mạch thủy nhiệt, suối nước

nóng Cobaltit CoAsS Nhiệt độ cao trong các mỏ, đá biến

chất

Tennantit (Cu,Fe)12As4S13 Mạch thuỷ nhiệt

Claudetit As2O3 Loại khoáng chuyển hoá được hình

thành do sự oxi hoá của khoáng reanga, asenopyrit và khoáng asen khác

Scorodit FeAsO4.2H2O Khoáng chuyển hoá

Anabegit (Ni,Co)3(AsO4)2

8H2O

Khoáng chuyển hoá

Hoernesit Mg3(AsO4)2.8H2O Khoáng chuyển hoá, sự nấu chảy

chất thải Haematolit (Mn,Mg)4Al(AsO4

) (OH)8

Khoáng chuyển hoá

Conichalcit CaCu(AsO4)(OH) Khoáng chuyển hoá

Pharmacosiderit Fe3(AsO4)2(OH)3

5H2O

Sản phẩm oxy hoá của asenopyrit và khoáng asen khác

Hàm lượng asen trong các loại khoáng dao động đáng kể Ví dụ như

quặng sunfua, quặng sắt, quặng sunfat, quặng oxyt sắt luôn có hàm lượng

asen cao Có loại như quặng pyrit lên tới vài chục gam trong một kilogam

16

Quặng oxyt sắt cũng chứa nhiều asen Các loại quặng cacbonat, silicát, chứa asen với hàm lượng thấp, chỉ vài miligam hoặc nhỏ hơn không đáng kể Hàm lượng asen đặc trưng trong các dạng quặng, đá phổ biến được thống kê trong bảng 1.2.[36,105]

Bảng 1.2 Hàm lượng As đặc trưng trong những dạng quặng, đá phổ biến

Khoáng Khoảng nồng độ asen (mg.kg –1 )

có chứa asenopyrit với hàm lượng asen trong khoảng 100ppm - 1000 ppm Nhìn chung, hàm lượng asen trong một số vùng mỏ có nguồn gốc nhiệt dịch thường là cao hơn vùng bình thường Có nhiều quặng có nguồn gốc nhiệt dịch giàu asen, hệ số làm giàu của chúng so với đá từ hàng chục tới hàng trăm lần

Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Cr Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là 0.032% Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và các khoáng vật Khoáng vật chính của mangan là hosmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, piroluzit (MnO2), 63% Mn, bronit (Mn2O3) và

18

manganit (MnOOH) Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật [6]

Thành phần của mangan trong một số khoáng:

- Prihomelan: mMnOMnO2.nH2O có thành phần hoá học không cố định,

tỷ lệ MnO và MnO2 thay đổi tuỳ theo quá trình oxi hoá, tỷ lệ MnO2 là

6080%, MnO là 825%, H2O là 460%

- Manganit: MnO2.MnO(OH)2 có thành phần: MnO 40%, MnO2 49%,

H2O 10,2%

- Trong than đá chứa 6 -100 mg/kg và ở dầu thô 0,0001- 0,15 mg/kg [6]

1.1.1.2 Asen và mangan trong đất và vỏ phong hoá

Ở nước ta còn ít tài liệu về địa hoá asen trong đất Một số nghiên cứu gần đây cho thấy sự phân bố asen trong đất vỏ phong hoá ở Việt Nam, hàm lượng trung bình của asen trong đất ở vùng Tây Bắc dao động trong khoảng 2,6 – 11 ppm Asen được giải phóng ra trong quá trình phong hoá Trong đất ở các vùng khác nhau có hàm lượng asen giàu hơn trong đá mẹ Chẳng hạn, hàm lượng trung bình của asen trong các đá trầm tích lục nguyên thuộc mỏ vàng Khau Âu (Bắc Kạn) là 13 ppm còn trong đất và vỏ phong hoá phát triển trên chúng là 16,9 ppm, đất quặng dị thường tới 92,3 ppm Đất không bị ô nhiễm

có hàm lượng asen trong khoảng 0,2-40mg/kg, trong khi đất ô nhiễm hàm lượng asen lên tới 550mg/kg [120]

Ở Việt Nam, tuy chưa có nghiên cứu đầy đủ về địa chất của asen, nhưng theo một số tác giả cho thấy xuất hiện một số dị thường asen ở vùng Đầm Hồng (tỉnh Tuyên Quang) và vùng Bản Phúng (tỉnh Sơn La) Ở vùng Đầm Hồng có mỏ vàng - antimon với thành phần khoáng vật quặng chủ yếu là antimonit, asenopyrit, pyrit và galenit Hàm lượng asen trong đất ở vùng này

cỡ 0,003- 1%, trong bùn ở các ao, hồ từ 0,01 - 0,3% còn trong nước ở khoảng 30-140 g/l Nền địa chất của Bản Phúng là trầm tích của hệ tầng sông Mã Ở

19

đây người ta tìm thấy có các khoáng vật chứa asen như asenopyrit, glaucodot, colingit, grexdofit Hàm lượng asen trong đá gốc cũng như trong đới phong hoá ở đây thường gấp nhiều lần giá trị trung bình trong quyển đá Cụ thể : + Hàm lượng asen trung bình trong đá từ 72,4.10-4

%, cao nhất là 7.10-2 % + Trong đới phong hoá màu nâu đỏ, hàm lượng asen trung bình là 67,7.10-4

%, hàm lượng lớn nhất là 3.10-2

%

Trong đất mangan thường gặp dưới dạng muối hòa tan như MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(HCO3)2, Mn(H2PO4)2, dạng hấp phụ trao đổi như Mn(II), dạng hầu như không tan trong nước như Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnCO3,

Mn3(PO4)2, và dạng tham gia vào trong các hợp chất hữu cơ, trong các tinh thể khoáng Hàm lượng mangan trung bình trong đất là 500 – 900 mg/kg Trong đất hàm lượng mangan phụ thuộc chủ yếu vào đặc tính của đất và phụ thuộc vào sự vận chuyển trong môi trường của các hợp chất mangan và hoạt động của VSV

1.1.1.3 Asen trong trầm tích bở rời

Hàm lượng asen tổng trong bùn biển đại dương trên thế giới là khoảng 1 ppm, trong trầm tích đệ tứ hạt mịn ở Kyoto, Sendai (Nhật Bản) khoảng 1-30 ppm Hàm lượng asen trong trầm tích đệ tứ ở các lỗ khoan nước Hà Nội 6-63 ppm trong trầm tích sét nâu, 2-12 ppm trong sét màu xám; 0,5 – 5 ppm trong cát vàng– nâu xám và có quan hệ với hàm lượng Fe(OH)3, FeOOH Hàm lượng asen trong trầm tích biển ven bờ Việt Nam dao động trong khoảng 0,1-6,1 ppm, trầm tích ở sông Hồng chứa 1,3 – 22 ppm [75] Người ta đã tìm thấy asen trong trầm tích bề mặt sông Meghna ở Bangladesh trung bình 16 ±

7 mg/kg nơi nồng độ cao lên 100 - 1000 mg/kg [100] Trầm tích đáy ô nhiễm lớn do tác động của con người lên tới 10.000mg/kg và cũng đã tìm thấy asen trong bùn đầm lầy với hàm lượng 16-340 mg/kg bùn khô [76]

20

1.1.2 Asen và mangan trong không khí

Trong không khí xung quanh vùng nông thôn và thành thị asen chủ yếu tồn tại ở hai dạng asen vô cơ và asen hữu cơ, trong đó metylasin chiếm xấp xỉ 20% lượng asen tổng [18] Ở vùng nông thôn và khu vực hẻo lánh, nồng độ asen trung bình khoảng 0,02 đến 4 g/m3 Ở các khu vực thành thị, nồng độ asen cao hơn, khoảng từ 3 đến 200 g/m3 , còn ở các khu vực xung quanh các khu công nghiệp, đặc biệt là gần các lò luyện kim loại màu thậm chí nồng độ asen có thể đạt tới 1000 g/m3 [WHO, 2001]

Hiện nay ở một số khu vực thuộc các nước châu Âu nồng độ asen trong không khí giảm so với vài thập kỷ trước đây Việc giảm này là do ngày càng nhiều các khu công nghiệp được trang bị các thiết bị xử lý bụi Nồng độ asen trong không khí thuộc vùng nông thôn khoảng 0.2  1.5 g/m3, ở khu vực thành thị khoảng 0.5  3 g/m3, ở các khu công nghiệp nhỏ hơn 50 g/m3

Đối với mangan, trong không khí xung quanh nơi không bị ô nhiễm, nồng độ của mangan rất thấp thường trong khoảng 0,006 g/m3, trung bình là 0,027 g/m3 [42], nhưng ở một số vùng sản xuất nông nghiệp sử dụng một số hợp chất chứa mangan thì nồng độ là 0,5 g/m3, có nơi lên tới 8 g/m3 Nồng

độ mangan trong không khí tại thành phố Nhật Bản khoảng 0,02 - 0,80 g/m3

và nồng độ tối đa đạt 2 - 3 g/m3, nồng độ trung bình khoảng 1,1 - 9,8 g/m3 Những vùng không bị ô nhiễm ở cùng thành phố này nồng độ mangan trung bình là 0,035g/m3

1.1.3 Asen và mangan trong môi trường nước

1.1.3.1 Asen trong môi trường nước

Asen có thể tồn tại ở 4 mức oxi hoá: - 3, 0, + 3, + 5 Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat As(V), asenit

21

As(III) As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III)

là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm Dạng As(V) hay các asenat gồm AsO4

Ảnh hưởng của pH [118]

Một số dạng tồn tại của asen: As(III), As(V) trong nước luôn ở trong hệ cân bằng axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ phụ thuộc vào pH

H3AsO3 phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:

3-là không có ý nghĩa H3AsO4 là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:

Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của asen

Ảnh hưởng của pH-E h

Thế ôxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của asen trong môi trường Ở điều kiện ôxi-hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng

H2AsO4

chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO4

lại chiếm ưu thế H3AsO4

chỉ có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh còn AsO4

chỉ tồn tại ở môi trường bazơ mạnh

Dưới điều kiện khử và pH nhỏ hơn 9,2 dạng As(III) không mang điện

H3AsO3 chiếm đa số (Hình 1.2)[85]

Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của asen Các phân tử sắt oxit có khả năng hấp phụ tốt asen [74,108], vì vậy

nó là yếu tố quyết định đến sự di chuyển của asen trong nước ngầm

Hình 1.2: Đồ thị E h -pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O 2 -H 2 O tại

25 oC và áp suất 1 bar [85]

23

Hình 1.3 cho biết các dạng tồn tại của asen trong hệ As-Fe-H2O trong đó

có xét đến sự hấp phụ asen trên FeOOH (HFO) Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ asenat tốt nhất ở vùng pH gần trung tính trong điều kiện ôxi hóa và khử yếu Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng asenat chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với HFO không ổn định [82]

Hình 1.3: Đồ thị E h -pH của hệ As-Fe-H 2 O [82]

Asen trong nước mặt thường có nồng độ thấp hơn trong nước ngầm Tuy nhiên ở những nơi gần mỏ khoáng hoặc gần khu vực do hoạt động của con người thải ra thì nồng độ asen trong nước mặt lại cao hơn Một số khu vực ô nhiễm, nồng độ asen trong khoảng 5 - 3000g/l, chẳng hạn như các mỏ vàng [WHO, 2001]

Nồng độ asen cao còn ở một số nhánh sông lên tới 121g/l Mức trung bình là 60 g/l ở khu vực khai thác nước ngầm là khá nhiều [120]

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng ở Việt nam nước ngầm bị nhiễm asen, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mêkong Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan,

Theo nghiên cứu gần đây của Nguyễn Kim Phương (2009) [98] cho thấy

sự có mặt của asen trong nước ngầm tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long thì 38,3% các mẫu có nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế ( lớn hơn 50 µg/l), trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ asen lớn hơn 100 µg/l, tập trung chủ yếu ở Tân trào, An Phong, Lai Vung

Trong khi đó asen trong nước biển chỉ khoảng 12 g/l Các dạng hoà tan của asen trong nước biển bao gồm asenat, asenit, axit monometylasin (MMA) và axit dimetylasin (DMA) [87]

Asen cũng có trong nước mưa Ở các khu vực không bị ô nhiễm, nồng độ asen trung bình khoảng 0,013  0,5 g/l, trong khi đó ở thềm lục địa gần cực bắc nồng độ asen trung bình tới 45 g/l

1.1.3.2 Mangan trong môi trường nước

Quá trình phong hóa hòa tan các khoáng, muối có chứa mangan là một trong những nguyên nhân gây xuất hiện mangan trong nước biển và nước mặt Nồng độ mangan trong khoáng khoảng 200mg/kg, có vùng lên tới 150-

25

500 mg/kg Nồng độ mangan cao được tìm thấy trong nước thải công nghiệp

và nước mưa chảy qua vùng khoáng chứa mangan Trong nước ngầm ở Nga không chứa đá mangan, nồng độ mangan từ 1- 250 g/l Nhưng ở Nhật Bản, nồng độ mangan ở mức 0,55 mg/l trong một số mẫu nước ngầm Tại thành phố Takamutsu và ở mô ̣t số vùng khác hàm lượng mangan có trong giếng khoảng 0,22 - 2,76 mg/l

Nồng độ mangan trong nước biển khoảng 0,4 g/l Nước biển Ái Nhĩ Lan và dọc bờ biển phía nam của nước Anh có nồng độ mangan trong khoảng 1,5 - 6,1 g/l, trầm tích biển chứa 1000mg/kg mangan [122]

1.1.4 Asen trong sinh quyển

Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, cây trồng cũng chứa một hàm lượng asen nhất định, đôi khi khá cao Hàm lượng trung bình của asen trong hạt lúa từ 110-200ppm, hạt ngô từ 30-40ppm, bắp cải từ 20-50 ppm Asen tích tụ chủ yếu ở rễ cây ở những khu vực đất bị ô nhiễm thì

rễ cây hấp thụ khá nhiều asen Tảo biển và rong biển cũng chứa một lượng đáng kể asen Hàm lượng asen tổng trong tảo biển ở Norwegian khoảng 10 -100mg/kg Thực vật sống dưới nước ở sông Waikato New Zealand cũng chứa một lượng asen trên 971mg/kg [13] Sinh vật biển nói chung cũng chứa asen, thường tập trung trong gan và mỡ cá Hàm lượng trung bình của asen trong cá biển từ 0,6-4,7 ppm

Francesconi và Edmonds cũng đã chứng minh sự có mặt của asenobetain trong động vật biển Dạng hợp chất asen hữu cơ chính trong động vật biển là asenobetain Asenobetain đã được tìm thấy trong tôm hùm từ 21 năm truớc đây [39] Hợp chất này còn tìm thấy trong nhiều loại động vật biển như cá mập, tôm hùm Mỹ, cua, hải sâm và vài dạng thuộc loài chân bụng và nhuyễn thể hai vỏ Trong nhiều nghiên cứu, người ta đã tìm thấy asenocholin và

26

asenobetain trong tôm Asenocholin còn được tìm thấy trong sò, hến, và các sản phẩm cá nhám Asen ở dạng trimetylasin oxit (TMA) cũng được tìm thấy trong cá ví dụ như trong cá da trơn và loài cá biển silago basseni

1.2 Sự chuyển hóa giữa các dạng của asen và mangan trong môi trường

Sự chuyển hóa giữa các dạng asen và mangan trong môi trường chủ yếu

là do tác động của một số quá trình phong hóa, oxy hóa tự nhiên của các lớp đất đá, than, trầm tích trong lòng đất và trên bề mặt của quặng chứa asen, các quá trình khử sinh hóa tự nhiên trong tầng ngậm nước và quá trình chuyển hóa trong cơ thể sinh vật

1.2.1 Chuyển hóa asen và mangan trong quá trình phong hóa, oxi hóa

[6,44,102]

Sự chuyển hóa giữa các dạng của asen và mangan qua quá trình phong hoá bao gồm 3 dạng chính là phong hoá vật lý, phong hoá hoá học và phong hoá sinh học Dựa vào cách phân chia các quá trình phong hoá đó ta có thể hiểu quá trình phong hoá asen và mangan trong tự nhiên diễn ra theo 3 quá trình sau:

1.2.1.1 Phong hóa vật lý

Đây là giai đoạn thứ nhất bao gồm các quá trình phá vỡ và giãn nở các lớp đất đá trên bề mặt, các loại quặng khoáng, trầm tích có chứa sẵn asen và mangan thành các mảnh vụn nhỏ Phong hóa vật lý bao gồm những dạng sau

 Phong hóa nhiệt xảy ra do sự nung nóng nham thạch bởi bức xạ mặt trời Hiện tượng này diễn ra một mặt do nhiệt độ chênh lệch giữa các lớp đất

đá ở các độ sâu khác nhau, mặt khác là do sự không đồng nhất về thành phần làm độ hấp phụ năng lượng mặt trời không tương đương khiến các lớp nham thạch bị phá hủy dần rồi vỡ vụn vì giãn nở nhiệt không đều Mức độ giãn nở nhiệt phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần, độ giòn, độ cứng và màu sắc của đá Các loại đá có thành phần đa khoáng và sẫm màu bị phong hóa

27

nhiệt mạnh hơn Sự khác nhau về nhiệt độ trong ngày cũng có ảnh hưởng tới các mẫu đá Dao động nhiệt giữa ngày và đêm càng lớn thì quá trình phong hóa xảy ra càng mạnh

 Phong hóa băng giá xảy ra dưới ảnh hưởng của nhiệt độ thấp Các khe nứt và lỗ hổng nằm trong cấu trúc của đá có thể chứa nước, vì thế tại nhiệt độ đóng băng, nước chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn đồng thời thể tích của nước tăng lên làm cho khối đá giãn nở, dần dần nham thạch bị phá vỡ thành các mảnh vụn nhỏ

 Phong hóa cơ học do muối khoáng kết tinh xuất hiện cùng với quá trình vận chuyển nước lên mặt đất Nước trên bề mặt bốc hơi gây ra sự vận chuyển nước mao quản lên mặt đất Trong quá trình này, nước mao dẫn hòa tan các muối khoáng và đưa lên trên bề mặt Tại đây, nước có chứa muối khoáng lại tiếp tục bốc hơi đồng thời muối khoáng bị kết tinh Trong quá trình kết tinh thành mao dẫn phải chịu một áp lực lớn khiến cho bề mặt nham thạch bị rạn nứt gây giãn nở phá vỡ nham thạch

 Phong hóa cơ học do sinh vật: Trong quá trình sống, các sinh vật đặc biệt là hệ thống rễ thực vật có khả năng xuyên vào các khe, kẽ nứt của đá Các

rễ cây phát triển dần làm kẽ nứt ngày càng rộng, gây nứt vỡ đất đá

Giai đoạn tiếp theo bao gồm những quá trình chuyển hoá các mảnh vụn được tạo thành từ giai đoạn trước sang các dạng khoáng chứa asen và mangan bền hơn

Giai đoạn cuối cùng chủ yếu là những quá trình hoà tan và bào mòn quặng chứa asen và mangan vào môi trường nước

Hai giai đoạn này chủ yếu là phong hóa hóa học và phong hóa sinh học

1.2.1.2 Phong hóa hóa học

Trong quá trình phong hóa tự nhiên, nhờ tác dụng phá vỡ, chia nhỏ đất

đá và nham thạch của các tác nhân vật lý ở quá trình phong hóa vật lý xảy ra

28

trước đó đã làm cho diện tích tiếp xúc của đá với môi trường tăng lên đáng kể

Vì vậy các quá trình phong hóa hóa học xảy ra sau đó gặp thuận lợi hơn rất nhiều Khác với quá trình phong hóa vật lý, quá trình phong hóa do tác dụng của các tác nhân hóa học không chỉ làm cho đá vỡ vụn mà còn có thể làm cho thành phần hóa học của khoáng vật và đá thay đổi Một số yếu tố như nước, không khí, chất hòa tan trong nước và sinh vật tác dụng lên những sản phẩm hình thành từ quá trình phong hóa vật lý bằng cách lấy đi hoặc bổ sung vào một số chất, đồng thời gây ra sự biến đổi một số thành phần hóa học trong nham thạch

Phong hóa hóa học gồm 4 quá trình: quá trình hòa tan, quá trình hydrat hóa, quá trình oxi hóa khử và quá trình thủy phân ngoài ra kèm theo các quá trình hấp phụ giải hấp phụ , lắng đo ̣ng, kết tinh Trong đó, sự phân hủy xảy ra theo hai quá trình oxi hóa và thủy phân là những cơ chế phong hóa chính biến các loại đá mắc ma và đá biến chất trong vỏ phong hóa thành các nhóm khoáng vật sét, zeolit, các oxit và hydroxit

Quá trình hòa tan xảy ra do một số đặc tính, nước có thể hòa tan nhiều loại khoáng chất, đất đá và nham thạch Theo một số nghiên cứu, quá trình hòa tan phụ thuộc nhiều vào thành phần của nham thạch và các khoáng vật Đối với những khoáng vật có chứa các muối dễ bị hòa tan như muối clorua, muối sunfat của các cation kim loại kiềm thì khả năng hòa tan của khoáng vật trong nước là rất lớn Nhưng đối với một số loại nham thạch khác như đá vôi

và quặng đôlômit thì tốc độ hòa tan của chúng trong nước nhỏ hơn Bên cạnh

đó, tốc độ của quá trình hòa tan còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nước Nếu trong nước có chứa nhiều CO2 tốc độ hòa tan của các muối trong khoáng sẽ nhanh hơn rất nhiều

Scorodit (FeAsO4.2H2O) là sản phẩm phong hóa của asenopyrit FeAsS Các nghiên cứu trước đó xác định scorodit bền nhưng vẫn có khả năng hòa

29

tan giải phóng asen [38,79,123] Mary C Harvey đã nghiên cứu động học hòa tan scorodit đưa đến quá trình giải phóng asen ra môi trường Tác giả đã đo được tốc độ hòa tan scorodit ở điều kiện pH và nhiệt độ thích hợp Tốc độ hòa tan tăng cùng sự giảm của pH Asen có thể bị hấp phụ trên sắt hydroxyt trong suốt quá trình hòa tan scorodit Sự hòa tan scorodit xảy ra rất chậm khoảng

10-9 - 10-10 mol m-2 sec-1 do đó sự phong hóa này thường xảy ra trong nhiều năm Người ta có thể tăng tốc độ hòa tan này bởi sự gia tăng nhiệt độ từ 220

C

- 500C và giảm pH từ 6 xuống 2 Lượng asen thoát ra lớn khi ở nhiệt cao (500C), chứng tỏ vào mùa hè khả năng phong hóa scorodit nhanh hơn khi ở mùa đông

Các tác giả đưa ra phương trình tốc độ hòa tan scorodit [71]:

n

H

RT E

a Ae

FeAsO4.2H2O + H+ = H2AsO4 - + Fe(OH)2+ + H2O (1.1)

Ở giá trị pH cao scorodit hòa tan tạo sắt hydroxit, H2AsO4

+ Fe(OH)3 (S) + 2 H+ (1.3)

Ví dụ : Hydrat hóa của khoáng silicat

Mg2SiO4 + 4H+ + 4OH-  2Mg2+ + 4OH- + H4SiO4

Mg2SiO4 + 4CO2 + 4H2O  2Mg2+ + 4HCO3- + H4SiO4

2KAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O  Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2HCO3

- Quá trình thứ ba phong hóa hóa học là quá trình oxy hóa, quá trình này xảy ra ở những vùng có chứa các tác nhân oxi hóa, điển hình là oxi không khí

Do trong khoáng vật, đá và quặng thường có chứa các ion mức oxy hóa thấp như Fe(II), Mn(II) … nên khi gặp môi trường oxi hóa chúng dễ dàng chuyển thành các dạng có mức oxy hóa cao hơn Trong quá trình đó có thể gây ra những biến đổi về thành phần của quặng, khoáng, đất đá, dần dần hình thành nên một số các dạng mới bền vững hơn trong môi trường phản ứng Các khoáng vật có chứa Fe(II) khi tiếp xúc với oxi không khí thường bị oxi hóa chuyển thành Fe(III) gây ra những thay đổi về thành phần của quặng

 C Noubactep và các cộng sự [26] đã nghiên cứu sự giải phóng của asen

từ đá khoáng tự nhiên như đôlômit, khoáng sắt và FeS2 dưới điều kiện oxy hóa và đã chỉ ra rằng đôlomit dưới điều kiện oxy hóa bị hòa tan tạo ra cacbonat và asenat Vì vậy sự có mặt hợp chất của As(V) với cacbonat là đáng kể trong tự nhiên Quá trình giải phóng asen và sắt ra môi trường dưới điều kiện oxy hóa các khoáng của sắt , đôlômit, và FeS2 đi kèm quá trình hấp phụ và đồng kết tủa với Fe(III)oxyhydroxit, kết quả từ sự oxy hóa các khoáng

pH trung tính có mặt oxy, ion sắt bị hòa tan từ quá trình oxy hóa pyrít đã tạo

ra Fe(OH)3 và có khả năng hấp phụ tốt asen [25] Kích thước của các khoáng sắt và FeS2 càng nhỏ quá trình hòa tan asen xảy ra càng nhanh [28]

Nghiên cứu khác của M.A.Armienta về sự phong hóa của các đá chứa asen như asenopyrit, scorodit và pyrit chỉ ra rằng quá trình oxy hóa phong hóa hòa tan asenopyrit và pyrit xảy ra theo phản ứng sau [67]:

FeAsS + 3,2 O2 + 1,5 H2O = Fe2+ + SO4

+ H3AsO4 , log K = 198,17 (1.4) FeS2 + 3,5 O2 + H2O = Fe2+ + 2 SO4

+ 2 H+ , log K = 208,46 (1.5) Sản phẩm chính của quá trình oxy hóa pyrit là axit, Fe2+, và sunfat Các quá trình này trong môi trường phụ thuộc vào các điều kiện địa hóa Các kim loại nặng cũng có thể kết hợp với pyrit tạo ra các dạng khoáng khác nhau Asen thoát ra từ asenopyrit có thể còn xảy ra theo phản ứng sau:

Fe(S1-xAsx)2 + (7-3x)/2 O2 + (1+ x) H2O  Fe2+ + (2 -2x) SO4

+ 2x H3AsO3 + (2-4x) H+ (1.6)

32

Hình 1.4: Giản đồ E h – pH của hệ As-Fe-O-H-S [67]

Asen cũng bị oxy hóa bởi MnO2 và sắt hydroxit có thể tạo phức bề mặt hay đồng kết tủa với asen thể hiện trong hai phản ứng dưới đây [85]:

H3AsO3 + MnO2 ↔ Mn2+ + HAsO42- + H2O (1.7) ≡FeOH° + HAsO4

+ H+ ↔ ≡ FeHAsO4

-

+ H2O (1.8) Tốc độ phong hóa khoáng asensunfua cũng đã được nghiên cứu dưới điều kiện pH, oxy hóa khử [63-65,119]

Sau các quá trình phong hóa, asen và mangan có trong thành phần của đất đá có thể được giải phóng, đi vào các nguồn nước Các khoáng chứa asen

và mangan có thể bị phân tán vào môi trường dưới các dạng khác nhau phụ thuộc vào vị trí, điều kiện môi trường nơi xảy ra các quá trình xói mòn, phong hóa và sau phong hóa Quá trình phong hóa xảy ra trên bề mặt trái đất hoặc ở

 Quá trình thứ tư của phong hóa hóa học là quá trình thủy phân xảy ra

do sự thay thế của các ion kim loại bằng ion H+

trong nước như quá trình thủy phân của Fe(III) tạo ra do sự oxy hóa Fe(II) tạo thành trong quá trình phong hóa các khoáng

1.2.1.3 Phong hóa sinh học

Bản chất của phong hóa sinh học là các quá trình biến đổi cơ học và biến đổi thành phần hóa học trong các loại khoáng chất do tác động của các loại sinh vật Theo thời gian, dưới tác dụng của sinh vật và quá trình sống của chúng như quá trình tiêu thụ các nguyên tố dinh dưỡng được giải phóng ra từ phong hóa tự nhiên để tồn tại Quá trình sản sinh ra các axit hữu cơ phân tử nhỏ (axit axetic, axit malêic, axit oxalic) và quá trình phân giải, giải phóng các axit vô cơ (axit nitric, axit sufuric….) làm cho khoáng vật bị phá vỡ, sau

đó phân hủy thành một số dạng bền hơn trong điều kiện môi trường phong hóa Ngoài ra sinh vật còn có khả năng gây ra các tác dụng cơ học Tảo, địa y

có thể phá hủy đá thông qua bài tiết và các quá trình len lỏi, đâm xuyên của

hệ rễ vào khe đá

1.2.2 Quá trình khử sinh hóa tự nhiên trong lòng đất

Sự chuyển hóa giữa các dạng asen còn xảy ra trong quá trình khử sinh hóa tự nhiên trong lòng đất (các aquifer)

Trong trầm tích và tầng ngậm nước, các hợp chất sắt, mangan và asen tham gia vào hàng loạt các phản ứng oxi hoá khử Các hợp chất sắt oxit/ hydroxit, có ảnh hưởng lớn đến tính chất hóa học của các tầng chứa nước và mạch nước dưới bề mặt Chất hữu cơ tự nhiên là những chất tham gia phản

ra các sản phẩm như acetat, foocmat, hoặc trực tiếp giải phóng CO2 và nước, tiếp theo đó, các sản phẩm này tham gia vào các phản ứng thứ cấp Thông thường tốc độ của giai đoạn đầu khá chậm, do đó chi phối tốc độ của toàn bộ quá trình, còn giai đoạn hai diễn ra khá nhanh Do đó có thể thấy vai trò khử của các chất hữu cơ trong tất cả các quá trình chuyển hóa thứ cấp

D

Hình 1.5: Quá trình phản ứng của sắt oxit và sự phân huỷ của vật

chất hữu cơ tự nhiên trong điều kiện kỵ khí [15]

35

ựa vào lượng của các chất nhận electron (NO3-, SO42-, O2) và các sản phẩm của quá trình khử như (Fe2+

, H2S, NH4+,CH4…) có thể xem xét từng vùng oxi hóa khử tương ứng

Trong nước ngầm ở điều kiện yếm khí, Fe(II) tồn tại ở dạng hoà tan trong khoảng pH 5 ÷8 Fe(II) được hình thành do quá trình oxy hoá pyrit, quá trình hoà tan khoáng chứa Fe(II), hoặc quá trình khử hoà tan sắt(III) oxit Chuỗi oxy hóa khử đã được nghiên cứu và xác nhận ở nhiều hệ thống tầng ngậm nước dưới sự chi phối của quá trình phân hủy chất hữu cơ hòa tan hay lắng đọng và sự khử của các chất nhận electron Trong hầu hết các trường hợp, vi sinh vật trong môi trường nước dưới đất lấy năng lượng từ sự phân hủy oxy hóa của các chất hữu cơ Các nguyên nhân gây ra thứ tự trong chuỗi oxy hóa khử, bắt đầu bằng sự tiêu thụ oxi và các quá trình tiếp theo mang bản chất nhiệt động học và sinh hóa[15] Các phản ứng thường diễn ra năng lượng tự do từ thấp đến cao, thứ tự thường gặp là quá trình hô hấp hiếu khí, sự khử nitơ, mangan, sắt, sự khử sunfat và lên men Các phản ứng chủ yếu là sự chuyển electron tới các chất nhận electron Các phản ứng chính được liệt kê bảng 1.3

Bảng 1.3 Chuỗi phản ứng oxy hóa khử dưới sự có mặt của vi sinh vật [23]

36

Các yếu tố chủ yếu tác động đến môi trường oxy hóa khử như chất hữu

cơ, các chất nhận electron, cũng như hàm lượng các chất oxy hóa khử có mặt trong trầm tích và phụ thuộc mạnh mẽ vào sự khuyếch tán, tốc độ dòng

Nghiên cứu của Nicholas C Papacostas chỉ ra rằng sự chuyển hóa asen dựa vào quá trình khử hợp chất sắt hydroxit dưới tác động của vi sinh vật xảy

ra mạnh mẽ nơi lắng đọng chất hữu cơ Vùng chất hữu cơ cạn kiệt, khả năng ô nhiễm asen giảm Vùng trầm tích già cỗi nồng độ asen và sắt thấp do đó sự ô nhiễm asen thấp [83]

Theo Harvey & Nickson, asen trong nước ngầm là do quá trình khử VSV của hợp chất sắt hydroxit chứa asen Chất hữu cơ là chất quan trọng chi phối vòng chuyển hóa asen trong nước ngầm [47,49,50,84] Nếu không có chất hữu

cơ thì không có sự khử FeOOH và sẽ không có mặt asen trong nước ngầm [53] Quá trình khử hòa tan của hợp chất sắt hydroxit, MnO2 và quá trình oxy hóa hợp chất hữu cơ dưới tác động của vi sinh vật là quá trình chiếm ưu thế giải phóng asen vào nước ngầm Các dạng asen (asenat và asenit) bị hấp phụ mạnh và đồng kết tủa với sắt hydroxit, MnO2 trong môi trường oxy hóa và giải phóng ra môi trường nước từ trầm tích trong điều kiện khử tăng cường

Sự hấp phụ asen lên sắt hydroxit có thể xuất hiện theo cơ chế hấp phụ anion

Sự hấp phụ đặc biệt này theo tương tác tĩnh điện là cơ chế quan trọng hấp phụ các anion asenat trên sắt hydroxit [47]

Sự khử chất hữu cơ bởi vi sinh vật trong trầm tích còn phụ thuộc vào quá trình tiêu thụ oxy hòa tan trong nước và sự khử NO3

- 8Fe(As, S) +13NO3- +25H2O + 10H+ → 8Fe2+ +8HAsO42- + 8SO42- + 13NH4+ Điều kiện càng nghèo oxy hòa tan thì quá trình khử diễn ra càng mạnh, thúc đẩy sự chuyển hóa asen giải phóng ra môi trường nước.

Stumm, Bhattacharya & Nickson đã khảo sát nồng độ asen ở độ sâu khác nhau trong nước ngầm vùng đông nam Michigan và đã chứng minh điều đó

37

Ở độ sâu dưới 15 m khi lượng oxy hòa tan (DO) còn tồn tại trong nước, nồng

độ các ion asen thấp, còn ở những vùng có độ sâu hơn 15 m DO thấp, thế oxy hóa khử giảm, nồng độ của ion asen cao và phụ thuộc bởi quá trình khử hòa tan Fe(III)hydroxit giàu asen [80,84] Nhưng khi ở độ sâu lớn hơn 100m điều kiện yếm khí sâu, thì nồng độ của ion asen lại nhỏ có thể do điều kiện yếm khí sâu xảy ra các phản ứng tạo kết tủa của asenua [113] nhưng điều này chưa

được giải thích rõ ràng

Trong trầm tích, asen chủ yếu tồn tại trong hạt keo dạng vô định hình của Fe(OH)2 và FeO [43], nhưng ở điều kiện khử yếm khí asen bị chuyển hóa sang dạng As(III), tỷ lệ As(III) chiếm 30% – 80% so với lượng As(tổng) ban đầu có trong trầm tích [10]

trường oxy hóa, ở pH cao, As(V) có dạng HAsO4

2-và As(III) tồn tại dạng

khác như hydrocacbonat, phốt phat và silicat [16] Bởi vậy sự thay đổi điều kiện oxy hóa khử ở tầng ngậm nước có thể ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại các dạng của asen và quá trình chuyển hóa asen

Sự chuyển hóa của asen trong trầm tích bề mặt khá cao so với trầm tích tầng ngậm nước sâu, hàm lượng asen trong đó lên tới 23,000mg/kg Asen tồn tại chủ yếu ở dạng As(III) và As(V), dạng As-S không phát hiện thấy [100]

Sự khử của MnO2 mạnh hơn so với sự khử của FeOOH Asen ban đầu có thể bị hấp phụ lên MnO2, sau đó thoát ra bởi sự khử hòa tan và tiếp đó có thể hấp phụ lên FeOOH hay MnO2 dư, rồi giải phóng ra nước ngầm [106] Như vậy MnO2 trong nước ngầm có thể bị khử, giải hấp, hòa tan và cũng có thể đẩy asen giải phóng ra trong nước ngầm giống như FeOOH [53,105,106]

38

Oxit mangan tự nhiên trong đất và trầm tích cũng có thể đóng vai trò là chất oxi hóa đối với Fe(II) Sự tăng cường quá trình oxi hóa Fe(II), có thể làm suy giảm asen tự nhiên [121]

10MnO1:7 + 7H3AsO3 + 13H+ = 10Mn2+ + 7H2AsO4- + 10H2O (1.9) MnO1:77x/10H3AsO3 + 7(1-x)/5Fe2+ + (21x-8)/10H+ = Mn2+ + 7x/10H2AsO4 -

+ 7(1-x)/5Fe(OH)3 + (35x -25)/10H2O (1.10) Hầu hết sự biến đổi của asen, mangan và sắt xảy ra trong môi trường nước, đất, trầm tích, thực vật và động vật thông qua hoạt động sinh hóa Sự metyl hóa và sự khử sinh học là yếu tố biến đổi môi trường quan trọng nhất

để vận chuyển các ion Dạng metyl hóa là sản phẩm của asen có thể bị oxy hóa Dimetylasin chủ yếu là sản phẩm tạo bởi các sinh vật kỵ khí, trong khi trimetylasin là kết quả từ metyl hóa hiếu khí

Trong điều kiện yếm khí trong tầng ngậm nước ngoài quá trình khử sinh hóa ở trên còn có các phản ứng oxy hóa và phản ứng tạo kết tủa của các hợp chất chứa asen, mangan và sắt sinh ra từ sự chuyển hóa của chúng, đó là các quá trình sau:

* Quá trình oxy hóa các hợp chất chứa Fe(As,S) bởi sắt(III)hydroxit [80].FeAsS + Fe(OH)3  [Fe2+ x Fe3+(OH)3

1.3 Quá trình di chuyển và tồn lưu của asen và mangan trong tự nhiên

Quá trình di chuyển và tồn lưu asen, mangan và sắt trong tự nhiên một phần do sự di chuyển, giải thoát sinh hoá tự nhiên và các cân bằng giữa hai pha lỏng (nước) và pha rắn là bùn, đất, đá và phụ thuộc vào bản chất của chúng trong các tầng, các đới và các vùng xác định Bắt đầu từ các quá trình

tự nhiên xói mòn, phong hoá và các quá trình sau phong hoá Các khoáng vật